DE10005130A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Kontrolle von Polymerisationsreaktionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle von Polymerisationsreaktoren, bei welchem über eine Messung von Absorptionsbanden im nahen Infrarotbereich (NIR) im wesentlichen erste und zweite Oberschwingungen von funktionellen Gruppen erfasst werden. Die Spektren werden durch Vergleich mit Kalibrierungsdatensätzen ausgewertet. Messsonde und Spektrometer können über ein Glasfaserkabel verbunden sein und in hinsichtlich des Explosionsschutzes verschiedenen Räumen angeordnet sein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle von Polymerisations­ reaktionen, bei welchem über eine Messung von Infrarot-Absorptionsbanden eine Bestimmung chemisch funktioneller Gruppen erfolgt, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die chemischen Prozesse bei der Herstellung von Polymeren, insbesondere solchen für den Einsatz in Lacken, Klebstoffen und dergleichen, werden in der Regel durch die Messung spezifischer Kennzahlen kontrolliert. Insbesondere wird bei Polyadditionsreaktionen oder Polykondensationsreaktionen der Fortschritt des Polymerisationsgrades durch Bestimmung des Gehaltes an funktionellen Gruppen gemessen. So erfolgt zum Beispiel bei der Herstellung von Polyestern aus Di-/Triol- und Di-Tricarbonsäuren die Messung der Säurezahl oder bei Polyadditionen wie der Polyurethanharzherstellung die Messung des NCO-Gehaltes.

Diese Methoden haben bei Produktionsprozessen den Nachteil, daß die Kennzahlen im Betriebslabor bestimmt werden müssen. Dazu wird im allgemeinen eine Probe der Reaktionsmasse aus dem Reaktor gezogen, ins Betriebslabor gebracht, dort entsprechend den Vorschriften zur Bestimmung der Kennzahlen präpariert und dann nasschemisch durch Titration auf ihren Gehalt an funktionellen Gruppen vermessen. Bei diesem Verfahren können beim Probentransport und bei der Probenpräparation Fehler auftreten. 50 werden Polyurethanharze im allgemeinen durch Polyaddition von Diisocyanaten mit Diolen in Lösemitteln, zum Beispiel Methylethylketon oder Azeton, bei Temperaturen von 60° bis 100°C hergestellt. Durch den Transport und die Probenpräparation kann es zu Lösemittelverlusten zum Beispiel durch Verdunsten kommen, so daß die Bestimmung der funktionellen Gruppen sich nicht mehr auf das Originalmaterial aus dem Reaktor, sondern auf im Polymergehalt verändertes Material bezieht. Nachteilig ist ferner, daß man je nach Dauer der Gehaltsbestimmung den Wert erst typischerweise 15 bis 25 min nach der Probennahme erhält, so daß nur ein zeitlich versetzter Wert ermittelt wird und keine Echtzeit-Bestimmung erfolgt. Werden Polykondensations- oder Polyadditionsreaktionen bis zu einem eng definierten Zielfenster des Polymerisationsgrades geführt, so kann durch die Dauer der titrimetrischen Bestimmung das Zielfenster bereits im Reaktor überschritten sein, ohne daß die Bedienungsmannschaft davon Kenntnis hat.

Die EP 0 694 781 A1 offenbart ein Verfahren, mit welchem die genannten Probleme durch eine Online-Messung vermieden werden sollen. Dabei wird die flüssige Reaktionsmasse in einem Bypass durch eine Messzelle geleitet, welche einen ATR-Kristall (ATR = Abgeschwächte Total Reflexion) enthält. Dabei werden nach der Methode der abgeschwächten Totalreflexion die Absorptionsbanden der für die Reaktion typischen funktionellen Gruppen gemessen und anhand der Änderungen dieser Banden wird der Reaktionsfortschritt bestimmt. Die Messung erfolgt im Bereich des mittleren Infrarot (MIR), also bei einer Wellenlänge von 600 bis 4000 cm. Nachteilig bei dem dort offenbarten Verfahren ist, daß die Reaktionsmasse durch einen Bypass gefördert werden muss, was einen zusätzlichen konstruktiven Aufwand bei der Auslegung des Reaktors bedeutet und die Gefahr beinhaltet, daß eine für das Reaktionsgemisch im Reaktor untypische Teilmenge vermessen wird. Weiterhin besteht das Risiko, daß der Bypass verstopft und daß die Messzelle mit Produkt aus vorhergegangenen Chargen kontaminiert wird. Durch die sehr kurze Eindringtiefe der Lichtstrahlen bei der ATR besteht die Gefahr, daß die Messung vornehmlich in einer am ATR-Kristall anhaftenden Flüssigkeitsschicht erfolgt, welche nicht mit der notwendigen Rate ausgetauscht wird. Weiterhin ist nachteilig, daß die Lichtstrahlen des mittleren Infrarotbereichs nur über kurze Wegstrecken zwischen Messzelle und Spektrometer geleitet werden können, so daß bei Einsatz des Verfahrens in Produktionsbetrieben sehr teure explosionsgeschützte Apparate verwendet werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Kontrolle von Polymerisationsreaktionen bereit zu stellen, welches die Kontrolle ohne Zeitverzögerung erlaubt und darüber hinaus günstig hinsichtlich der Investitions- und Betriebskosten ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei welchem die Messung von Infrarot- Absorprionsbanden im Bereich des nahen Infrarot (NIR) vorgenommen wird und im wesentlichen erste und zweite Oberschwingungen von OH-, NH-, COOH-, NCO- und/oder Epoxid-Gruppen erfasst, bei welchem ferner die Messwerte durch Vergleich mit Kalibrierungsdatensätzen ausgewertet werden und bei welchem die Messsonde unmittelbar im Reaktor angeordnet und über Glasfaserkabel mit einem Spektrometer verbunden wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisationsreaktionen spektroskopisch online vermessen und beobachtet werden, und mit Hilfe von zuvor ermittelten Kalibrierungsdaten kann eine Echtzeitbestimmung von funktionellen Gruppen in der Polymermasse erfolgen. Eine Probenentnahme ist dabei nicht mehr erforderlich. Durch die Wahl von Licht aus dem nahen Infrarotbereich (ca. 4000 cm^-1 bis ca. 14000 cm^{- 1}) kann die Übertragung des Lichtes mittels geeigneter Glasfaserkabel auch über längere Wegstrecken (bis zu 200 m) erfolgen, so daß die Messsonde und das Spektrometer zur Auswertung getrennt voneinander aufgestellt werden können. Dabei ist es insbesondere möglich, daß sich die Sonde mit den zugehörigen Glasfaser-Anschlüssen im explosionsgefährdeten Bereich der Produktionsanlage befindet, während das Spektrometer getrennt hiervon in einem separaten Labor oder Messraum steht. Es ist daher nicht erforderlich, einen kostenintensiven Aufwand für den Explosionsschutz des Spektrometers zu betreiben. Vielmehr können hierfür marktübliche Geräte eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es von Vorteil, daß das Spektrometer dort aufgestellt werden kann, wo ausreichend Platz vorhanden ist und wo optimale Arbeitsbedingungen für das Betriebsperson herrschen.

Mit der Infrarot-Spektroskopie können die Eigenfrequenzen von Molekülschwingungen gemessen werden, insbesondere die Schwingungen funktioneller Gruppen gegenüber dem Restmolekül. Aus quantenmechanischen Gründen kann dabei die Schwingungsenergie eines Moleküls nur diskrete Werte annehmen, welche sich zum Beispiel bei einem zwelatomigen Molekül unter Zugrundelegung des Modells eines anharmonischen Oszillators näherungsweise durch die Formel

E (n) = hν (n + ½) - h²/4D (n + ½)²

(h = Plancksches Wirkungsquantum, ν = 1/T = Frequenz, D = Federkonstante, n = 0, 1, 2, . . . Quantenzahl)
beschreiben lässt. Grundschwingungen eines Moleküls betreffen dabei Übergänge zwischen den Quantenzahlen n = 0 und n = 1, in welchen der höchste Besetzungsgrad vorliegt. Dagegen werden Übergänge von n = 0 auf höhere Energieniveaus n < 1 als "Oberschwingungen" bezeichnet, die nur beim anharmonischen Oszillator auftreten. Dabei sind auch Änderungen der Quantenzahl n um ±2, ±3, . . . erlaubt. Bei einer Messung im NIR-Bereich werden im Gegensatz zu einer Messung im mittleren Infrarotbereich (MIR) nahezu ausschließlich die Oberschwingungen erfasst. Die Absorptionsbanden weisen im NIR-Bereich eine geringere Intensität auf als im MIR. Dies hat den Vorteil, daß die Schichtdicke der zu untersuchenden Probe auf ein leichter handhabbares Maß von typischerweise 1 bis 10 mm vergrößert werden kann, was den Einsatz von NIR-Sonden vereinfacht. Weiterhin wird hierdurch eher die Repräsentativität des Messergebnisses gewährleistet.

Ein weiterer Vorteil einer Messung im NIR-Bereich besteht darin, daß dort erweiterte Auswahlmöglichkeiten für Materialien für optische Fenster und Lichtwellenleiter bestehen. So sind zum Beispiel Glas, Quarz und für hohe Drücke auch Saphir aufgrund ihrer Durchlässigkeit verwendbar. Zudem weisen diese Materialien im Vergleich zu den im MIR eingesetzten Stoffen wie NaCl und KBr bessere chemische und mechanische Eigenschaften auf. Schließlich erlauben instrumentelle Vorteile bezüglich der Lichtquelle und des Detektors im nahen Infrarot die Aufzeichnung von Messsignalen mit einem Signal/Rauschverhältnis von weit über 10000, was im mittleren Infrarot im allgemeinen nicht erreichbar ist.

Das zur Messung eingesetzte NIR-Licht wird vorzugsweise aus einem Bereich von 4000 cm^-1 bis 11000 cm^-1 entnommen. Dies entspricht einer Wellenlänge des Lichtes von 2500 nm bis ca. 900 nm.

Zur Analyse der gemessenen Absorptionsspektren wird vorzugsweise ein Fourier- Transformations-(FT) Spektrometer eingesetzt. Der wesentliche Unterschied dieses Gerätetyps liegt im Vergleich zu früher entwickelten Instrumenten in der Art der Lichtzerlegung. Bei den klassischen IR-Spektrometern erfolgt diese durch Gittermonochromatoren. Bei dem FT-IR-Spektrometer wird anstelle des Monochromators ein Modulator eingesetzt. Dabei wird jede Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes mit ihrer eigenen Frequenz moduliert. Das dabei entstehende Interferogramm wird nach Absorption in der Probe durch eine Fourier-Transformation demoduliert, das heißt in ein Spektrum umgewandelt. Dadurch lassen sich bei erhöhter Lichtintensität und Geschwindigkeit Spektren mit einer Auflösung und Genauigkeit messen, die mit Gitterspektrometern nicht erreichbar ist. Die Fourier-Transformation wird vorzugsweise über das Verfahren der schnellen Fourier-Transformation (Fast Fourier-Transformation FFT) vorgenommen.

Zur quantitativen Analyse mittels NIR-Spektroskopie muss bei allen Anwendungen zunächst eine Kalibrierung durchgeführt werden. Diese beruht auf der Zuordnung von aus den Spektren abgeleiteten Größen zu einem Messwert, der durch ein Referenzverfahren (zum Beispiel maßanalytische Bestimmung) ermittelt wurde. Bei der Auswahl der Kalibrierproben ist zu beachten, daß der gesamte Konzentrationsbereich, der bei der Analyse unbekannter Proben auftreten kann, durch Kalibrierungsmessungen abgedeckt ist. Die Berechnung einer quantitativen Beziehung zwischen Spektren und Stoffkonzentrationen mit Hilfe eines mathematischen Modells erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Computers. Dabei werden vorzugsweise chemometrische Verfahren eingesetzt, bei denen es sich um verschiedene multivariate Verfahren der numerischen Mathematik handelt, die alle auf der Auswertung einer Vielzahl von Wellenlängen/Extinktions- Wertepaaren basieren. Der Vorteil der Chemometrie liegt in der Unabhängigkeit von der Matrix, in der sich die zu bestimmende Komponente befindet.

Ein geeignetes chemometrisches Verfahren ist die Faktoranalyse von Vollspektren. Die Berechnung erfolgt dabei vorzugsweise mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate (PLS = Partial Least Square). Dieses Verfahren kann zum Beispiel mit dem Computerprogramm "Opus" durchgeführt werden. Bei dem Verfahren handelt es sich um ein sogenanntes inverses Verfahren, bei dem die Konzentrationen der einzelnen Komponenten entkoppelt sind. Das heißt, daß sich die für die Analytik interessanten Komponenten ohne Kenntnis der restlichen Zusammensetzung kalibrieren lassen. Die Auswahl der Wellenlängen oder Faktoren, die die optimale Kalibrierung ergeben, erfolgt automatisch mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Dabei werden statistische Größen berechnet, die es erlauben, die Qualität einer Kalibrierung zu beurteilen.

Bei Absorptionsmessungen kann man davon ausgehen, daß eine Proportionalität zwischen der spektralen Intensität und der Konzentration der Inhaltsstoffe der untersuchten Substanzgemische besteht (Lambert-Beersches Gesetz). Die PLS Zerlegung geht dabei von der folgenden Abhängigkeit von Komponentenwerten und Spektrenintensitäten aus:

y = [X]b

Dabei beinhaltet der Vektor y die jeweils maßanalytisch bestimmten Komponentenwerte und die Matrix [X] die Reihenvektoren der Wertepaare (Wellenzahl/Absorption) der Kalibrierungsspektren. Das Ziel der Kalibrierung besteht darin, den Vektor b zu bestimmen, um somit eine Berechnung eines unbekannten Wertes y_n mit Hilfe eines Spektrums X_n vornehmen zu können.

Bei der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kontrollierten Polymerisationsreaktion kann es sich insbesondere um eine Polyaddition oder um eine Polykondensation handeln. Durch das Verfahren werden dabei sowohl die Änderung der Eduktbanden (Abnahme) als auch die Änderung der Produktbanden (Zunahme) gemessen.

Bei dem Polymer kann es sich insbesondere um ein Polyurethan handeln, wobei die NCO- und/oder NH- und/oder Urethan-Gruppen gemessen werden. Versuche haben gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Polymerisation von Polyurethanen besonders gute Ergebnisse zeigt.

Darüber hinaus kann das Polymer ein Polyepoxid sein, wobei Epoxid- und/oder OH- und/oder NH-Gruppen gemessen werden.

Wenn eine Polykondensation kontrolliert wird, kann es sich bei dem Polykondensat um ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyetheracrylat und/oder ein Polyesteracrylat handelt.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der oben geschilderten Art, welche eine Transmissions-Infrarot-Sonde aus Keramik oder Quarz enthält, die in einem Polymerisationsreaktor angeordnet werden kann, sowie ein Fourier-Transformations-Spektrometer, welches über Glasfaserkabel mit der NIR-Sonde verbunden ist und ein Interferometer (z. B. Michelson-Interferometer oder Prismeninterferometer) oder ein Diodenarray enthält. Mit einer derartigen Vorrichtung können die oben geschilderten Vorteile des Verfahrens erzielt werden. Insbesondere ist vorteilhaft, daß Messsonde und Spektrometer mit Hilfe der Glasfaserkabel getrennt voneinander aufgestellt werden können, so daß das Spektrometer außerhalb des explosionsgefährdeten Bereiches untergebracht werden kann.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die NIR-Sonde mit einem Schutzmantel aus Metall, beispielsweise Edelstahl, umgeben ist, um sie vor mechanischer Beschädigung zu schützen. Um die Bildung von Belägen auf der NIR-Sonde bei der Harzsynthese zu verhindern, ist bei einer vorteilhaften Konfiguration des Schutzmantels noch eine auf das Saphir- oder Quarzfenster der NIR-Sonde gerichtete Spüldüse vorhanden. Diese wird während der Harzsynthese mit einem leichten Stickstoffstrom durchströmt, um das Zusetzen der Düse zu verhindern. Unmittelbar nach dem Ablassen des Harzes aus dem Reaktor wird aus einem außerhalb des Reaktors befindlichen Vorratsbehälter heißes oder warmes Lösemittel gepumpt und durch die Düse direkt auf das Sondenfenster gesprüht, wodurch gegebenenfalls vorhandener Belag weggespült wird. Vorrichtungen dieser Art sind üblich und bekannt und werden beispielsweise von der Firma O.K.Tec Optik + Keramik + Technologie vertrieben.

Die NIR-Spektroskopie erlaubt nicht nur die Messung des Reaktionsfortschrittes durch Bestimmung der entsprechenden funktionellen Gruppen nach einer Kalibrierung, sondern es können auch über spezielle Programme Vergleiche zwischen einer laufenden Charge eines Produktes und den Vorgängerchargen des Produktes erfolgen. Dabei findet eine chemische Identifizierung nach Art eines Fingerabdruckes der Reaktionsmasse statt. Dies ist nur im NIR-Bereich möglich, da hier nicht die direkten Schwingungen von CO, CH, CN, NH, etc. Banden gemessen werden, sondern die entsprechenden Oberschwingungen. Mittels der Fourier-Transformation erhält man so einen kompletten spektralen Überblick über die Reaktionsmasse und kann durch Vergleich mit Vergangenheitsdaten Abweichungen, zum Beispiel durch fehlerhafte Rohstoffe oder Fehleinwaagen, sofort feststellen und notwendige Korrekturmaßnahmen einleiten.

Beispiele

Die folgenden Untersuchungen sollten die Anwendbarkeit der NIR-In-line-Spektroskopie für die Reaktionsverfolgung von Harzsynthesen klären. Da die Veränderungen im NIR- Spektrum auf die unterschiedlichen chemischen Veränderungen bei den verschiedenen Harzbildungsreaktionen zurückzuführen sind, ist es notwendig, aus verschiedenen Produktklassen Synthesen auszuwählen und die zu kontrollierenden Kennzahlen mit den aus den NIR-Spektren erhaltenen Veränderungen zu korrelieren. In Vorversuchen im Laborbereich hat sich gezeigt, daß mit NIR-Spektroskopie für Polyurethansynthesen gute Ergebnisse zu erwarten sind. Daher wurde der Schwerpunkt der Experimente im Technikumsmaßstab auch auf diese Reaktionsklasse gelegt.

Ein weiterer wichtiger Aspekt für die Güte der Kalibration ist die Anzahl der Messwerte, die der Kalibration zugrunde liegt. Bedingt durch die Probenahme und die zeitaufwendige Durchführung der nasschemischen Analytik sind Messintervalle unter 15 bis 30 min nicht realisierbar. Zur Bereitstellung einer ausreichend großen Anzahl maßanalytisch ermittelter Kalibrierwerte wurden daher Reaktionen mit einem möglichst langsamen Reaktionsverlauf ausgewählt.

Anhand der oben dargestellten Kriterien wurde u. a. der in Tabelle 1 wiedergegebene Versuchsplan, der vier Produkte aus dem Bereich Polyurethane (PUR) enthält, zusammengestellt:

Tabelle 1

Erläuterung

Sollbereich = Zielbereich für den Messwert. Bei den PUR-Synthesen gibt es zwei Zielbereiche: Die erste Vorgabe ist der Sollbereich vor Trimethylolpropan (TMP) Zugabe und die zweite ist der Sollbereich nach Umsetzung mit TMP. Jeder Versuch wurde viermal durchgeführt (drei Reproduktionen).

Im folgenden werden die Reaktionsbedingungen grundlegend skizziert. Bei den Polyurethan-(PUR-)Synthesen wird in einer Additionsreaktion ein Diisocyanat (z. B. Isophorondiisocyanat) mit verschiedenen mehrwertigen Alkoholen (z. B. Neopentylglykol, Trimethylolpropan), einer Dihydroxicarbonsäure und einem Polyesterharz bei einer Temperatur von 80°C bis 90°C umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in zwei Stufen, wobei in der zweiten Stufe eine vollständige Umsetzung der verbliebenen freien Isocyanatgruppen angestrebt wird.

Die jeweils vorgewählten Temperaturen wurden während der Messphase auf ±0,5°C genau eingehalten. Zur Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde die 1. Reproduktion der Synthese 1 abweichend von der Standardtemperatur 90°C mit 80°C durchgeführt. Dieser Temperaturunterschied hatte einen großen Einfluß auf die NIR-spektroskopische Messung, so daß diese Synthese nicht gemeinsam mit den anderen Reproduktionssynthesen kalibriert werden konnte. Die Temperatur der Synthese muss für einen Kalibrationsdatensatz konstant gehalten werden, da ansonsten die spektroskopisch ermittelten Konzentrationen und deren Referenzwerte nicht mehr vergleichbar sind.

Bei allen durchgeführten PUR-Synthesen zeigte sich ein Viskositätsverlauf auf hohem Niveau mit Werten (original Platte-Kegel Viskosimeter bei 23°C) von weit über 100 dPas. Die Viskositäten in angelöster Form (50%ig in N-Methylpyrrolidon) erreichten Werte bis 20 dPas.

Die folgende Tabelle enthält die detaillierten Reaktionsbedingungen:

Tabelle 2

Reaktionsbedingungen der Polyurethansynthese

Reaktionsapparatur für Kunstharzsynthesen

Fig. 1 zeigt die Reaktorstraße 430 in schematischer Form. Im oberen Teil der Figur sind die drei Vorlagebehälter (R 431, R 432 und R 433) dargestellt. Der Vorlagebehälter R 431 hat einen Nenninhalt von 400 l, der R 432 von 40 l und der R 433 von 250 l. Die Vorlagen R 431 und R 433 werden zum Einwiegen von Monomeren bzw. Lösemitteln genutzt, während der R 432 zur Vorlage von Initiatoren verwendet wird. Die Vorlagen R 431 und R 433 sind kühlbar, die Vorlage R 433 ist zusätzlich beheizbar. Der Druck und die Temperatur werden in den Monomeren-Vorlagebehältern (R 431, R 433) durch das Prozessleitsystem (PLS) überwacht. Somit ist sichergestellt, daß eine Autopolymerisation in den Vorlagen frühzeitig angezeigt wird (Alarm bei Druck- bzw. Temperaturerhöhung).

Die Massen aller drei Vorlagen werden über Masseaufnehmer erfaßt. Die Massenströme, die aus den Vorlagen in den Reaktor R 430 dosiert werden, können mit Hilfe des PLS und ansteuerbarer Ventile geregelt werden.

In der Mitte der Figur ist der eigentliche Reaktor nebst den Eingängen für die In-line-NIR- Sonde zu sehen. Er ist mit einem Brüdenrohr und einem liegendem Kondensator sowie mit einer Trennvorlage und dem zugehörigen Auffangbehälter versehen. Mit dieser Anordnung können destillativ entfernte, mehrphasige Gemische getrennt und zurückgeführt bzw. ausgeschleust werden (z. B. bei Schleppmittelrektifikationen). Der Reaktor verfügt über einen Nenninhalt von 400 l und kann mit Stickstoff inertisiert werden. Er ist mit einem zweistufigen INTERMIG® Rührwerk ausgerüstet. Um zusätzliche Turbulenzen im Reaktor zu erzeugen und so eine bessere Durchmischung und einen verbesserten Wärmeübergang zu gewährleisten, sind an der Reaktorwand vier Strömungsbrecher angebracht. Die Drehzahl des Rührwerks ist von 21-126 min^-1 stufenlos einstellbar. Bei der maximalen Drehzahl von n = 126 min^-1 beträgt die Umfangsgeschwindigkeit 5,2 m/s. Der Reaktor R 430 kann beheizt (max. Produkttemperatur ca. 240°C) und gekühlt werden. Die Wärmeübertragung erfolgt durch Warmeträgeröl, welches in einer Wärmetauscheranlage temperiert wird.

Rechts unterhalb des R430 ist der Lösekessel R434 angeordnet, der seinerseits über ein Brädenrohr und einen Kondensator verfügt. Die Temperatur im Lösekessel wird mittels eines Bayermischers durch Mischen von Wasser und Dampf geregelt.

Der apparative Aufbau zur Durchführung der spektroskopischen Untersuchungen bestand aus dem NIR-Spektrometer, der angeschlossenen Sonde und einem Personalcomputer. Neben den hohen Anforderungen an die optischen Eigenschaften der Messapparatur kommt der Güte der zur Datenverarbeitung eingesetzten Hard- und Software eine große Bedeutung zu. Zur Bereitstellung der benötigten Rechenleistung wurde daher ein Personalcomputer (486 DX 2) mit einer Taktfrequenz von 66 MHz und 8 MB RAM verwendet.

Die als Sensor für die In-line-Analytik dienende NIR-Sonde der Firma O.K.Tec (Typ TS- EK1) wurde in den Boden des Reaktors eingebaut und über ein Glasfaserkabel (Fa. Bruker, Länge: 50 m) mit einem außerhalb des explosionsgefährdeten Bereichs aufgestellten FT-NIR-Spektrometer IFS 28 N der Firma Bruker verbunden. Die für die Sonde verwendeten Materialien sind Aluminiumoxid für den Schaft der Sonde und Saphir für die Fenster. Die Sonde ist für einen Wellenlängenbereich von 400-2400 nm verwendbar. Sie ist für Temperaturen bis 350°C und für Drucke bis 20 bar ausgelegt.

Mit dem Spektrometer werden jeweils Einkanalspektren aufgenommen, so daß der Vergleich mit einem vor jeder Messung registrierten Background-Spektrum notwendig ist. Dieses dient als Bezugsgröße, so daß langfristig auftretende Veränderungen wie beispielsweise eine Intensitätsänderung der Strahlungsquelle oder eine dauerhafte Veränderung der Saphirfenster der Sonde (Verschmutzung oder Beschädigung) berücksichtigt werden.

Nach Aufnahme des Background-Spektrums und der Probeneinkanalspektren bleibt das Background-Spektrum bis zum Programmende im Arbeitsspeicher erhalten. Die Division von Probeneinkanal- durch Background-Einkanalspektrum erzeugt ein Transmissionsspektrum, welches wiederum in ein Absorptionsspektrum umgerechnet werden kann.

Eine Speicherung der so gewonnenen Daten sowie des Interferogrammes kann optional vorgenommen werden. Da für die späteren Auswertungen lediglich die Absorptionsspektren und deren Background-Spektren benötigt wurden, wurden nur diese Daten gespeichert.

Bei der Betrachtung der Spektren fällt auf, daß die Grundlinie (Basislinie) nicht bei Null liegt, sondern um einen Offset in den negativen Bereich verschoben ist. Eine negative Absorption ist jedoch nicht möglich. Dieser Parallelversatz der Spektren beruht auf den unterschiedlichen Medien, in denen Background- und Probenspektrum gemessen werden. So wird das Background-Spektrum in einem Gas (Stickstoff oder Luft) und das Probeneinkanalspektrum in einer Flüssigkeit aufgenommen. Der Brechungsindex von Flüssigkeiten beträgt ein Vielfaches des Brechungsindexes von Gasen und liegt um ein Vielfaches niedriger als bei Feststoffen. Der NIR-Lichtstrahl durchläuft die folgenden Medien in der Messanordnung:

• 1. bei der Background-Messung:
  Saphirfenster (fest) - Stickstoff (gasförmig) - Saphirfenster (fest)
• 2. bei der Probenmessung:
  Saphirfenster (fest) - Probe (flüssig) - Saphirfenster (fest)

Die Differenz der Brechungsindices ist bei der Background-Messung größer als bei der Probenmessung, so daß bei der Aufnahme des Background-Spektrums das Licht stärker gebrochen wird als bei der Probenmessung. Diese stärkere Brechung ist mit einem höheren Lichtverlust gleichzusetzen und die vom Detektor aufgenommene Intensität nimmt ab, so daß bei der Erzeugung des Absorptionsspektrums (Messung der Harzproben) im Vergleich eine "scheinbar negative" Absorption auftritt.

Die Hauptaufgabe des Personalcomputers ist die Berechnung einer quantitativen Beziehung zwischen Spektren und Stoffkonzentrationen mit Hilfe eines mathematischen Modells. Zur quantitativen Analyse werden chemometrische Verfahren eingesetzt. Der große Vorteil der Chemometrie liegt in der Unabhängigkeit von der Matrix, in der sich die zu bestimmende Komponente befindet. Die erstellten Kalibrationen wurden mit einem Verfahren auf Basis der Faktoranalyse von Vollspektren durchgeführt. Die Berechnung erfolgte mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate (Partial Least Square). Das dazu verwendete Programm Opus hat die folgenden Eigenschaften:

• 1. Es handelt sich um ein sog. inverses Verfahren, bei dem die Konzentrationen der einzelnen Komponenten entkoppelt sind, d. h. die für die Analytik interessanten Komponenten lassen sich ohne Kenntnis der restlichen Zusammensetzung kalibrieren.
• 2. Die Auswahl der Wellenlängen oder Faktoren, die die optimale Kalibration ergeben, erfolgt automatisch (Methode der kleinsten Fehlerquadrate).
• 3. Es werden statistische Größen berechnet, die es erlauben, die Qualität einer Kalibration zu beurteilen.
• 4. Das chemometrische Auswerteverfahren erfolgt bei unterschiedlichen Problemstellungen immer in gleicher Weise, so daß das Kalibrationsverfahren nicht immer wieder neu entwickelt werden muss.

Zur quantitative Analyse wird eine Kalibration mit den folgenden fünf Schritten durchgeführt:

1. Set Calibration List

Eine Kalibrationsliste wird erstellt, die aus den in zeitlicher Folge aufgenommenen Absorptionsspektren und den dazugehörigen Referenzwerten (maßanalytisch ermittelt) besteht. Zudem besteht die Möglichkeit, die Kalibrierstandards in einen Satz von Kalibrations- und in einen Satz .von Testspektren zu unterteilen. So kann die Güte der Kalibrierung mit Hilfe des Testdatensatzes kontrolliert werden.

2. Set Frequencies

Unter diesem Menüpunkt kann ein für die Kalibrierung relevanter Spektralbereich selektiert oder ein mit Rauschen überlagerter Bereich eliminiert werden.

3. Data Preprocessing

Data Preprocessing ermöglicht eine mathematische Vorbehandlung der Kalibrationsspektren. So können z. B. unterschiedliche Offsets mit einer Differenzierung beseitigt werden.

4. PRESS (Predictive Residual Error Sum of Squares)

Die PRESS-Methode dient als Hilfsmittel für die Ermittlung der optimalen Kalibrationsparameter, d. h. hier ist die Möglichkeit gegeben, die Qualität der beim PRESS durchgeführten Kalibrationen zu bestimmen. Bei den Berechnung des PRESS kann zwischen zwei Arten der Validierungen des Quant-Modells gewählt werden. Dies ist zum einen die Cross-Validierung (interne Validierung) und zum anderen die Überprüfung der Kalibration mit Hilfe eines Kontrolldatensatzes mit der sogenannten externen Validierung. Nach jeder PRESS-Berechnung wird ein PRESS-Report ausgegeben.

5. Calibrate

Mit den bei der Validierung optimierten Parametern wird die "endgültige" Kalibrierung durchgeführt. Die für die Analyse zukünftiger Proben wichtigen Daten (Kalibrierspektren mit den jeweiligen Messwerten, der/die Frequenzbereich(e) und die gewählte Datenvorbehandlung) werden im Quant-II-Methodenfile abgelegt.

Ergebnisse der Messungen für Polyurethansynthesen

Gemäß dem oben in Tabelle 1 dargestellten Versuchsplan wurden vier verschiedene Polyurethane (Produkt Nr. 1, 2, 3 und 4) synthetisiert. In den Fig. 2-5 sind zu diesen 4 Produkten jeweils 4 Spektren dargestellt, die das Erscheinungsbild der Banden über den gesamten Reaktionszeitraum wiedergeben.

Generell ist bei allen Polyurethanen eine signifikante Änderung einer Bande bei 6750 cm^-1 zu erkennen, die auf die N-H-Valenzschwingung (sek. Amin: Grundschwingung bei 3300 cm^-1 bis 3500 cm^-1) des synthetisierten Urethans zurückzuführen ist. Die Bandengröße nimmt im Verlauf der Synthese zu. Weitere, visuell nur schwer erkennbare Änderungen treten im Bereich von 5000 cm^-1 bis 6000 cm^-1 auf. Hier sind Banden vertreten, deren Intensität im Syntheseverlauf sowohl zu- als auch abnimmt. Es kann keine genaue Zuordnung erfolgen, jedoch sind diese Banden für die Kalibration von großer Bedeutung.

Die Spektren in den Figuren lassen einen Offset der Basislinie erkennen. Dieser ist auf die Änderung der Trübung des Reaktionsgemisches im Verlauf der Synthesen zurückzuführen. Zu Anfang wird bei vorliegender Trübung mehr NIR-Strahlung absorbiert als zum Ende der Reaktion, wenn die Trübung nicht mehr vorhanden ist. Daraus folgt, daß die Basislinie der Absorptionsspektren im Verlauf der Synthese zu geringeren Absorptionswerten "wandert". Zwischen diesem Offset der Spektren und den NCO-Wenen läßt sich ein mathematischer Zusammenhang herstellen. Der auf Trübungsänderung basierende Offset tritt aber nicht bei jeder Synthese mit gleicher Intensität auf. Daher ist eine Kalibration, die diesen Parallelversatz der Spektren ausnutzt, nicht sinnvoll.

In den folgenden Darstellungen der Spektren sind die Zeiten, zu denen die Spektren ermittelt wurden, der jeweiligen Figur zu entnehmen. Dabei sind die Angaben der Zeiten in Stunden (h) in Bezug auf die erste Probennahme zu interpretieren. Eine Beschriftung ohne Einheit gibt die Reihenfolge der Spektrenaufnahme an.

Die Spektren der Fig. 2 (Produkt Nr. 2) zeigen bei 6750 cm^-1 eine geringere Absorptionsbande als die übrigen Polyurethane bei gleicher Konzentration. Ein Grund hierfür könnte die unterschiedliche chemische Zusammensetzung dieser Polyurethane sein. Infolge dieses Unterschiedes ist eine gemeinsame Kalibration des Produktes Nr. 2 mit den anderen Polyurethanen nicht möglich.

Während beim direkten Vergleich der Spektren in den Fig. 3-5 die große Ähnlichkeit der Banden im Bereich von 5000 cm^-1 bis 5500 cm^-1, und von 6100 cm^-1 und 7000 cm^-1 auffällt, sind im Bereich von 8000 cm^-1 bis 9000 cm^-1 unterschiedliche Bandenformen zu erkennen. So zeigen die Banden des Produktes Nr. 4 in diesem Bereich einen abgerundeten Verlauf, während bei den Banden der Polyurethane Nr. 1 und Nr. 3 schärfere Konturen zu erkennen sind. Diese Konturen sind bei dem Polyurethan Nr. 1 (Fig. 5) am stärksten ausgeprägt. Annähernd gleiche Absorption bei gleichen Isocyanatgehalten zeigen die in den Fig. 3 und 4 dargestellten Spektren der unterschiedlicher Polyurethane bei 6750 cm^-1, so daß die Grundvoraussetzung für die gemeinsame Kalibration gegeben ist.

Im folgenden sind spezielle Veränderungen in den Spektren im Verlauf der Polyurethansynthesen beispielhaft für das Produkt Nr. 1 an 6 Spektren in den Fig. 5 und 6 dargestellt. Die Fig. 5 zeigt vier Spektren während der Umsetzung des Diisocyanates mit dem ersten Polyol. Bei einer Wellenzahl von ca. 7000 cm^-1 ist eine Abnahme der Intensität zu beobachten, welche auf die Konzentrationsabnahme des Alkohols (1. Oberschwingung der OH-Funktionalität) zurückzuführen ist. Diese Änderung bei 7000 cm^-1 wird zur Erstellung von Kalibrationsalgorithmen für die Bestimmung des NCO-Gehaltes ausgenutzt.

Da bei Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades TMP zur Bindung des restlichen freien Isocyanats zugegeben wird, besteht eine Korrelation zwischen der OH- Bande (bei ca. 7000 cm^-1) und dem NCO-Wert nur bis zur Zugabe von TMP. Nach der Zugabe ist diese Korrelation nicht mehr gegeben, was durch die zwei in Fig. 6 gezeigten Spektren verdeutlicht wird. Die Alkoholbande nimmt zu und zugleich nimmt der NCO- Wen ab. Der Effekt, daß sich die Kalibration auf solche gegenläufigen bzw. mehr oder weniger "zufälligen" oder nicht reproduzierbaren Zusammenhänge stützt, muss durch die Wahl eines geeigneten Kalibrationsdatensatzes eliminiert werden. In diesem Fall muss der Kalibrationsdatensatz Spektren vor und nach TMP-Zugabe enthalten, damit bei späteren Messungen die gesamte PUR-Synthese mit einer Kalibrationsfunktion überwacht werden kann.

Zur Ermittlung der Kalibrationsfunktion wurden verschiedene Datenvorbehandlungen getestet. Für die Kalibrationen im Rahmen der PUR-Synthesen ergab die 1. Ableitung als Datenvorbehandlung die besten Ergebnisse, so daß alle Kalibrationsfunktionen für diese Harzklasse mit diesem Verfahren erstellt wurden. Es wurden so bereits Korrelationskoeffzienten von 98 und mehr erzielt, was mit einem maximalen, absoluten Fehler der NCO-Werte in einer Größenordnung von ±0,1% NCO gleichzusetzen ist.

Eine zusätzliche Verbesserung der Kalibration konnte durch eine Einschränkung des Frequenzbereiches um 0,5% erzielt werden. Dabei wurde die Standardabweichung in gleicher Größenordnung (um 0,5% relativ) reduziert. Eine weitere Möglichkeit, einen Einfluß auf die Kalibration auszuüben, ist durch die Auswahl der Anzahl der PLS- Vektoren (Ranganzahl) gegeben. Bei einer Veränderung der genannten Variationsmöglichkeiten ist zu beachten, daß bei der Modifikation eines Parameters (z. B. der Datenvorbehandlung) die Einstellungen der anderen Parameter (beispielsweise des Frequenzbereiches) neu zu optimieren sind.

Nach Auswertung unter den oben beschriebenen Variationsmöglichkeiten ergaben sich die in Fig. 7 dargestellten Werte für die untersuchten Synthesen.

Im folgenden wird anhand von Einzeldarstellungen die Güte der Kalibrationsfunktion für einzelne Produkte diskutiert. Die Figuren (True-Predict-Abbildung und No-Differ-Abbildung) sind direkt der OPUS-Software entnommen. Die True-Predict-Figuren zeigen eine Gegenüberstellung der maßanalytisch ermittelten Referenzwerte (True) und der bei der PRESS-Berechnung berechneten Werte (Predict). Die Diagonale in diesem Diagramm gibt die Lage der Konzentrationswerte wieder, die aus der auf Basis der maßanalytisch bestimmten Werte ermittelten Kalibrationsfunktion berechnet werden. Punkte, die oberhalb der Diagonalen liegen, stehen für maßanalytisch niedriger ermittelte Werte, Punkte unterhalb der Diagonalen ergaben bei der Maßanalyse größere Werte als bei der Berechnung.

Ebenso sind die No-Differ-Figuren der OPUS-Software entnommen. Sie zeigen die Abweichungen, die zwischen den Referenzwerten und berechneten Werten vorliegen. Zu diesem Zweck wurden die einzelnen Messwerte durchnummeriert. Die Nummern (No) finden sich auf der Abszisse wieder. Auf der Ordinate sind die genannten Differenzen (Differ) aufgetragen.

Zur einfacheren Interpretation der True-Predict-Diagramme im Überblick auf den tatsächlichen Reaktionsverlauf ist ergänzend ein typischer Konzentrations-Zeit-Verlauf abgebildet. Dies soll neben der Veranschaulichung des Reaktionsverlaufes auch zur Abschätzung des Fehlers der Maßanalyse dienen.

Die Fig. 8 zeigt den für eine PUR-Synthese typischen zweistufigen Reaktionsverlauf. Es ist zu erkennen, daß bei großen NCO-Werten relativ große absolute Streuungen der maßanalytisch ermittelten NCO-Gehalte um die interpolierte Konzentrations-Zeit-Kurve vorliegen. Im Vergleich dazu nimmt bei kleinen NCO-Werten diese Streuung deutlich ab.

Der Zusammenhang zwischen den berechneten und maßanalytisch ermittelten Werten ist für die Synthese des Produktes Nr. 1 in der Fig. 9 dargestellt. In den Fig. 8 und 9 ist zu erkennen, daß zum Ende einer Reaktionsstufe die zeitliche Änderung des NCO- Gehaltes abnimmt, welches sich in Fig. 9 durch eine Verringerung des Abstandes zwischen Einzelwerten auf der Diagonalen bemerkbar macht.

Zur besseren Demonstration der Abweichungen zwischen maßanalytisch ermittelten und berechneten Werten sind in Fig. 10 die Differenzen aus Referenzwerten (True) und berechneten Werten (Predict) für die einzelnen Proben aufgetragen. Aus der Figur ist zu erkennen, daß maximale Abweichungen zwischen berechnetem und maßanalytisch ermitteltem Wert von 0,108% absolut bei einem NCO-Gehalt von 1,4% nicht überschritten werden. Diese maximale Abweichung ist vermutlich auf Fehler bei der maßanalytischen Bestimmung zurückzuführen, da der maßanalytisch ermittelte Wert bei Annahme eines nahezu linearen Konzentrations-Zeit-Verlaufes zwischen 1,44% und 1,07%, also etwa bei 1,26% liegen müßte. Mit dem spektroskopischen Verfahren wurde ein NCO von 1,30% ermittelt. Mit Hilfe der Maßanalyse wurde ein Wert von 1,41 bestimmt. Das zeigt, daß bei den angegebenen Fehlern des spektroskopischen Verfahrens ein großer Einfluß der maßanalytisch verursachten Fehler eingeht.

Die Fig. 10 läßt zudem noch erkennen, daß die Abweichungen der Einzelwerte statistisch nahezu normal verteilt sind. Die größte Abweichung liegt bei den Werten 4 und 17 in der Größenordnung von 0,1% NCO (absolut) vor. Die übrigen Werte zeigen eine Abweichung von 0 bis 0,05% NCO (absolut). Die Berechnungen der Einzelwerte sind bei großen und niedrigen Werten mit einer annähernd gleichen absoluten Abweichungen behaftet. Es werden Abweichungen von 3% bis 14% des NCO-Wertes im Bereich von 0,18% bis 0,68% gefunden.

Die Einzelkalibrationen der Reproduktionssynthesen des Produktes Nr. 1 und der beiden Polyurethane Nr. 3 und Nr. 4 ergaben vergleichbare Ergebnisse bei der Berechnung der Einzelwerte. Die Abweichungen liegen mit Werten zwischen 0,06 NCO-% und 0,10 NCO- % etwa im gleichen Bereich wie bei der oben diskutierten Synthese des Produktes Nr. 1. Es wird daher auf die graphische Gegenüberstellung von berechneten und maßanalytisch ermittelten Werten verzichtet.

Die Einzelkalibrationen des Produktes Nr. 2 zeigten sehr unterschiedliche Abweichungen zwischen 0,036 NCO-% und 0,2 NCO-%. Ein Grund hierfür wird im Einfluß des Fehlers der maßanalytischen Bestimmung gesehen, der bei den einzelnen Synthesen in unterschiedlichem Maße auftrat. Näherungsweise wurde der Fehler des maßanalytischen Verfahrens für dieses Produkt auf 0,1% bis 0,3% des NCO-Gehaltes abgeschätzt und liegt damit merklich höher als bei den anderen Polyurethanen. Ursache für diese großen Abweichungen waren starke Ausfällungen während der Titration der Produktproben. Der Endpunkt war nicht eindeutig bzw. der Farbumschlag von blau nach gelb blieb nicht bestehen. Gemäß der Prüfanweisung für die NCO-Bestimmung ist der Endpunkt der Titration erreicht, wenn die Gelbfärbung der Lösung 30 s erhalten bleibt. Daher wurden die NCO-Werte des Produktes Nr. 2 bis zur vollständigen Umsetzung titriert (Titrationsdauer: 20 bis 30 min). Im Verlauf dieser langen Titrationszeit traten bei einem NCO-Gehalt von 0,8% Veränderungen bis zu ±0,3% auf. Eine Kalibration des spektroskopischen Verfahrens ist in diesem Fall mit Hilfe der hier eingesetzten maßanalytischen Bestimmung nicht oder nur mit großen Fehlern möglich.

Ein weiterer wesentlicher Teil der Untersuchungen zu den Polyurethansynthesen ist die Prüfung der Anwendbarkeit einer Kalibrationsfunktion zur Berechnung der NCO-Gehalte einer Reproduktionssynthese. Zu diesem Zweck wurde die Kalibrationsfunktion der Synthese des Produktes Nr. 1/FN 5995112 zur Berechnung der Referenzwerte der Reproduktionssynthesen mit den Füllungsnummern (FN) 5995110 (Produkt Nr. 1) und 5995184 (Produkt Nr. 1) verwendet. Die bei der sogenannten Validierung erzielten Standardabweichungen betrugen für die Füllungsnummern 5995110 (Produkt Nr. 1) 0,055 NCO-% und für die Füllungsnummer 5995184 (Produkt Nr. 1) 0,095 NCO-%. Daher wurden die beiden Synthesen mit den Füllungsnummern 5995112 (Kalibrationssynthese Prokukt Nr. 1) und 5995184 (Reproduktionssynthese Produkt Nr. 1) im gesamten Verlauf mittels maßanalytischem und NIR-spektroskopischem Verfahren untersucht. Im Unterschied dazu wurde die Synthese mit der Füllungsnummer 5995110 (Produkt Nr. 1) nach der 1. Reaktionsstufe (vor TMP-Zugabe) abgebrochen, so daß in diesem Fall keine NCO-Werte im Bereich unter 1% vorliegen.

Die Fig. 11 und 12 zeigen die Abweichungen der maßanalytisch ermittelten von den berechneten Werten für die Synthese FN 5995110 (Produkt Nr. 1) und 5995184 (Produkt Nr. 1) auf Basis der Kalibrationsfunktion der Synthese FN 5995112 (Produkt Nr. 1). Der Wert mit der größten Abweichung wurde bei einem maßanalytisch bestimmten NCO- Gehalt von 1,41% mit einem spektroskopisch bestimmten Wert von 1,72%, d. h. einer Differenz von 0,31% ermittelt. Der Grund für diese große Differenz ist die Abweichung der Produkttemperatur zu diesem Zeitpunkt vom Sollwert von 90°C. Das Produkt wurde über Nacht abgekühlt; die exakte Temperatur (80°C-90°C) ist nicht genau quantifizierbar. Der Einfluß der Temperatur wird anhand eines Spektrums in der Aufheizphase abgeschätzt, für das sowohl der exakte Temperaturwert als auch der maßanalytisch bestimmte Referenzwert vorlagen. Die Temperatur betrug zu diesem Zeitpunkt 80°C (10°C unter Soll), der maßanalytisch bestimmte NCO-Gehalt betrug 1,44%. Mit der Kalibrationsfunktion der Synthese des Produktes Nr. 1 FN 5995112 wurde dagegen ein NCO-Gehalt von 2,14% berechnet, also eine Abweichung von 0,70%; damit ergibt sich näherungsweise ein Temperatureinfluß von ca. 0,07%/°C für diese Synthese und diesen Temperaturbereich. Dieser unerwartet große Einfluß ist wahrscheinlich nicht nur auf temperaturabhängige Änderungen in der spektralen Intensitätsverteilung, sondern evtl. auch auf Inhomogenitäten in der Reaktionsmischung während des Aufheizvorganges zurückzuführen.

Die Kalibrationsfunktion (Synthese des Produktes Nr. 1/FN 5995112) umfaßt einen Datensatz mit Werten von 0,18 bis 4,41 NCO-% und wurde bei der Synthese mit der FN 5995110 auf den Messbereich von 1,40 bis 5,65 NCO-% angewendet. Wie in Fig. 12 zu erkennen ist, ist die größte Abweichung des berechneten vom maßanalytisch ermittelten Wert im oberen NCO-Bereich festzustellen, da dieser Wert außerhalb des Kalibrationsbereiches liegt (Abweichung = 0,15 NCO-%). Die Abweichungen der berechneten Werte im Kalibrationsbereich liegen alle unter 0,1 NCO-% (max. Abweichung = 0,0996%; min. Abweichung = 0,0033 NCO-%).

Im folgenden soll geprüft werden, ob sich die NCO-Gehalte in Proben verschiedener Polyurethane mit einer gemeinsamen Kalibrationsfunktion berechnen lassen, d. h. ob auch Reaktionsgemische von Polyurethanen, die nicht von denselben Edukten abstammen, Kreuzkorrelationen besitzen. Zu diesem Zweck wurden zwei Kalibrationsdatensätze erstellt; von denen einer auf Basis der Polyurethane Nr. 1 und Nr. 2 aufgebaut ist. Diese Polyurethane weisen bei gleichen NCO-Gehalten unterschiedliche Bandenintensitäten auf. Der zweite Kalibrationsdatensatz basiert auf den Polyurethanen Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 4. Die Spektren dieser Produkte zeigten annähernd gleiche Bandenintensitäten bei gleichen NCO- Gehalten. Für die Kalibrierung wurden jeweils die Kalibrationsdatensätze der Einzelkalibrationen (ohne Ausreißer) verwendet. Ferner wurden der gesamte Frequenzbereich und die 1. Ableitung als Datenvorbehandlung genutzt.

Bei der gemeinsamen Kalibration der Produkte Nr. 1 (Füllungsnummer 5995110, 5995112, 5995184) und Nr. 2 (Füllungsnummer 5995173) wurde ein Korrelationskoeffizient R² von 96 erzielt. Die Ursache für diesen Korrelationskoeffizienten liegt in den bereits erwähnten Differenzen der Intensitäten der N-H-Absorptionsbande der beiden Polyurethane bei 6750 cm^-1. Bei gleichen Konzentrationen in der Lösung ist die Intensität der N-H-Bande des Produktes Nr. 2 etwa ein Viertel geringer als die des Produktes Nr. 1. Dementsprechend werden die Einzelwerte des Produktes Nr. 2 tendentiell zu hoch berechnet. Die Standardabweichung ist mit 0,25% absolut angegeben. Bei der Betrachtung der berechneten Einzelwerte des Produktes Nr. 2 fällt eine höhere Abweichung vom maßanalytischen Wert auf als bei dem Produkt Nr. 1. So wird für das Produkt Nr. 2 bei einem NCO-Gehalt von 0,1% ein Wert von 0,5% berechnet.

Die gemeinsame Kalibration der Produkte Nr. 1, Nr. 3 und Nr. 4 ergab einen besseren Korrelationskoeffizient R² von 99,18. Dieser liegt zwar niedriger als bei den Einzelkalibrationen, ist jedoch in einem Rahmen, der für eine Verwendung in der Praxis ausreicht (Standardabweichung = 0,15 NCO-%).

Claims (11)

1. Verfahren zur Kontrolle von Polymerisationsreaktionen, bei welchem über eine Messung von Infrarot-Absorptionsbanden eine Bestimmung chemisch funktioneller Gruppen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung im NIR-Bereich vorgenommen wird und im wesentlichen erste und zweite Oberschwingungen von OH-, NH-, COOH-, NCO- und/oder Epoxid-Gruppen erfasst, daß die Messwerte durch Vergleich mit Kalibrierungsdatensätzen ausgewertet werden, und daß die Messsonde unmittelbar im Reaktor angeordnet und über Glasfaserkabel mit einem Spektrometer verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NIR-Licht aus einem Bereich von 4000 bis 11000 cm^-1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse der Spektren durch ein Fourier-Transformations-Spektrometer erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polymerisation um eine Polyaddition oder Polykondensation handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist und NCO- und/oder NH- und/oder Urethan-Gruppen gemessen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyepoxid ist und Epoxid- und/oder OH- und/oder NH-Gruppen gemessen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensat ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyetheracrylat und/oder ein Polyesteracrylat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsbanden mit gespeicherten Absorptionsbanden früherer Reaktionen verglichen werden.

9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend eine Transmissions-Infrarot-Sonde, welche in einem Polymerisationsreaktor angeordnet werden kann, sowie ein Fourier- Transformations-Spektrometer, welches über Glasfaserkabel mit der Sonde verbunden ist und ein Interferometer oder ein Diodenarray enthält.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Transmissions- Infrarot-Sonde in einem Schutzmantel aus Metall, insbesondere Edestahl, angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzmantel eine auf das Saphier- oder Quarzfenster der Transmissions-Infrarot-Sonde gerichtete Düse aufweist, durch die heißes oder warmes Lösemittel auf das Fenster gesprüht werden kann.