DE10006323C1 - Gekühlter NMR-Probenkopf mit gleichmäßiger Temperierung der Meßprobe - Google Patents

Abstract

Ein NMR(= Kernspinresonanz)-Probenkopf mit einem auf kryogene Temperaturen abkühlbaren HF(= Hochfrequenz)-Empfangsspulensystem und einem in einer z-Richtung verlaufenden Raumtemperaturrohr (5) zur Aufnahme eines Probenröhrchens, welches mittels NMR-Messung zu untersuchende Probensubstanz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem HF-Empfangsspulensystem und dem Probenröhrchen eines das Probenröhrchen in radialer Richtung umgebende, in z-Richtung ausgedehnte Temperiereinrichtung (11) angeordnet ist, welche für HF-Felder nahezu vollständig transparent ist, zumindest aber eine Absorption < 5%, vorzugsweise < 1% für HF-Felder aufweist. Damit kann in einfacher Weise der Temperaturgradient in z-Richtung im Betrieb wesentlich verringert werden, ohne daß die NMR-Messung dabei beeinträchtigt wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen NMR(= Kernspinresonanz)-Probenkopf mit einem auf kryogene Temperaturen abkühlbaren HF(= Hochfrequenz)-Empfangsspu­ lensystem und einem in einer z-Richtung verlaufenden Raumtemperaturrohr zur Aufnahme eines Probenröhrchens, welches mittels NMR-Messung zu untersu­ chende Probensubstanz enthält.

Ein solcher gekühlter NMR-Probenkopf ist beispielsweise bekannt aus der US 5,247,256 A.

Der Probenkopf wird in einem Magneten zum Erzeugen eines hochgradig ho­ mogenen, statischen B₀-Feldes eingebaut und enthält um eine z-Achse ange­ ordnete HF-Empfangsspulen, welche mittels geeigneter Wärmetauscher und Wärmeleitungselemente im Betrieb bis auf Temperaturen von ca. 10-25 K abgekühlt werden, um bei der Messung das Signal-zu-Rausch-Verhältnis des empfangenen NMR-Signals zu verbessern. Die HF-Empfangsspulen befinden sich zum Zwecke der Wärmeisolation in einem evakuierten Raum, der im we­ sentlichen durch ein in der Regel metallisches Gehäuse des Probenkopfes ge­ bildet wird, welches von einem um die z-Achse zylindrisch angeordneten Raumtemperaturrohr zur Aufnahme eines Probenröhrchens durchbrochen ist. Damit die HF-Signale von der Probe zu den HF-Empfangsspulen gelangen kön­ nen, ist im axialen Bereich der Spulen das ansonsten normalerweise metalli­ sche Raumtemperaturrohr durch ein HF-durchlässiges Innenrohr, meist ein Glasrohr ersetzt, welches vakuumdicht an die metallischen Teile des Raum­ temperaturrohres anschließt.

Zur Temperierung der Probensubstanz wird das Probenrohr nach dem Einfüh­ ren in das Raumtemperaturrohr von unten her mittels eines warmen Luftstroms durch das Raumtemperaturrohr im wesentlichen auf einer gewünschten Tempe­ ratur (meist ca. 300 K) gehalten. Dabei tritt jedoch das Problem auf, daß die Meßprobe die ganz erheblich kühlere Umgebung des auf 10-25 K gekühlten NMR-Resonators "sieht" und dorthin ihre Wärme in radialer Richtung abstrahlt. Diese abgehende Wärme muß kontinuierlich vom aufsteigenden warmen Tem­ perier-Luftstrom wieder zugeführt werden, damit die Meßprobe im wesentlichen auf der gewünschten Temperatur bleibt. Dieser Vorgang hat nun zur Folge, daß in der Meßprobe ein axialer und radialer Temperaturgradient entsteht, der die NMR-Messung stark stört.

Aus der DE 40 18 734 C2 ist ein NMR-Probenkopf bekannt, bei welchem mittels einer sich in Richtung des Probenröhrchens erstreckenden Temperiervorrich­ tung der Temperaturgradient innerhalb der Probe verringert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüber, einen gekühlten NMR-Probenkopf mit den eingangs genannten Merkmalen vorzustellen, bei dem der Temperaturgradient in z-Richtung im Betrieb wesentlich verringert ist, ohne daß die NMR-Messung dabei beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe auf ebenso überraschend einfache wie wirkungsvolle Art und Weise dadurch gelöst, daß zwischen dem HF-Empfangs­ spulensystem und dem Probenröhrchen eine das Probenröhrchen in radialer Richtung umgebende, in z-Richtung ausgedehnte Temperiereinrichtung ange­ ordnet ist, welche für HF-Felder nahezu vollständig transparent ist.

Zumindest sollte die Temperiereinrichtung eine Absorption < 5%, vorzugsweise < 1% für HF-Felder aufweisen.

Zu den erfindungsgemäßen NMR-Probenköpfen zählen neben denjenigen mit auswechselbaren Probenröhrchen auch sogenannte Durchflußköpfe, bei denen das Probenröhrchen fix eingebaut bleibt und die zu untersuchende Flüssigkeit durch eine dünne Leitung auf der einen Seite (unten) eingelassen wird und auf der anderen Seite (oben) hinausgeführt wird. Solche Probenköpfe können so­ wohl im kontinuierlichen Durchfluß wie auch im Flow- und Stop-Betrieb (für eine verlängerte Meßperiode) verwendet werden. Diese Probenköpfe werden einer­ seits für eine schnelle Sample-Einführung gebraucht, andererseits auch als eine sehr aussagekräftige Analysestufe, die einer Flüssig-Chromatographie Trenn­ zelle nachgeschaltet wird. Im ersteren Fall spricht man von Durchflußproben­ köpfen, im zweiten von LC-NMR Kopplung. Solche Probenköpfe werden auch als LC-Köpfe bezeichnet (Liquid Chromatography, im speziellen auch HPLC (High Pressure Liquid Chromatography). Derartige Probenköpfe können in be­ sonderem Maße von der Kryo-Technologie und mithin von den erfindungsge­ mäßen Modifikationen profitieren.

Damit wird eine Wärmeableitung aus der Meßprobe und somit eine ungleich­ mäßige Abkühlung verhindert, ohne daß die empfangenen NMR-Signale we­ sentlich beeinträchtigt werden. Der Vorteil einer derartigen Temperier­ einrichtung gegenüber dem bekannten Einsatz eines geheizten Luftstromes für das Probenröhrchen liegt vor allem darin, daß die Heizleistung gleichmäßig über die gesamte axiale Länge des Probenröhrchens erfolgen kann. Der mitt­ lere Bereich wird damit ebenso gut temperiert wie die Randbereiche. Auf diese Weise können axiale Temperaturgradienten wirksam verhindert werden.

Eine solche erfindungsgemäße Heizeinrichtung kann sowohl alleine, wie aber auch zusammen mit einer Luftstrom-Temperierung verwendet werden. Eine Kombination beider Heizungsarten ist besonders vorteilhaft, da sie die residua­ len Temperaturgradienten optimal unterdrückt.

Im Gegensatz dazu tritt ein herkömmlicher geheizter Luftstrom ohne die erfin­ dungsgemäße Heizeinrichtung normalerweise am unteren Ende des Proben­ röhrchens in das Raumtemperaturrohr ein, gibt von da an seine Wärme an das Probenröhrchen ab und kühlt sich dabei beim Aufsteigen in axialer Richtung immer weiter ab. Die Temperatur des geheizten Luftstroms im oberen Bereich des Probenröhrchens wird deshalb immer kleiner sein als die im unteren Be­ reich, wodurch sich zwangsläufig die Temperierleistung im oberen Bereich des Probenröhrchens verringert. Als Folge daraus entsteht immer ein axialer Tem­ peraturgradient, der sich durch Vergrößerung der Luftmenge pro Zeiteinheit zwar etwas verringern läßt, jedoch prinzipiell nicht verhindert werden kann. Au­ ßerdem sind den entsprechenden Gegenmaßnahmen enge Grenzen gesetzt, da bei einer zu großen Luftmenge pro Zeiteinheit eine vibrationsfreie Lage oder saubere Rotation des Probenröhrchens nicht mehr gewährleistet werden kann.

Durch die entsprechende Auswahl der Temperiereinrichtung hinsichtlich ihres Absorptionsverhaltens von HF-Feldern wird eine nahezu vollständige Transpa­ renz für die HF-Felder angestrebt, damit das Meßsignal möglichst unbeein­ trächtigt von der Probe zum HF-Empfangsspulensystem gelangen kann.

Die Temperiereinrichtung im erfindungsgemäßen NMR-Probenkopf kann auf technisch völlig unterschiedliche Weise realisiert sein. So kann beispielsweise eine Heizung mit elektrischem Strom, aber auch ein Aufheizen durch Strahlung oder durch Wärmeleitung im Bereich um das Probenröhrchen herum erfolgen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen NMR- Probenkopfes zeichnet sich dadurch aus, daß die Temperiereinrichtung eine das Probenröhrchen im axialen Bereich des HF-Empfangsspulensystems radial umgebende Schicht mit einer radialen Dicke < 1 mm, vorzugsweise < 50 µm um­ faßt, die aus Material aufgebaut ist, welches Strahlung in einem Wellenlän­ genbereich 100 nm ≦ λ ≦ 100 µm zumindest teilweise absorbiert, und welches für Strahlung in einem Wellenlängenbereich λ < 100 mm transparent ist. Durch die Absorption von Wärmestrahlung in der Schicht kann das Probenröhrchen im entsprechenden axialen Bereich temperiert werden.

Vorzugsweise ist zur gleichmäßigen Erwärmung der Schicht eine Heizeinrich­ tung im erfindungsgemäßen NMR-Probenkopf vorgesehen, die auf technisch unterschiedliche Weisen gestaltet sein kann.

Eine bevorzugte Weiterbildung zeichnet sich dadurch aus, daß die Heizeinrich­ tung eine Vorrichtung zum Bestrahlen der Schicht mit Strahlung aus dem Wel­ lenlängenbereich 100 nm ≦ λ ≦ 100 µm, insbesondere mit Wärmestrahlung um­ faßt. Damit kann die Schicht berührungsfrei und gleichmäßig erwärmt werden.

Vorzugsweise ist die Vorrichtung zum Bestrahlen der Schicht auf der dem HF- Empfangsspulensystem zugewandten Seite des Raumtemperaturrohres ange­ ordnet. Da das Empfangsspulensystem in der Regel in einem evakuierten Raum untergebracht ist, kann die Heizstrahlung durch das Vakuum ungehindert zur Heizschicht gelangen.

Besonders platzsparend ist eine Weiterbildung, bei der die Schicht auf dem Raumtemperaturrohr auf der dem HF-Empfangsspulensystem zugewandten Seite des Raumtemperaturrohres aufgebracht ist.

Viele mögliche Materialien, aus denen das Raumtemperaturrohr ausgebildet werden kann, weisen bereits eine Absorption im gewünschten Wellenlängenbe­ reich auf, so daß bei einer Aufheizung durch Bestrahlung auf eine besondere strahlungsabsorbierende Schicht verzichtet werden kann.

Die strahlungsabsorbierende Heizschicht kann das Raumtemperaturrohr flächig umgeben. Alternativ kann die Schicht aber auch um das Raumtemperaturrohr herum in axial verlaufenden, in Umfangsrichtung voneinander beabstandeten Streifen angeordnet sein.

Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung, bei der die Schicht elektrisch leit­ fähig und durch Anlegen einer elektrischen Spannung beheizbar ist.

Alternativ oder zusätzlich ist bei einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, daß die Temperiereinrichtung eine oder mehrere Heizschlaufen aus dünnem, insbesondere schichtförmigem, elektrisch gut leitfähigem Material umfaßt, die jeweils einen Hin- und einen Rückleiter aufweisen, wobei die Hin- und Rücklei­ ter der Heizschlaufen jeweils einenends elektrisch miteinander verbunden sind und anderenends mit Heizstrom aus einer Stromquelle beschickt werden kön­ nen.

Eine bevorzugte Weiterbildung dieser Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, daß die Heizschlaufen aus einer elektrisch leitfähigen Schicht aufgebaut sind, die das Probenröhrchen im axialen Bereich des HF-Empfangsspulen­ systems radial umgibt, eine radiale Dicke < 1 mm, vorzugsweise < 50 µm auf­ weist und für Strahlung in einem Wellenlängenbereich λ < 100 mm transparent ist. Insbesondere kann diese Schicht auch wie bei den weiter oben beschriebe­ nen Ausführungsbeispielen strahlungsabsorbierend sein, so dass eine Behei­ zung auf zwei verschiedene Arten möglich ist.

Besonders bevorzugt sind die Hin- und Rückleiter der Heizschlaufen bifilar mit möglichst geringem Abstand voneinander angeordnet, um die Ausbildung eines störenden Magnetfelds bei Stromdurchfluß möglichst gering zu halten.

Dazu ist es vorteilhaft, wenn die Hin- und Rückleiter der Heizschlaufen aus zwei übereinander angeordneten länglichen Streifen bestehen, welche durch eine Isolierschicht bzw. einen Isolierstreifen elektrisch voneinander isoliert sind.

Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung, bei der die Hin- und Rückleiter der Heizschlaufen aus Materialien von unterschiedlicher magnetischer Suszeptibili­ tät aufgebaut sind, die so ausgewählt sind, daß die gesamte Heizschlaufe je­ weils nach außen magnetisch kompensiert ist, um keine zusätzlichen Magnet­ felder bei Stromfluß zu erzeugen, da diese die Auflösung der aufgenommenen NMR-Spektren verschlechtern würden.

Geometrisch kann die Temperiereinrichtung so aufgebaut sein, daß eine oder mehrere Heizschlaufen wendelförmig um das Raumtemperaturrohr herum an­ geordnet sind.

Alternativ können aber auch mehrere, vorzugsweise mindestens 8 Heizschlau­ fen mit Abstand voneinander in Umfangsrichtung um die z-Achse des Raum­ temperaturrohres herum angeordnet sind und sich parallel zur z-Richtung er­ strecken.

Vorteilhafterweise sind die Heizschlaufen räumlich so orientiert, daß ihre Kopp­ lung zum HF-Empfangsspulensystem minimal ist.

Besonders bevorzugt ist eine Ausbildung der Heizschlaufen aus einem mög­ lichst gut elektrisch leitenden Material (z. B. Cu), wobei die Leiter rechteckförmi­ ge, möglichst quadratische oder kreisrunde Querschnitte haben (typischerweise in der Größenordnung von 10 µm × 10 µm oder kleiner). Durch die sich daraus ergebende sehr kleine Gesamt-Flächenbedeckung bleibt das Raumtemperaturrohr für die HF-Felder sehr gut durchlässig, auch die HF-Verluste werden durch sowohl die kleinen Oberflächen der Heizleiter wie auch durch die gute elektri­ sche (und somit HF) Leitfähigkeit sehr tief gehalten.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der oben geschilderten Ausführungsfor­ men kann zwischen der Stromquelle und den Heizschlaufen ein Tief-Paß-Filter vorgesehen sein, um eine Signalverschleppung sowie die Restdämpfung mög­ lichst niedrig zu halten.

Bevorzugt ist auch eine Weiterbildung, bei der zwischen der Stromquelle und den Heizschlaufen ein Parallel-Schwingkreis vorgesehen ist, dessen Resonanz­ frequenz bei der empfindlichsten für die NMR-Messung relevanten HF-Fre­ quenz liegt. Ein solcher Sperrkreis verhindert ebenfalls die Aussendung von Störsignalen an das HF-Empfangsspulensystem und minimiert eine uner­ wünschte Auskopplung der HF-Signale durch die Heizschlaufen.

Um weitere Störungen des statischen Magnetfeldes möglichst gering zu halten, ist es bei einer Weiterbildung schließlich vorteilhaft, wenn die Stromquelle die Heizschlaufe mit Wechselstrom beschickt.

Dabei sollte beim Heizstrom I_H = I₀ . cosω_Ht durch die Heizschlaufen die Kreis­ frequenz ω_H so gewählt werden, daß die entsprechenden Seitenbanden außer­ halb des beobachtbaren NMR-Spektrums liegen.

Insbesondere sollte gelten: 1 kHz ≦ ω_H/2π ≦ 10 GHz, vorzugsweise 10 kHz ≦ ω_H/2π ≦ 1 MHz. Insgesamt ist es von großem Vorteil, wenn die Temperierein­ richtung, insbesondere das Raumtemperaturrohr selbst, eine Heizschicht und/oder Heizschlaufen aus Material hoher termischer Leitfähigkeit aufgebaut sind, weil dann die Heizung besonders gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche der entsprechenden Heizeinrichtungen erfolgen kann, was der Ausbildung von Temperaturgradienten im Probenröhrchen entgegenwirkt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen NMR- Probenkopfes sieht vor, daß zwischen dem HF-Empfangsspulensystem und dem Raumtemperaturrohr das Raumtemperaturrohr in radialer Richtung umge­ bende, in z-Richtung ausgedehnte Strahlungsschilde angeordnet sind, welche aus einem oder mehreren in z-Richtung ausgerichteten Materialien aufgebaut sind, die für HF-Felder nahezu vollständig transparent sind, zumindest aber ei­ ne Absorption < 5%, vorzugsweise < 1% für HF-Felder aufweisen.

In der Kryotechnik ist es zwar an sich seit langem bekannt, bei Wärmestrah­ lungsverlusten Strahlungsschilde einzusetzen, jedoch verbietet sich dieses Vor­ gehen zunächst im Falle eines gekühlten NMR-Probenkopfes, weil durch die in der Regel metallischen, Wärmestrahlung reflektierenden Strahlungsschilde eine Ausbreitung der HF-Felder von der Meßprobe zu den HF-Empfangsspulen ebenfalls entweder ganz abgeblockt oder zumindest stark behindert wird, so daß die ankommenden NMR-Signale zumindest extrem stark gedämpft, ver­ zerrt oder überhaupt nicht mehr verwertbar wären.

Durch die erfindungsgemäße Lösung werden jedoch für die im Vakuum zwi­ schen den HF-Spulen und dem Raumtemperaturrohr vorgesehenen Strahlungs­ schilde nur Materialien verwendet, welche einerseits in z-Richtung eine Ausrich­ tung besitzen. Die axiale Ausrichtung des Materials der Strahlungsschilde ver­ hindert, daß deren endliche Suszeptibilität die Auflösung der NMR-Signale ver­ schlechtert. Andererseits sollen die Materialien von ihren physikalischen Eigen­ schaften her im Bereich von Hochfrequenz-Strahlung möglichst transparent sein. Meistens muß die letztgenannte Materialeigenschaft aber damit erkauft werden, daß keine allzu hohe Rückreflektion der Verlustwärme zur Meßprobe hin erwartet werden kann.

Vorteilhaft ist es, wenn in radialer Richtung wenigstens ein minimaler Abstand zwischen den Strahlungsschilden voneinander vorhanden ist und sich die Strahlungsschilde nicht oder zumindest nur punktuell bzw. linienförmig berüh­ ren, damit keine direkte Wärmeleitung zwischen den einzelnen Strahlungsschilden in radialer Richtung entsteht, die zu einem thermischen "Kurzschluß" füh­ ren würde. Allerdings stellt auch ein gelegentliches Berühren der Strahlungs­ schilde kein ernstliches Problem dar, insbesondere wenn ein Material gewählt wird, welches ohnehin eine sehr niedrige Wärmeleitung aufweist. So lange die einzelnen Berühungspunkte bzw. -linien genügend weit auseinanderliegen, ist die gesamte Wärmeleitung zwischen den radial angeordneten Strahlungsschil­ den für die erfindungsgemäßen Zwecke im wesentlichen vernachlässigbar.

Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung, bei der die Strahlungsschilde aus Material aufgebaut sind, welches Strahlung in einem Wellenlängenbereich 10 µm ≦ λ ≦ 100 µm reflektiert oder zumindest absorbiert, und welches für Strah­ lung in einem Wellenlängenbereich λ < 100 mm transparent ist. Der erstgenann­ te Wellenlängenbereich entspricht Wärmestrahlung auf einer Temperatur zwi­ schen ca. 20 K bis 300 K, was der Temperaturdifferenz zwischen der Meßprobe und den gekühlten NMR-Spulen gleichkommt, während der zweite Wellenlän­ genbereich einer Strahlung mit einer Frequenz unterhalb von 3 GHz entspricht, wobei der für die NMR-Messungen wichtige HF-Bereich zwischen einigen MHz unter etwa 1 GHz liegt.

Ein optimales Material, welches praktisch keine Absorptionsverluste im betrach­ teten HF-Bereich aufweist, andererseits aber für den obengenannten Wärme­ strahlungsbereich nicht transparent ist, ist beispielsweise Glas oder Quarz.

Die Strahlungsschilde des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfes könnten theoretisch als koaxial um das Raumtemperaturrohr herumlaufende Rohre aus­ geführt sein. Jedoch dürfte das Rohrmaterial in der Regel eine zu große Dicke aufweisen. Möglich ist auch der Aufbau der Strahlungsschilde aus einer unidi­ rektionalen Folie, deren Herstellung und Verarbeitung allerdings relativ schwie­ rig ist. Die Ausrichtung der Folie längs der z-Achse kann beispielsweise durch Anwendung mechanischer Zugspannung hergestellt werden. Bevorzugt ist demgegenüber eine Ausführungsform, bei der die Strahlungsschilde aus einem unidirektionalen Gewebe aufgebaut sind. Derartige unidirektionale Gewebe aus entsprechend geeigneten Materialien sind ohne weiteres im Handel erhältlich.

Bevorzugt bestehen diese Gewebe aus Fasermatten, insbesondere Glasfaser­ matten, die aus Fasern mit Durchmessern von weniger als 10 µm aufgebaut sind und insgesamt eine Dicke von etwa 30 µm aufweisen. Anstelle einer radia­ len Abfolge von zylindrischen Einzel-Strahlungsschilden kann bei der Verwen­ dung von derartigen Glasfasermatten auch an ein schneckenförmiges Umwic­ keln des Raumtemperaturrohres auf seiner Vakuumseite in mehreren Lagen gedacht werden.

Bei einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Strah­ lungsschilde aus in z-Richtung ausgerichteten, radial um die Achse des Raum­ temperaturrohres angeordneten Stäben oder Fasern, vorzugsweise Glasfasern und/oder Quarzfasern aufgebaut. Derartige Fasern sind mit Durchmessern zwi­ schen 10 und 50 µm im Handel erhältlich. Es gibt allerdings auch Glasfilamente mit Durchmessern von weniger als 5 µm, die allerdings schwierig zu verarbeiten sein dürften.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung sind die Strahlungsschilde aus Faserbün­ deln aufgebaut, die insgesamt dann wieder eine etwas höhere mechanische Stabilität als die Einzelfilamente aufweisen und daher bei ihrer Verarbeitung ähnlich wie Stäbe einfacher zu handhaben sind.

Die Stäbe oder Fasern können bei Ausführungsformen lose im Raum angeord­ net und nur an ihren Enden befestigt sein.

Alternativ können die Stäbe oder Fasern aber auch an einem zum Raumtempe­ raturrohr koaxial angeordneten Trägerrohr, vorzugsweise an der dem HF-Emp­ fangsspulensystem zugewandten Seite des Raumtemperaturrohres selbst be­ festigt sein.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung sind die Stäbe oder Fasern am Trägerrohr bzw. am Raumtemperaturrohr mit einem für HF-Strahlung transparenten Kleb­ stoff befestigt, so daß keine Dämpfung der HF-Strahlung von der Meßprobe zu der HF-Empfangsspule aufgrund der Verklebung erfolgt.

Vorteilhaft ist auch eine Weiterbildung, bei der die Stäbe oder Fasern in Um­ fangsrichtung um die Achse des Raumtemperaturrohres herum dicht gepackt angeordnet sind, so daß in radialer Richtung kein "optischer Durchblick" be­ steht. Auf diese Weise bilden die Stäbe oder Fasern jeweils einen in Umfangs­ richtung zusammenhängenden Strahlungsschild.

Besonders bevorzugt ist auch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfes, bei der eine Zentriervorrichtung zur Zentrierung des Pro­ benröhrchens in Meßposition um die Achse des Raumtemperaturrohres vorge­ sehen ist. Die Quertemperaturgradienten radial zur z-Achse, die beim Betrieb eines gekühlten NMR-Probenkopfes auftreten können, ergeben sich nämlich als Produkt aus dem Wärmeverlust pro Flächeneinheit, dem Reziprokwert des Massenstromes von Temperiergas und einem Symmetriefaktor, welcher einen Versatz oder eine Winkelabweichung der Achse des Probenröhrchens von der z-Achse des Raumtemperaturrohres beinhaltet. Da diese Asymmetrie als Fak­ tor in das gesamte Produkt eingeht, ergeben sich auch bei kleinen Schrägstel­ lungen der Meßprobe innerhalb des Raumtemperaturrohres erhebliche Einflüs­ se auf den Temperierungsfluß. Daher kann mit der vorgeschlagenen Zentrier­ vorrichtung ein nicht zu vernachlässigender, zusätzlicher Effekt im Sinne einer Verringerung der Temperaturgradienten und einer Verbesserung der Qualität der NMR-Signale bewirkt werden.

Bei einer besonders einfach realisierbaren Weiterbildung umfaßt die Zentrier­ vorrichtung einen oder mehrere zwischen dem Raumtemperaturrohr und dem Probenröhrchen angeordnete symmetrisch um die z-Achse des Raumtempera­ turrohres verteilte Abstandhalter.

Diese Abstandhalter können im Bereich des Bodens des Probenröhrchens in dessen Meßposition und/oder im Bereich der Einfüllöffnung des Raumtempera­ turrohres an der dem Probenröhrchen zugewandten Seite des Raumtempera­ turrohres angebracht sein. Alternativ können sich die Abstandhalter aber auch über die gesamte axiale Länge des HF-Empfangsspulensystems erstrecken.

Vorteilhaft ist auch eine Weiterbildung, bei der die Abstandhalter aus in Rich­ tung der z-Achse ausgedehnten Streifen aus federndem Material bestehen, die an ihrem dem Probengläschen in dessen Meßposition abgewandten Ende starr mit dem Raumtemperaturrohr verbunden sind, und die an ihrem dem Proben­ gläschen in dessen Meßposition zugewandten Ende eine zum Probengläschen hin ausgebauchte Sicke aufweisen, deren freier Schenkel am Raumtemperatur­ rohr anliegt.

Um die NMR-Messungen nicht zu stören, sollten die Abstandhalter aus einem für die HF-Strahlung transparenten vorzugsweise magnetisch kompensierten Material aufgebaut sein.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung bestehen die Abstandhalter aus Blech­ streifen mit einer Dicke von etwa 100 µm und einer Breite quer zur z-Achse von etwa 0,5 mm bis 2 mm, vorzugsweise etwa 1 mm.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter auf­ geführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschrie­ benen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verste­ hen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand von Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Vertikalschnitt längs der z-Achse durch ei­ nen erfindungsgemäßen NMR-Probenkopf im Bereich des HF- Empfangsspulensystems mit Temperiereinrichtung sowie zugehö­ riger Temperaturverlauf längs der z-Achse;

Fig. 2 einen schematischen Vertikalschnitt durch einen gekühlten NMR- Probenkopf nach dem Stand der Technik mit zugehörigem Tem­ peraturverlauf in Richtung der z-Achse;

Fig. 3a einen schematischen Horizontalschnitt durch eine Anordnung mit asymmetrisch in das Raumtemperaturrohr eingeführtem Proben­ röhrchen;

Fig. 3b die zur Anordnung nach Fig. 3a zugehörige Temperaturverteilung in z-Richtung;

Fig. 4a einen schematischen Vertikalschnitt durch ein Raumtemperatur­ rohr mit asymmetrisch eingeführtem Probenröhrchen und ange­ deuteten Konvektionsströmungen innerhalb der Meßprobe;

Fig. 4b die zugehörigen Temperaturverläufe in Richtung der z-Achse auf der linken und der rechten Seite der Anordnung von Fig. 4a;

Fig. 5 ein Schema des Temperaturverlaufs des Temperiergases in Rich­ tung der z-Achse bei asymmetrisch in das Raumtemperaturrohr eingeführtem Probenröhrchen und einer gut wärmeleitenden In­ nenseite des Raumtemperaturrohres im Bereich der HF- Empfangsspulen;

Fig. 6a eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfin­ dung mit zwei gegenüberliegenden elektrischen Heizschlaufen längs des Raumtemperaturrohres;

Fig. 6b wie Fig. 6a, jedoch mit großer von den Heizschlaufen einge­ schlossenen Fläche A;

Fig. 6c eine Ausführungsform mit spiralig gewendelter Heizschlaufe;

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform mit 2 dün­ nen, durch eine Isolationsfolie getrennten Schichten einer Heiz­ schlaufe;

Fig. 8a ein Schaltschema für eine Heizschlaufe mit vorgeschalteten Tief­ paß-Filtern;

Fig. 8b wie Fig. 8a, jedoch mit vorgeschalteten Sperrkreisen;

Fig. 9 einen schematischen Vertikalschnitt durch eine erfindungsgemäße Anordnung mit Heizeinrichtung, Temperaturfühlern und elektroni­ scher Steuerung der Temperierung;

Fig. 10a einen schematischen Vertikalschnitt durch einen erfindungsgemä­ ßen NMR-Probenkopf mit Wärmeschilden zwischen Raumtempe­ raturrohr und HF-Empfangsspulensystem;

Fig. 10b einen schematischen Horizontalschnitt durch eine Anordnung nach Fig. 10a im axialen Bereich des HF-Empfangs­ spulensystems;

Fig. 11a einen schematischen Vertikalschnitt durch eine erfindungsgemäße Anordnung mit Zentriervorrichtung; und

Fig. 11b einen Horizontalschnitt durch eine Anordnung nach Fig. 11a.

In Fig. 1 ist im schematischen Vertikalquerschnitt ein erfindungsgemäßer NMR- Probenkopf mit einer Temperiereinrichtung 11 im axialen Bereich des Innenroh­ res 5 eines Raumtemperaturrohres 4 sowie der zugehörige Temperaturverlauf längs der z-Achse dargestellt. Die Temperiereinrichtung 11 kann beispielsweise durch eine elektrische Heizung und/oder durch eine Strahlungsaufheizung einer entsprechenden Fläche am Raumtemperaturrohr 4 im Bereich des Innenrohres 5 mit Hilfe einer Heizeinrichtung 19 realisiert werden. Der rechts im Bild darge­ stellte Temperaturverlauf längs der z-Achse zeigt in der durchgezogenen Linie die Situation ohne Temperiereinrichtung und gestrichelt die Situation mit einer geregelten Temperiereinrichtung, wo eine nahezu konstante Temperatur längs der gesamten z-Achse beobachtet werden kann.

Nähere Einzelheiten des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfes können unter anderem der unten beschriebenen Fig. 10a entnommen werden.

Im folgenden soll die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Anordnung erläu­ tert werden:

In Fig. 2 ist schematisch ein Ausschnitt aus einem NMR-Probenkopf nach dem Stand der Technik gezeigt, bei den von einem Probenröhrchen 6 radial in Rich­ tung auf das HF-Empfangsspulensystem 1 durch Strahlung Wärmeströme Q abgehen, da das Empfangsspulensystem 1 auf einer kryogenen Temperatur von ungefähr 25 K gehalten wird, während das Probenröhrchen 6 mit Hilfe des von unten her zugeführten temperierten Luftstroms 8 ungefähr auf Zimmertem­ peratur gehalten werden soll. Durch die Wärmeabstrahlung aus dem Proben­ röhrchen 6 ergibt sich unter Berücksichtigung der mit dem Temperierstrom 8 zugeführten Wärme ein Temperaturverlauf in axialer Richtung innerhalb des Probenröhrchens 6, wie er auf der rechten Seite von Fig. 2 schematisch gezeigt ist.

Die relativ hohen Temperaturgradienten innerhalb der Probensubstanz 7 führen regelmäßig zu einer unerwünschten Verschlechterung der aufgenommenen NMR-Spektren. Es ergeben sich Linienverbreiterungen aufgrund der Tempera­ turabhängigkeit der chemischen Verschiebung, was dazu führen kann, daß zwei Substanzen nicht gleichzeitig geshimt werden können. Dieser Effekt ist insbesondere bei Wasser ausgeprägt.

Daneben können, wenn der Temperaturgradient einen kritischen Wert über­ schritten hat, Konvektionseffekte auftreten. Die sich dabei ergebenden Fluktu­ ationen können die Stabilität beim Shimen und bei den NMR-Experimenten er­ heblich stören.

Neben den Temperaturgradienten in z-Richtung können auch transversale Gra­ dienten auftreten, wenn das Probenröhrchen 6 nicht exakt in der Mitte des Raumtemperaturrohres 4 plaziert ist, wie in Fig. 3a in einem Horizontalschnitt schematisch dargestellt.

Durch die unterschiedlichen Massenflüsse, die sich aus den unterschiedlichen Strömungswiderständen auf der linken (L) und der rechten (R) Seite ergeben, treten verschiedene Längsgradienten auf beiden Seiten auf. Dies führt zu einem transversalen Temperaturgradienten, der nach oben hin immer ausgeprägter wird, wie in Fig. 3b dargestellt. Der mittlere der drei gezeigten Temperaturver­ läufe stellt den symmetrischen Fall dar.

Dieser Gradient begünstigt die Ausbildung einer Konvektion innerhalb der in der Regel flüssigen Probensubstanz 7 zusätzlich. Diese Situation ist in Fig. 4a schematisch dargestellt. Die zugehörigen Temperaturverläufe in z-Richtung sind in Fig. 4b gezeigt. Der Temperaturverlauf auf der rechten Seite (= R) kann dabei ganz erheblich von dem Temperaturverlauf auf der linken Seite (= L) dif­ ferieren.

Um diesem Effekt entgegenzuwirken, wird der Mittelteil 5 des Raumtemperatur­ rohres 4 aus gut wärmeleitendem Material ausgeführt. Damit können die trans­ versalen Temperaturgradienten (x-y-Richtung) stark vermindert werden. Es kommen allerdings nur Materialien in Frage, deren Absorption für HF-Strahlung vernachlässigbar gering ist und die gleichzeitig die geforderte hohe Wärme­ leitfähigkeit haben. Konkret bietet sich hier Saphir als Material an.

In Fig. 5 ist die Situation ohne gute Wärmeleitung (gestrichelt) und mit guter Wärmeleitung (durchgezogen) des Raumtemperaturrohres 4, insbesondere des Innenrohres 5 dargestellt. Der Temperaturverlauf längs der z-Achse läßt sich (abgesehen von einer Mittelung der beiden Extreme) damit aber praktisch nicht beeinflussen. Lediglich der Temperaturverlauf kurz vor dem oberen Einspann­ punkt des Probenröhrchens 6 läßt sich anheben. Ein linearer Temperaturgra­ dient kann durch wärmeleitende Maßnahmen am Raumtemperaturrohr 4 alleine nicht beseitigt werden.

Hier setzt die Erfindung ein, wonach zwischen dem HF-Empfangsspulen­ system 1 und dem Probenröhrchen 6 eine das Probenröhrchen in radialer Rich­ tung umgebende, in z-Richtung ausgedehnte Temperiereinrichtung 11 angeord­ net ist, welche für HF-Felder nahezu vollständig transparent ist.

Bei in der Zeichnung nicht näher dargestellten Ausführungsformen der Erfin­ dung besteht die Temperiereinrichtung 11 aus einer Heizeinrichtung 19. Zu­ sätzlich kann eine auf dem Probenröhrchen 6 aufgebrachte Schicht verwendet werden, welche Wärmestrahlung absorbieren kann. Damit ergibt sich der be­ reits oben in Fig. 1 beschriebene, erheblich verbesserte axiale Temperaturver­ lauf im Probenröhrchen 6.

Ergänzend, zusätzlich oder alternativ kann die Temperiereinrichtung 11 aber auch elektrisch beheizbare Elemente, insbesondere Heizschlaufen 12, 12' auf­ weisen, wie sie in Fig. 6a gegenüberliegend und in z-Richtung längs des Innen­ rohres 5 des Raumtemperaturrohres 4 angeordnet dargestellt sind.

In jedem Falle empfiehlt es sich, das Innenrohr 5 aus Material mit guter Wärme­ leitung (beispielsweise Saphir) herzustellen.

In Fig. 6b ist schematisch eine Heizschlaufe 12" dargestellt, die eine relativ große Fläche A umfaßt. Dies sollte in der Praxis vermieden und die Fläche A der Schlaufe minimiert werden, da aufgrund einer zu großen Fläche merkliche Störungen des homogenen Magnetfeldes B₀ in der Meßposition des erfin­ dungsgemäßen NMR-Probenkopfes aufgrund von senkrecht dazu verlaufenden Feldern bei Durchfluß von Strom durch die Heizschlaufen zu befürchten sind.

Fig. 6c zeigt eine erfindungsgemäße Anordnung mit einer wendelförmig um das Innenrohr 5 herumgewickelten Heizschlaufe 12''', bei der wiederum die Fläche zwischen den beiden elektrischen Leitern aus den oben genannten Gründen so gering wie möglich gehalten wurde.

Vorteilhaft kann es bei weiteren Ausführungsformen sein, wenn - wie in Fig. 7 gezeigt - die Heizschlaufe 13 aus zwei dünnen Schichten 13', 13" besteht, wel­ che übereinander angeordnet und durch eine dünne Isolationsfolie 14 elektrisch voneinander getrennt sind. Damit ist die Erzeugung von störenden magne­ tischen Feldern bei Stromdurchfluß durch die Heizschlaufe 13 praktisch aus­ geschlossen.

Als Materialien für die Schichten 13, 13" kommen beispielsweise Kupfer oder Aluminium in Frage, als Material für die Isolierschicht 14 beispielsweise Al₂O₃. Eine solche Anordnung kann aber auch aus einer Kombination von unterschied­ lichen Materialien der Schichten 13' und 13" bestehen, wobei diese dann so ausgewählt werden sollten, daß die gesamte Heizschlaufe 13 nach außen hin magnetisch kompensiert ist.

Durch eine geeignete Orientierung der Temperiereinrichtungen 11 zu der emp­ findlichsten der verwendeten HF-Empfangsspulen kann eine elektromag­ netische Kopplung zum HF-Empfangsspulensystem 1 minimiert werden.

Um Signalverschleppungen und Störsignale sowie Restdämpfungen möglichst niedrig zu halten, sollte bei der elektrisch beheizten Variante der erfindungsge­ mäßen Temperiereinrichtung 11 ein Tiefpaß-Filter 15 vor die entsprechenden Heizschlaufen 12 geschaltet werden, wie in Fig. 8a angedeutet ist.

Eine weiter verbesserte Ausführungsform ist schematisch in Fig. 8b dargestellt, wo vor die beiden Eingänge der Heizschlaufe 12 jeweils ein elektrischer Sperr­ kreis 16, 16' geschaltet wurde. Dieser sperrt die zu messenden HF-Frequenzen und minimiert zusätzlich den Einfluß des Heizstroms auf die NMR-Messung, wie auch umgekehrt eine Verschleppung und Dämpfung der Meßfrequenzen. Bei Verwendung eines Wechselstromes als Heizstrom durch die Heiz­ schlaufe 12 kann dann die Kreisfrequenz des Wechselstromes so gewählt wer­ den, daß die dadurch erzeugten Seitenbanden außerhalb des beobachtbaren NMR-Spektrums liegen.

Die Heizleistung kann entweder fest, entsprechend dem zu erwartenden radia­ len Wärmefluß, bei einer Temperatur T_IN des von unten her in das Raumtempe­ raturrohr 4 einströmenden Temperiergases 8 eingestellt und entsprechend der vierten Potenz dieser Temperatur korrigiert werden.

Bei anderen Ausführungen kann aber die Heizleistung auch aktiv reguliert wer­ den. Dazu können zwei Thermometer 17, 17' am unteren und oberen Ende des Innenrohres 5 des Raumtemperaturrohres 4 die dort herrschenden Temperatu­ ren T₁ bzw. T₂ messen und einem elektronischen Regelkreis 18, der die Tem­ periereinrichtung 11 steuert, zuführen. Im einfachsten Falle kann der Regelkreis 18 aus einem Differenzverstärkter 18' bestehen, der die beiden Tem­ peratursignale der Thermometer 17, 17' empfängt und sein Differenzsignal an einen Regler 18" weitergibt, welcher seinerseits eine Endstufe 18''' ansteuert, die wiederum die Temperiereinrichtung 11, insbesondere eine Heizschlaufe 12 mit entsprechendem Heizstrom versorgt.

Die in Fig. 10a schematisch dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemä­ ßen NMR-Probenkopfes weist ein HF-Empfangsspulensystem 1 auf, welches symmetrisch zu einer z-Achse um ein axial verlaufendes Raumtemperaturrohr 4 angeordnet ist, welches zur Aufnahme eines Probenröhrchens 6 dient, das eine Probensubstanz 7 enthält, die mit Hilfe von NMR-Messungen untersucht wer­ den soll.

Das HF-Empfangsspulensystem 1 ist auf Wärmeleitungselementen 2 aufmon­ tiert, die zur Kühlung des HF-Empfangsspulensystems 1 auf kryogene Tempe­ raturen, in der Regel T₁ ≈ 25 K dienen.

Das Raumtemperaturrohr 4 ist in seinem oberen und unteren Abschnitt mit ei­ nem Gehäuse 3 des NMR-Probenkopfes verbunden, während es in seinem mittleren Abschnitt ein für HF-Felder durchlässiges Innenrohr 5 (meist aus Glas) aufweist. Das axial in das Raumtemperaturrohr 4 ragende Probenröhrchen 6 wird mittels eines Gasstromes 8, der ungefähr auf Zimmertemperatur 300 K temperiert ist, während der Messungen auf der gewünschten Tem­ peratur gehalten.

Wie aus den Fig. 10a und 10b deutlich wird, sind zwischen dem Empfangs­ spulensystem 1 und dem Raumtemperaturrohr 4 mehrere Strahlungsschilde 9 angeordnet, die das Raumtemperaturrohr 4 in radialer Richtung umgeben und längs der z-Achse ausgedehnt sind. Die Strahlungsschilde 9 sind aus in z-Rich­ tung ausgerichteten Materialien aufgebaut, welche für HF-Felder nahezu voll­ ständig transparent sind. In radialer Richtung sind die Strahlungsschilde 9 von­ einander beabstandet und berühren sich nicht oder zumindest nur punktuell bzw. linienförmig, wie in Fig. 10b gut erkennbar ist. Sie weisen eine radiale Dic­ ke < 0,1 mm, vorzugsweise < 50 µm auf. Als bevorzugtes Material für die Strah­ lungsschilde 9 wird Glas oder Quarz verwendet.

Um die erfindungsgemäß geforderte Ausrichtung des Materials in z-Richtung zu erreichen, können die Strahlungsschilde 9 aus einer unidirektionalen Folie, aus unidirektionalem Gewebe, insbesondere aus Glasfasermatten oder aus axial verlaufenden Stäben oder Fasern, vorzugsweise Glas- oder Quarzfasern oder Faserbündeln aufgebaut sein.

Die Strahlungsschilde 9 können lose im Raum angeordnet und nur an ihren En­ den befestigt oder, wie im gezeigten Ausführungsbeispiel am Raumtempera­ turrohr 4 befestigt sein.

Der Übersichtlichkeit halber ist in den Fig. 10a, 10b die erfindungsgemäß eingesetzte Temperiereinrichtung nicht gezeigt. Sie kann nach einer der oben beschriebenen Arten realisiert sein.

Die Fig. 11a und 11b schließlich zeigen eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen NMR-Probenkopfes mit einer Zentriervorrichtung, die im gezeigten Ausführungsbeispiel vier symmetrisch um die z-Achse verteilte Abstandhalter 10 umfaßt. Durch eine damit bewirkte saubere Zentrierung des Probenröhrchens 6 innerhalb des Raumtemperaturrohres 4 können, wie bereits oben erläutert, Konvektionsströme und damit die Bildung von Temperatur­ gradienten innerhalb der Probensubstanz 7 vermieden werden.

Claims (42)

1. NMR(= Kernspinresonanz)-Probenkopf mit einem auf kryogene Temperaturen abkühlbaren HF(= Hochfrequenz)-Empfangsspulen­ system (1) und einem in einer z-Richtung verlaufenden Raumtempe­ raturrohr (4) zur Aufnahme eines Probenröhrchens (6), welches mit­ tels NMR-Messung zu untersuchende Probensubstanz (7) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem HF-Empfangsspulensystem (1) und dem Pro­ benröhrchen (6) eine das Probenröhrchen (6) in radialer Richtung umgebende, in z-Richtung ausgedehnte Temperiereinrichtung (11) angeordnet ist, welche für HF-Felder nahezu vollständig transparent ist.

2. NMR-Probenkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperiereinrichtung (11) eine das Probenröhrchen (6) im axia­ len Bereich des HF-Empfangsspulensystems (1) radial umgebende Schicht mit einer radialen Dicke < 1 mm, vorzugsweise < 50 µm um­ faßt, die aus Material aufgebaut ist, welches Strahlung in einem Wellenlängenbereich 100 nm ≦ λ ≦ 100 µm zumindest teilweise ab­ sorbiert, und welches für Strahlung in einem Wellenlängenbereich λ < 100 mm transparent ist.

3. NMR-Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heizeinrichtung (19) zur gleichmäßigen Erwärmung der Schicht vorgesehen ist.

4. NMR-Probenkopf nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (19) eine Vorrichtung zum Bestrahlen der Schicht mit Strahlung aus dem Wellenlängenbereich 100 nm ≦ λ ≦ 100 µm, vorzugsweise mit Wärmestrahlung umfaßt.

5. NMR-Probenkopf nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Bestrahlen der Schicht auf der dem HF- Empfangsspulensystem (1) zugewandten Seite des Raumtempera­ turrohres (4) angeordnet ist.

6. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schicht auf dem Raumtemperaturrohr (4) auf der dem HF-Empfangsspulensystem (1) zugewandten Seite des Raumtemperaturrohres (4) aufgebracht ist.

7. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schicht das Raumtemperaturrohr (4) flächig umgibt.

8. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schicht um das Raumtemperaturrohr (4) her­ um in axial verlaufenden, in Umfangsrichtung voneinander beab­ standeten Streifen angeordnet ist.

9. NMR-Probenkopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Temperiereinrichtung (11) eine oder mehrere Heizschlaufen (12, 12', 12"; 13) aus dünnem, elektrisch gut leitfähigem Material umfaßt, die jeweils einen Hin- und einen Rück­ leiter aufweisen, wobei die Hin- und Rückleiter der Heizschlaufen (12; 13) jeweils einenends elektrisch miteinander verbunden sind und anderenends mit Heizstrom aus einer Stromquelle beschickt werden können.

10. NMR-Probenkopf nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizschlaufen aus einer elektrisch leitfähigen Schicht aufgebaut sind, die das Probenröhrchen (6) im axialen Bereich des HF- Empfangsspulensystems (1) radial umgibt, eine radiale Dicke < 1 mm, vorzugsweise < 50 µm aufweist und für Strahlung in einem Wellenlängenbereich λ < 100 mm transparent ist.

11. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die das Probenröhrchen (6) radial umgebende Schicht elektrisch beheizbar ist.

12. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hin- und Rückleiter der Heizschlaufen (12; 13) bifilar mit möglichst geringem Abstand voneinander angeordnet sind.

13. NMR-Probenkopf nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hin- und Rückleiter der Heizschlaufen (13', 13") aus zwei über­ einander angeordneten länglichen Streifen bestehen, welche durch eine Isolierschicht (14) bzw. einen Isolierstreifen elektrisch vonein­ ander isoliert sind.

14. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hin- und Rückleiter der Heizschlaufen (12; 13) aus Materialien von unterschiedlicher magnetischer Suszeptibi­ lität aufgebaut sind, die so ausgewählt sind, daß die gesamte Heiz­ schlaufe (12; 13) jeweils nach außen magnetisch kompensiert ist.

15. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine oder mehrere Heizschlaufen (12''') wendel­ förmig um das Raumtemperaturrohr (4) herum angeordnet sind.

16. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mehrere, vorzugsweise mindestens 8 Heiz­ schlaufen (12; 13) mit Abstand voneinander in Umfangsrichtung um die z-Achse des Raumtemperaturrohres (4) herum angeordnet sind und sich parallel zur z-Richtung erstrecken.

17. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Heizschlaufen (12; 13) räumlich so orientiert sind, daß ihre Kopplung zum HF-Empfangsspulensystem (1) mini­ mal ist.

18. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizschlaufen (12; 13) aus dünnem, elek­ trisch gut leitendem Material bestehen und vorzugsweise einen Querschnitt zwischen 1 µm² und 100 µm² aufweisen.

19. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zwischen der Stromquelle und den Heizschlaufen (12; 13) ein Tief-Paß-Filter (15) oder ein Parallel-Schwingkreis (16, 16') vorgesehen ist, dessen Resonanzfrequenz bei der empfindlich­ sten für die NMR-Messung relevanten HF-Frequenz liegt.

20. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Stromquelle die Heizschlaufen (12; 13) mit Wechselstrom beschicken kann.

21. NMR-Probenkopf nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß beim Heizstrom I_H = I₀ . cosω_Ht durch die Heizschlaufen (12; 13) die Kreisfrequenz ω_H so gewählt wird, daß die entsprechenden Seiten­ banden außerhalb des beobachtbaren NMR-Spektrums liegen.

22. NMR-Probenkopf nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß 1 kHz ≦ ω_H/2π ≦ 10 MHz , vorzugsweise 10 kHz ≦ ω_H/2π ≦ 1 MHz.

23. NMR-Probenkopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Temperiereinrichtung (11) aus Mate­ rial hoher thermischer Leitfähigkeit aufgebaut ist.

24. NMR-Probenkopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß zwischen dem HF-Empfangsspulen­ system (1) und dem Raumtemperaturrohr (4) mindestens ein, vor­ zugsweise mehrere das Raumtemperaturrohr (4) in radialer Rich­ tung umgebende, in z-Richtung ausgedehnte Strahlungsschilde (9) angeordnet sind, welche aus einem oder mehreren in z-Richtung ausgerichteten Materialien aufgebaut sind, die für HF-Felder nahezu vollständig transparent sind, zumindest aber eine Absorption < 5%, vorzugsweise < 1% für HF-Felder aufweisen.

25. NMR-Probenkopf nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsschilde (9) in radialer Richtung voneinander beab­ standet sind und sich nicht oder zumindest nur punktuell bzw. lini­ enförmig berühren.

26. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsschilde (9) aus Material aufge­ baut sind, welches Strahlung in einem Wellenlängenbereich 10 µm ≦ λ ≦ 100100 µm absorbiert oder reflektiert, und welches für Strahlung in einem Wellenlängenbereich λ < 100 mm transparent ist.

27. NMR-Probenkopf nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsschilde (9) aus Glas oder Quarz aufgebaut sind.

28. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsschilde (9) aus einem unidirek­ tionalen Gewebe aufgebaut sind.

29. NMR-Probenkopf nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe aus Fasermatten, insbesondere Glasfasermatten be­ steht.

30. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsschilde (9) aus in z-Richtung ausgerichteten, radial um die Achse des Raumtemperaturrohres (4) angeordneten Stäben oder Fasern, vorzugsweise Glasfasern und/- oder Quarzfasern bzw. Faserbündeln aufgebaut sind.

31. NMR-Probenkopf nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe oder Fasern lose im Raum angeordnet und nur an ihren Enden befestigt sind.

32. NMR-Probenkopf nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stäbe oder Fasern an einem zum Raumtempera­ turrohr (4) koaxial angeordneten Trägerrohr, vorzugsweise an der dem HF-Empfangsspulensystem (1) zugewandten Seite des Raum­ temperaturrohres (4) selbst befestigt sind.

33. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe oder Fasern in Umfangsrichtung um die Achse des Raumtemperaturrohres (4) herum dicht gepackt an­ geordnet sind.

34. NMR-Probenkopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß eine Zentriervorrichtung zur Zentrierung des Probenröhrchens (6) in Meßposition um die Achse des Raum­ temperaturrohres (4) vorgesehen ist.

35. NMR-Probenkopf nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentriervorrichtung einen oder mehrere zwischen dem Raum­ temperaturrohr (4) und dem Probenröhrchen (6) angeordnete sym­ metrisch um die z-Achse des Raumtemperaturrohres (4) verteilte Abstandhalter (10) umfaßt.

36. NMR-Probenkopf nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß Abstandhalter (10) im Bereich des Bodens des Probenröhrchens (6) in dessen Meßposition und/oder Abstandhalter (10) im Bereich der Einfüllöffnung des Raumtemperaturrohres (4) an der dem Proben­ röhrchen (6) zugewandten Seite des Raumtemperaturrohres (4) an­ gebracht sind.

37. NMR-Probenkopf nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß Abstandhalter (10) über die gesamte axiale Länge des HF- Empfangsspulensystems (1) an der dem Probenröhrchen (6) zuge­ wandten Seite des Raumtemperaturrohres (4) angebracht sind.

38. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandhalter (10) aus in Richtung der z- Achse ausgedehnten Streifen aus federndem Material bestehen, die an ihrem dem Probenröhrchen (6) in dessen Meßposition abge­ wandten Ende starr mit dem Raumtemperaturrohr (4) verbunden sind, und die an ihrem dem Probenröhrchen (6) in dessen Meßposi­ tion zugewandten Ende eine zum Probenröhrchen (6) hin ausge­ bauchte Sicke aufweisen, deren freier Schenkel am Raumtempera­ turrohr (4) anliegt.

39. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandhalter (10) aus einem für HF- Strahlung transparenten, vorzugsweise magnetisch kompensierten Material aufgebaut sind.

40. NMR-Probenkopf nach einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandhalter (10) aus Blechstreifen mit einer Dicke von etwa 100 µm und einer Breite quer zur z-Achse von etwa 0,5 mm bis 2 mm, vorzugsweise etwa 1 mm aufgebaut sind.

41. NMR-Probenkopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Temperiereinrichtung (11) eine Ab­ sorption < 5% für HF-Felder aufweist.

42. NMR-Probenkopf nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperiereinrichtung (11) eine Absorption < 1% für HF-Felder aufweist.