DE69317777T2

DE69317777T2 - Indirektes verfahren zur bestimmung des inhalts an sauerstoffeinhaltenden substanzen mit verwendung von nah-infrarot absorptionsspektron

Info

Publication number: DE69317777T2
Application number: DE69317777T
Authority: DE
Inventors: Steven Maggard
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland Inc
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: US5362965A; ATE164674T1; DE69317777D1; ES2117126T3; EP0642660B1; EP0642660A1; CA2127546A1; KR100232687B1; WO1993024823A1; AU3665393A; BR9305937A; MX9302531A

Description

U.S. Patent Application Serial No. 506391, angemeldet am 9. April 1990; U.S. Patent 4.963.745, erteilt am 16. Oktober 1990, betreffen das allgemeine Gebiet der vorliegenden Erfindung, wie U.S. Patent Application Serial No. 698.411, angemeldet am 10. Mai 1991, und U.S. Patent 5.145.785, erteilt am 8. September 1992, die ebenfalls das allgemeine Gebiet der vorliegenden Erfindung betreffen.

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung.

Diese Erfindung betrifft die Bestimmung physikalischer oder chemischer Eigenschaften von Zusammensetzungen mit Hilfe von Absorptionsbanden im nahen Infrarotbereich. Insbesondere betrifft diese Erfindung Zusammensetzungen, die Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Sauerstoff enthaltenden Substanzen wie Ethern oder Alkoholen enthalten. Ganz besonders betrifft diese Erfindung der Oktanzahlbestimmung von Kraftstoffen, die Sauerstoff enthaltende Substanzen enthalten, und den prozentualen Anteilen nach Volumen oder Gewicht des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen in solchen Kraftstoffen.
Der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen im Rahmen dieser Beschreibung und der Anspruche umfaßt den Sauerstoff, der in Kohlenwasserstoffen möglicherweise enthalten ist. Zu den Beispielen für typische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, die besonders nützlich für Kraftfahrzeugbrennstoffe sind, gehören: Alkohole wie Ethanol, Methanol, Butanol, Isobutanol, t-Butanol und Isoamylalkohol; und Ether wie Methyl-t-butylether, Ethyl-t-butylether, Methylisoamylether und Ethylisoamylether.

2. Beschreibung des Standes der Technik.

Der Stand der Technik, wie er in den folgenden U.S.- Patenten beschrieben ist, zeigt, daß es möglich ist, Absorptionsbanden im nahen Infrarotbereich zu finden, die mit der Oktanzahl korrelieren. Unter diesem Aspekt ist die Europäische Patentanmeldung 88301646.1 von BP Oil International Limited, angemeldet am 25. Februar 1988, zu beachten. Für die Verbrennungswärme bestimmter Kraftstoffzusammensetzungen und die Zahl der Methylgruppen pro Molekül wurde ebenfalls gezeigt, daß sie mit bestimmten Absorptionsbanden im nahen Infrarotbereich korrelierbar sind.
"Use of indirect multiple-variable calibration equations for quality control of agricultural products by near-infrared spectroscopy" (G. Puchwein und A. Eibelhuber (Mikrochim. Acta) Wein), (1986; II 43-51) offenbart ein Computerprogramm für die Kalibrierung eines Meßgeräts. Das Programm nimmt relevante Frequenzen für Spektraldaten für den Teil eines Satzes von Proben auf, mit denen ein Meßgerät kalibriert werden soll, und wertet diese in bezug auf die verbleibenden Proben aus, die nicht für die Kalibrierung verwendet wurden.
Ein Nahinfrarotregressionsmodell für Oktanzahlmessungen in Benzin, das MTBE enthält, wurde in einer Zusammenstellung von Tätigkeitsberichten von der American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, in Band 35, Ausgabe 1, Seite 266-275, veröffentlicht, und von Steven M. Maggard beschrieben und von ihm auch auf dem American Chemical Society National Meeting in Boston, Massachusetts, vom 22.-27. April 1990, vorgetragen. Ausdrücklich wurde in diesem Papier und in diesem Vortrag die Verwendung von Methin-t-butyl-Kombinationsbanden, einschließlich Oberschwingungen, in Modellen zur Vorhersage von Oktanzahlen von MTBE enthaltenden Benzinzusammensetzungen offenbart.
B.G. Osborne gibt in einem Artikel mit dem Titel Calibration of Instrument for Near-Infrared Spectroscopy, 48 Spectroscopy, Band Nr. 4, Seiten 48-55, ausführlich die Schritte für die Ermittlung einfacher Korrelationen durch multiplelineare Regression und auch die Verwendung von Ableitungen von linearen Gliedern bekannt. Die Validierung von Eichkurven wird diskutiert; insbesondere wird diskutiert, wie bestimmte Wellenlängen zum Ermitteln der Glieder in multiplen linearen Regressionsausdrücken ausgewählt werden, wie auch die statistische Signifikanz eines bestimmten Kalibrierbeispiels. Dieses Verfahren kann in dieser Erfindung für die Definition von Eichgleichungen, mit denen man den Gehalt von Sauerstoff enthaltenden Substanzen oder die Oktanzahl aus spektralen Absorptionsdaten berechnen kann, verwendet werden.
Noch andere Verfahren für die Bestimmung der Kalibrierausdrücke sind die, die im Analytical Chemistry Journal, Jahrgang 60, Seite 1193-1202 (1988) von David M. Haaland und Edward V. Thomas besprochen wurden. Die Prinzipien der Methoden der "inverse least squares", "partial least squares", "classical least squares" [Methode der kleinsten Quadrate] und der "principle component regression analysis" werden offenbart. All diese Verfahren sind bei der vorliegenden Erfindung nützlich.
Jeffrey J. Kelly und James B. Callis offenbaren in Analytical Chem. 1990, Hargang 62, Seite 1444-1451 in einem Artikel mit dem Titel "Nondestructive Analytical Procedure for Simultaneous Estimation of Major Classes of Hydrocarbon Constituents of Finished Gasolines", wie die Frequenzen gewählt werden und wie die statistische Signifikanz eines bestimmten Satzes von Frequenzen bestimmt wird. Insbesondere wurde schrittweise multilineare Regression durchgeführt. Die mathematische Behandlung der Daten vor der multiplen Regressionsanalyse wie die Basisliniendriftkorrektur, die Endpunktglättung und erste und zweite Ableitung wurden untersucht, um die am besten angepaßte ("best fit") lineare Regressionsgleichung für jeden Datensatz zu bestimmen. Die Interkorrelation zwischen den Regressionswellenlängen wurde berechnet, und die Wellenlängen, die hohe Korrelationen zeigten, wurden eliminiert, um die Redundanz in der Information und Überanpassung zu verringern. Diese Auswahl der Wellenlängen berücksichtigte nicht das Ausmaß der Temperaturabhängigkeit.
Jeffrey J. Kelly, C. H. Barlow, T. M. Jinguji und J. B. Callis offenbaren in einem Artikel mit dem Titel "Prediction of Gasoline Octane Numbers from Near-Infrared Spectral Features in the Range 660-1215 nm, veröffentlicht in Analytical Chemistry, Jahrgang 61, Nr. 4, 15. Februar 1989, auf den Seiten 313-319, die Verwendung der multivariablen Spektralanalyse für die Vorhersage von ASTM-Motor-bestimmten Oktanzahlen. Unabhängige multivariable Analysen unter Verwendung von partial least squares (PLS)- Regressionsanalysen werden ebenfalls offenbart. Der Schlüsselschritt beim Aufstellen der Eichgleichungen scheint darin zu bestehen, daß hohe Korrelationen eliminiert wurden, um Informationsredundanz und Überanpassung zu verringern.
U.S. 4.800.279 von Hieffje et al (24. Januar 1989) lehrt die Verwendung von Nahinfrarot (NIR) für die Vorhersage physikalischer Eigenschaften bestimmter Kohlenwasserstoffgemische.
Heutzutage gibt es Programme für die Suche und Optimierung von Korrelationen zwischen Nahinfrarot- Absorptionsspektren für ein bestimmtes Material oder deren mathematische Transformationen, und den physikalischen und chemischen Eigenschaften eines solchen Materials. Spezifische Eigenschaften, von denen bekannt ist, daß sie indirekt aus Nahinfrarotspektren bestimmt werden können, sind: Oktanzahl, Cetanzahl, Enthalpie oder Verbrennungswärme, Wasseranteil in grain, eine PIANO-Analyse und dergleichen. Derzeit besteht das in der Technik befolgte Verfahren, wie es derzeit praktiziert und bekannt ist, darin, im wesentlichen nach spektralen Eigenschaften zu suchen, die mit einer interessierenden Eigenschaft, z.B. einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft, korrelieren. Dies ist zugleich vernünftig und logisch. Dieser Ansatz ist in "The Analyst", Jahrgang 107, veröffentlicht im Oktober 1982, Seiten 1282-1285 in einem Artikel mit dem Titel "Determination of Ethanol in Gasoline Mixtures by Near Infrared Method" von Jane L. Wong und Bruno Jaselskis beschrieben. In diesem Artikel wurde festgestellt, daß eine Wellenlänge von 1580 Nanometer eine besonders nützliche Absorptionsfrequenz für die Bestimmung des Ethanolgehalts in % von Gasohol ist. Jedoch wird die Tatsache, daß eine endliche Differenzableitung, wie sie in Beispiel 1 besprochen wird, wenn sie auf der Ebene der ersten und höheren Ableitung verwendet wird, zu einer zweifachen Abnahme des Fehlers aus der Temperaturabhängigkeit führen kann, wenn der Wert der abhängigen Variablen berechnet wird, weder vorgeschlagen noch offenbart. Vorzugsweise liegt im Falle einer zweiten Ableitung der Extinktion im Bereich von 1576 bis 1596 für eine Eichgleichung, die den prozentualen Volumenanteil des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen vorhersagt, das Segment vorzugsweise in ganzzahligen Vielfachen von 2 Nanometer Länge im Bereich von 4 bis 30, und vorzugsweise zwischen 15 und 25, und die Lücke ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und vorzugsweise 0.
Alternativ würde man erwarten, daß die ausgeprägtesten Banden die interessierenden funktionellen Gruppen darstellen, z.B. wäre im Fall von sauerstoffhaltigen Benzinverbindungen eine Schwingungsfrequenz mit CO- oder OH-Charakteristik im nahen Infrarotbereich am interessantesten. Beispiele für solche OH- Banden finden sich in der ersten Oberschwingung in der Nähe von 1410 Nanometer, in der zweiten Oberschwingung in der Nähe von 1000 Nanometer, und für Kombinationsbanden in der Nähe von 2000 Nanometer. Diese Frequenzen ergeben wahrscheinlich die beste Korrelation für den prozentualen. Volumenanteil des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen. Diese Frequenzen werden von L. G. Weyer in "APPLIED SPECTROSCOPY REVIEWS", Jahrgang 21 (Ausgabe 1 und 2) , Seite 1-43, veröffentlicht 1985, in einem Artikel mit dem Titel "Near-Infrared of Organic Substances" vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung ofenbart die überraschende Entdeckung, daß es bestimmte nützliche Banden für die Bestimmung des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen in Benzinmischungen, die Ether und/oder Alkohole umfassen, gibt, die in den "Applied Spectroscopy Reviews" übersehen worden sind. Man muß die Absorptionsfrequenz im Bereich von 1300 - 1350 und vorzugsweise zwischen 1310 und 1340 Nanometer verwenden. Sobald man den Beitrag in der Korrelationsgleichung darauf begrenzt, die Frequenzen in diesem Frequenzbereich ausdrücklich einzuschließen, findet man, daß die Korrelation zu einer wesentlich reduzierten Temperaturabhängigkeit führen kann.
Diese Erfindung offenbart desweiteren die Entdeckung, daß es eine deutlich verringerte Temperaturabhängigkeit bei der berechneten abhängigen Variablen gibt, die einer chemischen oder physikalischen Eigenschaft entspricht. Zum Beispiel gibt es eine verringerte Temperaturabhängigkeit in berechneten Oktan- oder Cetanzahlen, wenn eine Ableitung der Absorption bei unerwarteten Frequenzen im Bereich von 1568 bis 1596, vorzugsweise 1576 bis 1592 Nanometer, korreliert wird. Dies wird insbesondere in den Fällen bedeutend, in denen die Spektraleigenschaften für die Verbindungen, die das Gemisch bilden, deutlich temperaturabhängig sind. Solche Verbindungen sind oftmals jene, die Wasserstoffbrückenbindung ermöglichen, wie Methanol, Ethanol oder andere Alkohole. Die Temperaturabhängigkeit der Absorption im nahen Infrarotbereich führt zu einem komplexen Muster von Wechselwirkungen, einschließlich Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, einschließlich Wasserstoffbrückenbindäng, Dichteeffekten und Änderungen des Brechungsindexes. Obwohl über 1580 von Wong und Jaselskis als nützliche Frequenz berichtet wurde, gab es keinen Vorschlag oder keine offenbarung, wonach durch die Gewinnung endlicher Differenzableitungen eine zehnfache Verringerung der Temperaturabhängigkeit erreicht werden konnte, wie dies in den Beispielen III und IV gezeigt wird.
Daß verschiedene funktionelle Gruppen unterschiedliche Grade der Temperaturabhängigkeit zeigen, macht die Vielkomponentenanalyse durch NIR besonders komplex und schwierig. Dipolmomente, die mit anderen Dipolmomenten wechselwirken, neigen zu Temperaturabhängigkeit. Die Schwankungen der Dipolmomente verschiedener funktioneller Gruppen führen zu verschiedenen Ausmaßen der Temperaturabhängigkeit.
Zusammensetzungsanalysen mit Hilfe von NIR nach dem bisherigen Stand der Technik wie PIANO, was für die Gruppeninitialen von: Paraffinen, Isoparafinen, Aromaten, Naphthenen und Olefinen steht, nutzen Bestimmungen auf der Basis der Gesamtmenge jener Moleküle, die Glieder einer dieser Gruppen sind. Sie bestimmen nicht den spezifischen Volumenprozentsalz einer bestimmten Spezies innerhalb einer der verschiedenen- Gruppen. Frühere Bestimmungen von PIANO durch NIR waren eher auf die Bestimmung der Zusammensetzungen auf der Basis von Molekülgruppen beschränkt, als auf die Bestimmung einzelner Spezies. Die U.S. Patentanmeldung Serial No. 506.391, angemeldet am 9. April 1990 von Maggard (Anwaltsakte 6362AUS) offenbart PIANO-NIR und die Nützlichkeit von PIANO-Banden für die Vorhersage von Oktanzahlen. Selbstverständlich war man durch die Verwendung von Techniken wie Gasphasen- oder Flüssigphasenchromatografie in der Lage, spezifische Bestandteile jeder dieser einzelnen Spezies zu isolieren. Der Grund dafür ist, daß man bei einer auf NIR basierenden Bestimmung gezwungen ist, mit Molekülen nach Gruppeneergebnissen umzugehen, die man aus der enormen Überlappung mit Spektren von verschiedenen Spezies innerhalb eines bestimmten Gemischs erhält. Zum Beispiel weisen die CH-Banden von Isoparaffin und normalem Paraffin große Bereiche mit Absorptionsüberlappungen auf. Folglich ist es sehr schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, die Beiträge einer Spezies des Gemischs unabhängig vom Beitrag einer anderen Spezies zu erkennen. Versuche hierzu werden mathematisch extrem kompliziert, da der Beitrag jeder Verbindung zu einer bestimmten Bande bestimmt werden müßte, und daher genügend Banden vorhanden sein müssen, damit unterschieden werden kann, wie oft jede Spezies zu den verschiedenen Banden beigetragen hat. Bei zehn Unbekannten werden mindestens 9 verschiedene Banden benötigt, wenn alle Verbindungen Absorptionsbanden zeigen, die sich gegenseitig überlappen. J. D. Winefordner hat die Anforderungen für solche Gemische detailliert ausgearbeitet.

Zusammenfassung der Erfindung

1. Allgemeine Erklärung zu der Erfindung:

Diese Erfindung ermöglicht es, die Zuverlässigkeit von NIR-Absorptionsspektren zu verbessern, sowohl für die Vorhersage von Oktan- als auch von Cetanwerten für Kraftfahrzeugbrennstoffe, wo NIR-Absorptionsspektren für bestimmte Bestandteile, die stark temperaturabhängig sind, in einer linearen Eichgleichung verwendet werden, wie sie in Jahrgang 60 des Analytical Chemistry Journal, Seite 1193-1202 (1988) oder Jahrgang 62 von Analytical Chemistry, Seite 1440- 1451 (1990) offenbart sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkohole, aber auch die Bestimmung des Gehalts von Sauerstoff enthaltenden Substanzen infolge der Anwesenheit von Alkoholen oder Ether, die über ein signifikantes Ausmaß an Temperaturabhängigkeit verfügen, wird verbessert. In Beispiel II werden die wirtschaftlichen Konsequenzen der genauen Bestimmung des Sauerstoffgehalts dargestellt.
Heute ist es möglich, mehrere Wellenlängen über einen ganzen Bereich hinweg zu verwenden, um zu ermitteln, wie gut Auswahlen von Wellenlängen innerhalb eines bestimmten Bereichs in einer Korrelationsgleichung für die Vorhersage einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft oder Zusammensetzung eingesetzt werden können. Ein Beispiel für eine solche Kurve ist in den Abbildungen 7-9 dargestellt. Bei der Betrachtung einer solchen Kurve ist es wichtig zu verstehen, daß es keine automatische und einfache Angelegenheit ist, die Frequenzen herauszugreifen, die zu verwenden sind, um beste, optimale Korrelationen zu erhalten, da die Korrelationen davon abhängen, welche Wellenlängen in das Modell aufgenommen wurden (oder aufzunehmen sind), und es gibt eine außerordentlich große Anzahl möglicher Wellenlängenkombinationen.
Ein Absorptionsspektrum von Benzin mit Sauerstoff enthaltenden Substanzen und ohne Sauerstoff enthaltende Substanzen legt schnell offen, wo die Unterschiede in der Absorption am größten sind. Diese Unterschiede in der Extinktion liegen jedoch im Bereich der größten Temperaturabhängigkeit. Wir haben entdeckt, daß man, wenn man die Ableitung der Extinktion nimmt, Absorptionsbanden in einem Bereich verwenden kann, der sowohl relativ flach erscheint als auch einen sehr kleinen Unterschied im Absorptionsvermögen des Benzins mit Sauerstoff enthaltenden Substanzen und ohne Sauerstoff enthaltende Substanzen zu haben scheint, was überraschenderweise in Verbindung mit anderen Absorptionsbanden zu einer Eichgleichung führen kann, die eine signifikant geringere Temperaturabhängigkeit besitzt. Für Einzelheiten siehe Beispiel V. Daß der Sauerstoffgehalt von Ethern mit den Absorptionsbanden im Bereich von 1308-1350 Nanometer korreliert werden kann, war vollkommen unerwartet und bislang unbekannt. Dies ist um so überraschender, da herausgefunden wurde, daß der offenbare Beitrag zu dem Absorptionsspektrum im Bereich von 1308-1346 nm sowohl für die OH-Bande als auch für alle Etherbanden, die ansonsten erscheinen können, klein ist. Zum Beispiel wurde herausgefunden, daß die erhöhte Absorption im Bereich von 1308 bis 1346 Nanometer für mit Sauerstoff angereichertem und normalem unverbleiten Benzin infolge der Anwesenheit von Sauerstoff enthaltenden Substanzen gering war.
Wir haben herausgefunden, daß Ableitungen erster und höherer Ordnung von bestimmten Absorptionsbanden unerwarteterweise nicht annähernd so temperaturabhängig sind wie Ableitungen von anderen Banden oder Absorptionsbanden von allen Frequenzen, die nicht mathematisch transformiert sind, unter dem Aspekt von über Temperaturbereichen beobachteten Differenzen für Werte von berechneten abhängigen Variablen. Das bedeutet, daß ein Großteil der Bandenverschiebung, die als Folge von Temperaturschwankungen in der Probe zu beobachten ist, vermieden werden kann. In den Fällen, in denen Banden überlappen, kann jede Verschiebung bezüglich anderer Banden die Genauigkeit, mit der eine Zusammensetzung bestimmt werden kann, sehr nachteilig beeinflussen. Das ist verständlich, da es notwendig ist, aus dem Absorptionsspektrum zu bestimmen, wie oft jede Spezies zu unterschiedlichen Banden einen Beitrag leistet. Diese Beiträge werden beim Vorliegen von Temperaturabhängigkeit auf sehr komplexe und nur schwer genau vorherzusehende Art schwanken.
Es wurde nicht nur diese unerwartete Eigenschaft der Temperaturunabhängigkeit oder Invarianz einer Ableitung, insbesondere und vorzugsweise Ableitungen zweiter Ordnung, von bestimmten Absorptionen aufgefunden, sondern auch, daß einige von diesen Banden sehr nützlich für die Bestimmung von Gewichtsund Volumenanteilen von Sauerstoff enthaltenden Substanzen sind. Für den Bereich von 1300 bis 1350 Nanometer wurde herausgefunden, daß er überraschenderweise für die Bestimmung nicht nur der Oktanzahl, sondern auch für die Bestimmung des Volumen- oder Gewichtsprozentsatzes von sauerstoffhaltigen Spezies wie Alkoholen oder Ethern vorteilhaft ist. Diese Beschreibung offenbart auch die Entdeckung, daß Kalibrierungen, die mit Ableitungen der Absorption vorgenommen werden, für die Vorhersage von Eigenschaften wie Oktanzahl und Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen korreliert werden können.
Zusammengefaßt ausgedrückt, wird hier die Entdeckung offenbart, wie geeignete Banden für die Bestimmung des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen ausgewählt werden können, was von der Tatsache abhängt, daß Ableitungen von bestimmten Frequenzbanden generell dazu neigen, in signifikanter Weise temperaturunabhängiger zu sein als Ableitungen anderer Banden, und daß einige dieser Banden, deren Ableitungen als temperaturunabhängig herausgefunden wurden, auch gut mit der Zusammensetzung korrelieren.
Mit der zunehmenden Verwendung von Alkoholen und Ethern in Benzingemischen haben es die Temperaturabhängigkeit von Wasserstoffbrückenbindungen und Bandenverschiebungen im nahen Infrarotbereich bis zu diesem Zeitpunkt schwierig gemacht, zuverlässige Korrelationen zwischen Oktanzahl und alkoholhaltigen Gemischen zu bestimmen. Dies gilt insbesondere für jene Situationen, bei denen die Bestimmungen unter Verwendung von NIR-Absorptionen durchgeführt wurden und die Temperatur keine ohne weiteres kontrollierbare Variable ist.
Es ist ein überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß Fehler infolge der Temperaturabhängigkeit von bestimmten Frequenzen für Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwasserstoffe durch die Verwendung von Ableitungen, wie die 1. bis 10. Ableitung, vorzugsweise die 1. und 2. Ableitung, wesentlich minimiert werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungen

FIGUREN

Die Figuren 1-15 werden in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

Beispiel für ein Verfahren für die Gewinnung von endlichen Differenzen von spektralen Extinktionen

Im Rahmen dieser Offenbarung haben wir auf die Verwendung von Ableitungen von spektralen Extinktionsdaten bezug genommen. An dieser Stelle soll genau gezeigt werden, was wir meinen, wenn wir den Ausdruck Ableitung verwenden. Die zur Gewinnung einer Ableitung aus spektralen Extinktionsdaten verwendete Logik basiert auf der Berechnung von endlichen Differenzen, da die Daten als räumlich gleichmäßige Intervalle ausgedrückt werden und zwischen den räumlichen Intervallen diskontinuierlich sind.
Als spektrale Extinktionsdaten verwenden wir Daten, die von einem NIRSystems OL-6500 erfaßt wurden. Das OL-6500 hat einen spektralen Durchlaßbereich von etwa 9 nm, aber die spektralen Daten werden so digitalisiert, daß die aufgezeichneten Werte in 2-nm-Intervallen angezeigt werden. Im allgemeinen können zwei Größen variiert werden, wenn die Ableitung an einem Punkt berechnet wird. Die erste ist das sogenannte Segment und die zweite ist die sogenannte Lücke. Das Segment bestimmt die Anzahl der Punkte, die für die Berechnung des Mittelwerts links und rechts des Punktes, für den eine Ableitung erstellt werden soll, verwendet werden. Die Lücke bezieht sich andererseits auf die Anzahl der Punkte um den Mittelpunkt (direkt neben dem Punkt, an dem die Ableitung zu erstellen ist), die von der Berechnung der benachbarten Segmente ausgeschlossen sind (obwohl die Gesamtsegmentlänge unverändert bleibt). Wenn wir den Mittelwert des Segments (höhere Wellenlängen) oberhalb des Punkts, für den die Ableitung gewonnen werden soll, als A bezeichnen, und den Mittelwert des Segments unterhalb des Punkts, für den die Ableitung gewonnen werden soll, als B, dann ist entsprechend der Art der Berechnung von endlichen Differenzen die erste Ableitung für den Punkt gleich A minus B.
Wenn zum Beispiel das Segment gleich 10 in 2-Nanometer- Inkrementen/Segmenten,, ist und die Lücke gleich null ist, berechnet sich die erste Ableitung der spektralen Extinktion (d¹A/dw) bei 1170 nm wie folgt:
d¹A/dw&sub1;&sub1;&sub7;&sub0; = {(A&sub1;&sub1;&sub7;&sub2;+A&sub1;&sub1;&sub7;&sub4;+A&sub1;&sub1;&sub7;&sub6;+A&sub1;&sub1;&sub7;&sub8;+A&sub1;&sub1;&sub8;&sub0;}/5} {(A&sub1;&sub1;&sub6;&sub8;+A&sub1;&sub1;&sub6;&sub6;+A&sub1;&sub1;&sub6;&sub4;+A&sub1;&sub1;&sub6;&sub2;+A&sub1;&sub1;&sub6;&sub0;)/5}
Wenn das Segment auf 6 geändert wird und die Lücke auf 8, so lautet die erste Ableitung:
d¹A/dw&sub1;&sub1;&sub7;&sub0; = {(A&sub1;&sub1;&sub7;&sub6;+A&sub1;&sub1;&sub7;&sub8;+A&sub1;&sub1;&sub8;&sub0;)/3}{(A&sub1;&sub1;&sub5;&sub4;+A&sub1;&sub1;&sub6;&sub2;+A&sub1;&sub1;&sub6;&sub0;)/3}
Allgemein lautet für Daten in 2-Nanometer-Intervallen die erste Ableitung der spektralen Extinktionsdaten bei der Wellenlänge x:
d¹A/dwx = Σ (A(w(x+(Lücke/2)+2i))/Segment/2)
Σ-Aw(x-(Lücke/2)-2i/Segment/2)
Im NIRSystems-Programmpaket, NSAS (near infrared spectral analysis software, NIRSystems, Inc.) ist die oben genannte Gleichung aus unbekannten Gründen nur richtig für Segmente von 2, 6, 10, 14, 18 usw. und für Lücken von 0, 4, 8, 12, 16 usw. Ein Segment von 0 wird wie ein Segment von 2 behandelt. Ebenso wird ein Segment von 4 als 6 behandelt usw. Ähnlich wird eine Lücke von 2 wie eine Lücke von 0 behandelt, und eine Lücke von 6 wie eine Lücke von 4 behandelt usw.
Ableitungen höherer Ordnung können zu Ausdrücken vereinfacht werden, die nur die Glieder der ersten Ableitung berücksichtigen und durch die Formel der zuvor genannten Gleichung gelöst werden. Allgemein gilt, wenn die gesuchte Ableitungen von h-ter Ordnung ist:
wobei die Lücke gleich der Lücke für die Ableitung der h-ten Ordnung ist und wobei das für die Berechnung der Ableitung der (h-1)-ten Ordnung verwendete Segment das gleiche ist wie das für die gesuchte Ableitung der h-ten Ordnung.
Zum Beispiel lautet die 4. Ableitung von 1170 nm bei einem Segment von 10 und einer Lücke von 4 wie folgt:
wobei alle Ableitungen niedrigerer Ordnung ebenfalls mit einem Segment von 10 und einer Lücke von 4 gewonnen werden. Beachten Sie, daß es notwendig ist, Segment und Lücke auf einen gültigen Wert vor der Anwendung einer allgemeinen Formel zu korrigieren (z.B. wird die vierte Ableitung bei einem Segment von 8 und einer Lücke von 6 vor Anwendung der Formel auf ein Segment von 10 und eine Lücke von 4 korrigiert).
Beachten Sie, daß Segmente von 2 Nanometer verwendet wurden, jedoch auch Segmente mit kleineren oder größeren ganzahligen Werten oder Bruchteilen von Nanometern verwendet werden können. Die Wahl hängt vorzugsweise vom Grad der verfügbaren spektralen Auflösung auf dem Spektrometer ab.

Beispiel II

Temperaturabhängigkeit von Absorptionsspektren und der entsprechenden Differentiale

In diesem Beispiel wollen wir die relative Temperaturabhängigkeit von verschiedenen funktionellen Gruppen in der Nähe der ersten Oberschwingung der Hydroxylgruppe und der zweiten Oberschwingung der aliphatischen C-H-Gruppen (Methyl, Methylen usw.) untersuchen. Tabelle 1 zeigt einige typische Extinktionswerte für einige dieser funktionellen Gruppen in einem einfachen Gasoholgemisch mit 9,47 Vol.-% Ethanol, gemessen bei zwei unterschiedlichen Temperaturen. Ebenfalls aufgeführt ist die Extinktion bei 1580 nm. Diese Wellenlänge wurde von Wong und Jaselskis als für die Bestimmung von Alkoholen in Benzinen nützlich (Analyst, Volume 107, pp. 1282-1285, 1982) beschrieben. In Tabelle 1 sind die Extinktionsspektren basislinienkorrigiert (auf einen Extinktionswert gleich 0 gesetzt) bei 1102 und 1314 (auf einen Extinktionswert gleich 0 gesetzt) bei 1102 und 1314 nm, um die Änderungen infolge von Basislinienverschiebungen zu minimieren. Wir haben auch einen Wert für die Extinktion bei 1384 zum Vergleich mit aufgenommen.
Tabelle 2 zeigt den Wert der zweiten Ableitung der Extinktion (ohne Basislinienkorrektur) für die gleichen funktionellen Gruppen, die aus den gleichen Beispielspektren, die für die Aufstellung von Tabelle 1 verwendet wurden, bei den beiden gleichen Temperaturen wie in Tabelle 1 dargestellt, berechnet wurde. Die Ableitung wurde unter Verwendung eines Segments von 20 und einer Lücke von 0 berechnet. Einige der Peakpositionen wurden geändert, damit sie mit den beobachteten Maxima in dem Ableitungsspektrum übereinstimmen. Der Ablesewert bei 1580 nm wurde in 1582 geändert, da diese Bande tatsächlich in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Da es sich jedoch um keinen wohldefinierten Peak im Absorptionsspektrum handelt, ist es schwierig, die Position als deutlichen Bereich im Spektrum der zweiten Ableitung zu definieren. Zusätzlich haben wir Werte für die zweite Ableitung der Extinktion bei 1314 und 1316 nm aufgenommen. Wir werden die Signifikanz dieser Peaks für die Bestimmung von Sauerstoff enthaltenden Substanzen in einem späteren Beispiel diskutieren.
Tabelle 3 zeigt eine Gruppe von Werten, die von uns als Temperaturabhängigkeit der unterschiedlichen funktionellen Gruppen bezeichnet werden. Die Werte in Tabelle 3 werden durch Subtraktion des beobachteten Extinktionswerts (oder der zweiten Ableitung des Extinktionswerts) bei 33ºC vom Wert bei 19ºC und Division des Ergebnisses durch die Gesamtänderung der Temperatur in Grad Fahrenheit (25,20 Fahrenheit) berechnet. Bei den Extinktionsdaten stieg die Extinktion der funktionellen Gruppen mit abnehmender Temperatur.
Tabelle 4 zeigt den prozentualen Anteil der relativen Temperaturabhängigkeit für die unterschiedlichen funktionellen Gruppen, die in Tabelle 3 dargestellt sind. Diese Zahlen wurden durch Division der Differenzen in der Extinktion (oder der zweiten Ableitung der Extinktion) bei der niedrigsten Temperatur und der höchsten Temperatur durch die mittlere Extinktion (oder zweite Ableitung der Extinktion) erzeugt. Das Ergebnis wurde dann durch die Temperaturänderung in Grad Fahrenheit dividiert und mit 100 multipliziert. Mathematisch ist dies gleichwertig mit der Division der relativen Temperaturänderungen in Tabelle 3 durch den Mittelwert aus den Tabellen 1 und 2 und Multiplikation mit 100. Mathematisch wurde die Berechnung wie folgt durchgeführt:
% relative Temperaturänderung =
100[(A23ºC)-(A33ºC)]/(Mittelwert A bei 23 und 33ºC)/(55,8º F)
Für die zweite Ableitung der Extinktionsdaten wurden die A-Glieder in der oben genannten Gleichung lediglich durch die entsprechenden d²A/dw- Glieder ersetzt.
Der prozentuale Anteil der relativen Temperaturänderung ist eine wichtige Eigenschaft, da er ein Schätzwert für den prozentualen Fehler ist, der in einer Ablesung der Extinktion (oder der zweiten Ableitung der Extinktion) für eine Temperaturänderung von 10 Fahrenheit zu erwarten ist. Man beachte, daß für die Hydroxylgruppe (gemessen bei 1580 nm) der Anteil der relativen Temperaturabhängigkeit der Extinktion bzw. zweiten Ableitung der Extinktionsdaten 60 bis 15 mal höher ist als für aliphatische funktionelle Gruppen. Für Anwendungen mit Gleichungen für eine Wellenlänge (z.B. etwa dem Lambert- Beer'schen-Gesetz) wird für diesen Fehler ebenfalls vorweggenommen, daß er direkt proportional zu dem Fehler der analytischen Bestimmung (wie Vol.-% Alkohol oder Gewichts-% Alkohol) ist, wenn die Regressionskonstanten bei den in Frage kommenden Wellenlängen die gleichen sind.
Obwohl diese Fehler möglicherweise klein sind, sind es die wirtschaftlichen Auswirkungen sicherlich nicht. Betrachten wir eine Raffinerie, die täglich 100.000 Barrel Gasohol (1- Vol.-% Ethanol) produziert. Nehmen wir an, daß der verantwortliche Mitarbeiter für die Messung der zum Gasohol zuzusetzenden Menge an Ethanol das NIR-Verfahren wählt und beschließt, das Ethanol unter Verwendung der basislinienkorrigierten Extinktion bei 1580 nm zu bestimmen. Wenn die Temperatur der für die Kalibrierung des NIR verwendeten Proben 4 Grad Fahrenheit höher ist als die mittlere Temperatur des Gasohol-Stroms, dann zeigt Tabelle 4, daß dieser Mitarbeitereine Abweichung von 7-;44% für seine Ethanolbestimmungen erwarten kann. Dieser Fehler kommt natürlich zu den anderen Fehlern, die sich während der Kalibrierung einstellen, hinzu. Wenn die Kosten für Ethanol bei 65 Cent pro Gallone liegen, verzeichnet die Raffinerie nur allein infolge der Temperaturabhängigkeit einen Verlust von 7,41 Millionen Dollar.
100.000 Barrel/Tag x 42 Gallone/Barrel x 365 Tage/Jahr x 0,1 Gallone Ethanol/Gallone/x 0,65$/Gallone Ethanol x 0,0744 Fehler = $7.410.000/Jahr
Es gibt natürlich auch andere Fehler, die berücksichtigt werden müssen, wie die Genauigkeit der Kalibrierung, das Ausmaß der auf den Gasoholstrom ausgeübten Temperatursteuerung und der Zeitabschnitt, in dem der Temperaturregler in Betrieb ist. Das Problem kann auch komplizierter werden, wenn versucht wird, den Gewichtsanteil Sauerstoff im Benzin zu bestimmen, wenn mehrere Sauerstoff enthaltende Substanzen vorhanden sind.
Es ist ein überraschender und nützlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß die Fehler infolge der Temperaturabhängigkeit von Kohlenwasserstoffen und substituierten Kohlenwasserstoffen durch die Verwendung von Ableitungen wesentlich minimiert werden können. Tabelle 1: Änderung des beobachteten Werts für die Extinktion bei zwei verschiedenen Temperaturen für einige wichtige funktionelle Gruppen im nahen Infrarotbereich in Benzin/Ethanol- Gemischen.
* Die Bandenschulter einer Methylkombinationsbande (Mittelpunkt um 1360). Tabelle 2: Änderung des beobachteten Werts für die zweite Ableitung der Extinktion bei zwei verschiedenen Temperaturen für einige wichtige funktionelle Gruppen im nahen Infrarotbereich in Benzin/Ethanol-Gemischen.
b * Die Bandenschulter einer Methylkombinationsbande (Mittelpunkt um 1360). Tabelle 3: Vergleich der Temperaturabhängigkeit von unterschiedlichen funktionellen Gruppen im nahen Infrarotbereich für Benzin/Ethanol-Gemische für Extinktionsdaten und die zweite Ableitung der Extinktionsdaten.
* Zu nahe am Punkt für die Basislinienkorrektur, um sinnvoll zu sein (Basislinienkorrektur bei 1102 und 1314 nm).
** 2,26E-04 und dergleichen bedeutet 3,26 x 10&supmin;&sup4; usw in allen Tabellen. Tabelle 4: Vergleich der relativen Temperaturabhängigkeit von unterschiedlichen funktionellen Gruppen im nahen Infrarotbereich für Benzin/Ethanol-Gemische für Extinktionsdaten und zweite Ableitung der Extinktionsdaten.
* Zu nahe am Punkt für die Basislinienkorrektur, um sinnvoll zu sein (Basislinienkorrektur bei 1102 und 1314 nm).

Beispiel III

Dieses Beispiel demonstriert die Nützlichkeit der Erfindung für Gasohol-Gemische. Es vergleicht die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung mit der Methode von Wong und Jaselskis (Analyst, Vol 107, pp. 1282-1285, 1982) für die Bestimmung des Ethanolgehalts in Vol.-% in Gasohol-Gemischen. Man beachte, daß die Größenordnung aller beobachteten Temperatureffekte in einem Regressionsmodell für Vol.-% Ethanol eine Funktion von 3 Faktoren ist. Der erste Faktor ist die Gewichtungskonstante des temperaturabhängigen Glieds (der b-Wert), der zweite ist die Größe der beobachteten Extinktion oder von deren mathematischer Transformation, z.B. erste und höhere endliche Differenzableitung, und der dritte Faktor ist der prozentuale Anteil der relativen Temperaturabhängigkeit von der analytischen Wellenlänge. Die Abhängigkeiten sind aus den folgenden Gleichungen zu erkennen:
Vol.-% Ethanol = Konstante + b(Extinktion)
Größe der Temperaturabhängigkeit = b(Extinktion) (% relative Temperaturabhängigkeit)
Für eine Ableitung der h-ten Ordnung der Extinktion dhA/dw ist lediglich die Extinktion in der obereh Gleichung zu ersetzen. "b" ist die Steigung oder der lineare Koeffizient eines Extinktionswertes.
Tabelle 5 zeigt den b-Wert, die beobachtete Basislinienoffset-korrigierte Extinktion (bei 1102 und 1314 nm), den prozentualen Anteil der relativen Temperaturabhängigkeit und die vorausgesagte Größe der zu beobachtenden Temperatureffekte über einen Bereich von 1568 bis 1600 nm. Diese Daten wurden aus Beobachtungen über einen Satz von 10 Gasohol-Proben mit 0 bis 11,37 Vol.-% Ethanol gewonnen. Die Proben wurden so präpariert, daß Flüchtigkeitsgrade sowie Oktanzahlgrade der Proben wesentlich unterschiedlich waren, so daß alle Matrixeffekte eliminiert sein sollten. Dies wurde deshalb getan, da durch alleinige Verwendung eines Benzins mit verschiedenen Mengen an zugesetztem Ethanol möglicherweise künstlich Korrelationen induziert werden. Zum Beispiel könnte eine Verringerung der Menge an aromatischen Verbindungen mit der Ethanolkonzentration korrelieren, auch wenn offensichtlich zwischen den beiden Komponenten keine direkte Beziehung vorhanden ist. Die Proben wurden entsprechend ASTM Standard Practice D 4307 (ASTM Volume 5.03, Petroleum Products and Lubricants, 1992 Annual Book of ASTM Standards, ASTM 1916 Race Street, Philadelphia, PA) unter Verwendung denaturiertem 95,2%igem Ethanol, dessen Reinheit durch GC-Analyse bestätigt wurde, präpariert.
Spektren von 10 Gemischen wurden dann auf einem Nahinfrarotspektrometer NIRSystems OL-6500 in der Betriebsart Reflexionsmodus unter Verwendung von Lichtwellenleitern über einen Wellenlängenbereich von 1100-2500 nm aufgezeichnet. Die gesamte Weglänge betrug etwa 16 mm und die Temperatur der Proben lag bei 19ºC. Die in Tabelle 5 dargestellten b-Werte wurden durch Durchführung einer Regressionsanalyse mit den Daten bei 19ºC bestimmt. Der gleiche Probensatz wurde erneut bei einer Temperatur von 33ºC untersucht. Der Anteil der relativen Temperaturabhängigkeit der Proben wurde dann berechnet, wie in Beispiel II beschrieben, unter Verwendung einer 9,47%-Ethanol- Gasohol-Probe und der beobachteten Basislinienoffsetkorrigierten Extinktion bei beiden Temperaturen. Die Größe des beobachteten Temperatureffekts wurde dann durch Multiplikation des b-Wertes mit der Extinktion der 9,47%-Ethanol-Gasohol-Probe und mit % relative Temperaturabhängigkeit berechnet.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Analyse, wenn die zweite Ableitung der Extinktion (ohne Basislinienkorrektur) anstelle der Basislinienoffset-korrigierten Extinktion über dem genau gleichen Spektrum, das für die Erstellung von Tabelle 5 verwendet wurde, eingesetzt wurde. Die zweite Ableitung des Extinktionsspektrums wurde unter Verwendung eines Segments von 20 und einer Lücke von 0 berechnet. Die Extinktionsdaten lagen in 2-nm-Intervallen vor. Alle Berechnungen sind identisch mit denen, die für die Erstellung von Tabelle 5 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß die zweite Ableitung der Extinktion an die Stelle der Basislinienoffset-korrigierten Extinktion gesetzt wurde.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Regressionsanalysen mit den Daten bei 19ºC durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Regressionsanalysen wurden auch verwendet zur Vorhersage des Anteils an Ethanol in der gleichen Probe, wenn diese erneut bei 33ºC gemessen wurde. Der systematische Fehler in Tabelle 7 ist die mittlere Abweichung der Proben von den bekannten Ethanolkonzentrationen.
Die Ergebnisse in den Tabellen 5, 6 und 7 zeigen, daß über diesen Temperaturbereich das Ausmaß der beobachteten Temperatureffekte für Basislinienoffset-korrigierte Extinktionsdaten viel größer ist als für die zweite Ableitung der Extinktionsdaten. Dieses Ergebnis konnte nicht vorausgesehen werden.
Die Daten in Tabelle 4 zeigen bei 1580 nm unter der Annahme eines Ein-Wellenlängen-Modus nur eine 2,8-fache Verringerung der Temperaturschwankung, d.h. 1,86 gegenüber 0,664. Die Tabellen 5, 6 und 7 jedoch, in denen die Größe des vorhergesagten und des beobachteten Temperatureffekts auf die berechnete abhängige Variable, hier prozentualer Anteil Ethanol, bestimmt wird, ergeben, daß der gefundene Effekt generell ein mindestens 10 mal kleinerer Fehler ist. Zum Beispiel steigt der Standardfehler der Bestimmung für die Extinktion bei 1580 nm in Tabelle 7 von 0,530 auf 5,87, was eine 10-fache Zunahme des Fehlers bedeutet. Jedoch steigt der Standardfehler der Bestimmung für die Ableitung bei 1580 nm von 0,371 auf 0,443, ein im Vergleich dazu sehr kleiner temperaturbedingter Fehler.
Ebenso ist es überraschend, daß Regressionsanalysen an der zweiten Ableitung der Extinktionsdaten, selbst wenn diese unter isothermen Bedingungen gemessen wurden, zu einem geringeren Standardfehler der Bestimmung führen - und vermutlich zu geringerer Standardabweichung der Vorhersage - als die Analyse der Basislinienoffset-korrigierten Extinktionsdaten. Diese beiden Faktoren -geringere Fehler und verringerte Temperaturabhängigkeit- sind zusätzlich zu der Tatsache, daß sie überraschend sind, auch wertvoll. Tabelle 5: Vergleich der vorhergesagten Große von Temperatureffekten für Basislinienoffset-korrigierte Extinktionsdaten von 1568 bis 1600 nm. Tabelle 6: Vergleich der vorhergesagten Größe von Temperatureffekten für die zweite Ableitung der Extinktionsdaten von 1568 bis 1600 nm. Tabelle 7: Vergleich der Ergebnisse der Basislinienoffsetkorrigierten Extinktion mit denen der zweiten Ableitung der Extinktion, wenn die Eichgleichung bei 19ºC entwickelt wird und die gleichen Proben als unbekannte Proben bei 33ºC erneut untersucht werden.
Aus Tabelle 7 ist erkennbar, daß Ableitungen, insbesondere endliche Differenzableitungen zweiter Ordnung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, im Frequenzbereich von 1576 bis 1596 eine nahezu 10-fache Steigerung des Standardfehlers der Vorhersage aufweisen-beim Übergang von Spektren, die bei 19ºC aufgenommen wurden, zu solchen, die bei 33ºC aufgenommen wurden für nicht aufbereitete Extinktionswerte im Gegensatz zu jenen für Ableitungen, die bei den gleichen Temperaturen bestimmt wurden.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt, wie die verringerte Temperaturabhängigkeit der Hydroxylbande um 1580 nm für die Vorhersage von (R+M)/2-Oktanzahlen verwendet werden kann. Dies betrifft offensichtlich Gasohol-Gemische, bei denen die Temperaturabhängigkeit der Absorptionsbanden oftmals sehr groß ist.
Viele Methodologien wurden für die Auswahl der geeigneten Wellenlängen für die Kalibrierung eines Nahinfrarot-Meßgeräts entwickelt. Zu den zur Zeit verfügbaren Techniken gehören Partial Least Squares (PLS), Multiple Linear Regression (MLR), Principal Component Regression (PCR) und verschiedene Techniken, die hiervon abgeleitet sind wie PLS mit Autoscaling, PLS mit mittelzentrierten Daten und schrittweise vorwärtsgerichtete multiple lineare Regression. Mit Aufkommen von Hochgeschwindigkeitsrechnern können Kalibrierungen nahezu automatisch mit geringer Einwirkung durch den Benutzer durchgeführt werden. Die Vor- und Nachteile einiger dieser Kalibrierverfahren wurden in einigen Artikeln von Haaland und Thomas (Anal. Chem., Volume 60, pp. 1193-1202 und pp. 1202-1208, 1988) zusammengefaßt. Als Ergebnis dessen wir der Herleitung einer Kalibrierung, bei der die höchstmögliche Korrelation und der niedrigstmögliche Standardfehler der Vorhersage erhalten werden, die größte Bedeutung beigemessen.
Wie in den vorhergehenden Beispielen anhand von Gasohol- Gemischen gezeigt wurde, kann die Temperaturabhängigkeit den Gesamtfehler eines Kalibriermodells stark erhöhen. Die Auswirkung der Temperatur auf das Kalibriermodell erhöht unter bestimmten Umständen den Fehler des Modells um mehr als eine Größenordnung, wenn die Temperatur lediglich um 25,20 Fahrenheit schwankt. In Fällen, in denen diese Fehler nicht tolerabel sind, z.B. bei der Benzingemischbildung, wo typischerweise Produkte im Wert von Millionen Dollar täglich betroffen sind, ist ein erfolgreicher Ansatz nur möglich, wenn die Temperaturabhängigkeit als einer der fundamentalen Parameter, die den Erfolg eines Kalibriermodells steuern, untersucht wird.
Um die Nützlichkeit der verringerten Temperaturabhängigkeit im Bereich von 1580 nm für die Vorhersage der (R+M)/2-Oktanzahl aufzuzeigen, wurde ein Kalibrierprobensatz von 72 Gasohol-Proben präpariert. Diese Proben deckten einen Flüchtigkeitsbereich von 7 bis 16 Reid-Dampfdruckeinheiten und einen Oktanbereich von 86 bis 93 (R+M)/2-Oktan ab. Die Proben wurden auf die (R+M)/2-Oktanzahl durch Mittelung der Klopf- Motoroktanergebnisse für die ASTM-Testverfahren D 2699 und D 2700 (ASTM Volume 5.04, Test Methods for Rating Motor, Diesel, and Aviation Fuels, 1989, Annual Book of ASTM Standards, ASTM 1916 Race Street, Philadelphia, PA) unter Verwendung der Eingabelungs-Prozedur (bracketing procedure) analysiert. Der Ethanolgehalt der Proben wurde im wesentlichen zwischen 8 und 12 Vol.-% Ethanol variiert. Der Ethanolgehalt der Gasohol-Proben wird fast immer auf 10 Vol.-% festgesetzt, wir versuchen jedoch, den Ethanolgehalt im Kalibrierprobensatz zu variieren, da Ethanol eine sehr hohe (R+M)/2-Oktanzahl hat (über 110) und geringste Schwankungen im Ethanolgehalt einen weitreichenden Einfluß auf die Oktanzahl eines Produkts haben können.
Nachdem die Proben vorbereitet und durch Klopfuntersuchungen für den Motor analysiert waren, wurden ihre Spektren über den Wellenlängenbereich von 1100-2500 nm auf einem Nahinfrarotspektrophotometer NLRSystems OL-6500 aufgezeichnet. Die Proben wurden im Reflexionsmodus unter Verwendung einer Gesamtweglänge von etwa 16 mm gefahren. Aus den aufgezeichneten Spektral- und Oktananalysen war es möglich, mehrere Eichgleichungen zu entwickeln, um die abhängige variable (R+M)/2-Oktanzahl zu modellieren. Vier PLS-Modelle wurden aus den Daten unter Verwendung von NSAS über den Spektralbereich 1100-2200 generiert (maximal 300 nm des aufgezeichneten Spektrums wurden infolge Selbstabsorption des Lichts durch die Nieder-OH-Quarzfasern eliminiert). Zu den durch den PLS- Algorithmus analysierten Daten gehörten Basislinienoffsetkorrigierte Extinktionsdaten (Offset bei 1102 und 1314 nm) mit und ohne Autoscaling, und die zweite Ableitung der Extinktionsdaten unter Verwendung eines Segments von 20 und einer Lücke von 0 mit und ohne Autoscaling. Die optimale Anzahl latenter Variablen in diesen Modellen wurde durch einen Computeralgorithmus bestimmt, und die Modelle wurden unter Verwendung einer Leverage-Korrektur validiert. Zusätzlich wurden die Basislinienoffset-Extinktionsdaten unter Verwendung einer schrittweisen vorwärtsgerichteten multiplen linearen Regression bei 1212, 1400 und 1216 nm modelliert, und durch Bildung der zweiten Ableitung der Extinktionsdaten durch Regressionsanalysen bei 1224, 1582 und 1266 nm. Die 1224-nm-Bande im Regressionsmodell der zweiten Ableitung ist die Methinbande, wie dies in U.S. Patent 4.963.745 gezeigt ist.
Die Bedeutung der Methinbanden für die Oktanzahl von Gasohol-Proben war vor dieser Arbeit unbekannt und ist in Anbetracht des Beitrags von Ethanol, das keine Methingruppen enthält, zur Oktanzahl überraschend. Die Nützlichkeit der Methinbanden für die Vorhersage der Oktanzahl von MTBE- Mischungen und Kohlenwasserstoffgemischen ist jedoch gut nachgewiesen. Als ein Ergebnis hieraus und wegen der redundanten Natur der Nahinfrarotoberschwingungen wird erwartet, daß sich die erste und die dritte Oberschwingung der Methinbande ebenfalls als nützlich herausstellen wird, wenn sie mit den verschiedenen Oberschwingungen der hydroxylgruppe kombiniert wird.
Figur 1 zeigt die Gewichtungen, die aus dem 5 Latenzvariablen-PLS-Modell an der zweiten Ableitung von Extinktionsdaten resultieren. Figur 2 ist eine Dehnung der Gewichtungen aus Figur 1 um 1580 nm herum. Man beachte, daß die Gewichtungen um 1580 nm nahezu gleich 0 sind, wodurch angezeigt wird, daß sie für dieses Modell nicht besonders wichtig sind.
Figur 3 zeigt einen Plot der automatisch skalierten Gewichtungen des 6-Latenzvariablen-PLS-Modells, die mit der zweiten Ableitung der Extinktionsdaten erhalten wurden. Man beachte, daß die Gewichtungen um 1580 nm keinen größeren Informationsbeitrag als die meisten anderen Wellenlängen in dem Modell zu leisten scheinen.
Figur 4 zeigt die Gewichtungen, die mit dem PLS-Modell mit den Basislinienoffset-korrigierten Extinktionsdaten ohne Autoscaling entwickelt wurden. Die Gewichtungen um 1580 nm erscheinen wiederum nicht so signifikant wie die anderer Wellenlängen in diesem Modell. Figur 5 ist eine Dehnung der Gewichtungen aus Figur 4 um 1580 nm herum.
Figur 6 zeigt die Gewichtungen des 6-Faktor-PLS-Modells mit Basislinien-korrigierten Extinktionsdaten unter Verwendung von Autoscaling. Man beachte die relativ niedrigen Gewichtungen im Bereich um 1580 nm.
Figur 7 zeigt eine Auftragung des Korrelationsspektrums gegen die Wellenlänge (die Korrelation bei jeder Wellenlänge) für die erste Wellenlängenauswahl für das schrittweise Vorwärts- Regressionsmodell, gedehnt im Bereich um 1580 nm. Man beachte, daß dieser Bereich eine Korrelation mit der (R+M)/2-Oktanzahl von nahezu 0 aufweist.
Figur 8 zeigt das Korrelationsspektrum über der Wellenlänge für die erste Wellenlängenauswahl der zweiten Ableitung des Extinktionsmodells um 1580 nm. Man beachte, daß diese Kurve eine moderate Korrelation von etwa 0,8 in diesem Bereich aufweist, daß es aber andere Bereiche mit höheren Korrelationen gibt, z.B. jene um 1525 nm.
Figur 9 zeigt das Korrelationsspektrum über der Wellenlänge für die zweite Wellenlängenauswahl der zweiten Ableitung des Extinktionsmodells, nachdem die Methinbande bei 1224 nm in das Modell aufgenommen wurde. Plötzlich ist eine extrem hohe Korrelation mit der um 1580 nm beobachteten (R+M)/2- Oktanzahl vorhanden.
Die Korrelationen und Standardfehler der Bestimmung für die sechs unterschiedlichen Datenverarbeitungsformen sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Man beachte, daß alle diese entwickelten Modelle geringere Standardfehler der Bestimmung liefern, als auf der Basis der Reproduzierbarkeit des primären Motorklopftestverfahrens zu erwarten gewesen wäre, und daß daher alle generierten Eichgleichungen potentiell nützlich sind.
Die Temperaturabhängigkeiten der Oktanmodelle sind schwieriger zu bewerten, da die Temperaturabhängigkeit alle Wellenlängen beeinflußt hat. Für die PLS-Modelle wirde dies 550 getrennte Berechnungen notwendig machen. Die Varianz der Temperaturabhängigkeiten scheint additiv zu sein und sollte deshalb gemäß der folgenden Gleichung berechenbar sein:
Höhe der Temperaturabhängigkeit = Σ { [bi(Extinktioni) (% relative Temperaturabhängigkeiti)]²}0,5
wobei die Beiträge für b, die Extinktion (oder die zweite Ableitung der Extinktion) und % relative Temperaturabhängigkeit für die i-Glieder gelten, die für die Entwicklung der Eichgleichung verwendet werden.
Um zu zeigen, wie die Auswertung erfolgen kann, betrachten Sie das 3-Wellenlängen-Regressionsmodell unter Verwendung der zweiten Ableitung der Extinktionsdaten bei 1224, 1582 bzw. 1266 nm. Für diese Daten sind b&sub1;, b&sub2; und b&sub3; gleich 141,097, -80,345 und -154,131, die zweite Ableitung der Extinktion lautet jeweils 0,15591, -0,02070 und 0,06843 bei 19ºC, und die prozentualen Anteile der relativen Temperaturabhängigkeiten betragen 0,0235, 0,811 bzw. 0,00580 bei 1224, 1582 und 1266 nm. Entsprechend der oben genannten Gleichung wird für die Höhe der Temperaturabhängigkeit ein Wert von 0,0145 erwartet, wobei der Hauptanteil der Temperaturvarianz aus dem Beitrag des Glieds bei 1582 nm resultiert. Durch Vergleich mit den Ergebnissen aus Beispiel III für die Ein-Wellenlängen-Temperaturabhängigkeiten schließen wir, daß diese Gleichung für die Vorhersage von (R+M)/2-Oktanzahlen sowohl unter dem Aspekt der Kalibrierfehler als auch der Fehler infolge Temperatureffekten nützlich ist.
Um die Temperaturabhängigkeit für die Kalibriermodelle weiter zu bewerten, haben wir einen Satz von Gasoholproben analysiert, die bei zwei unterschiedlichen Temperaturen gemessen wurden. Die Spektren wurden wie zuvor bei 19ºC und 33ºC aufgezeichnet. Ein Vergleich wurde dann zwischen den Differenzen für die vorhergesagten Oktanzahlen bei den beiden Temperaturen vorgenommen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß alle Modelle mit Ausnahme des Regressionsmodells über der zweiten Ableitung der Extinktionsdaten und des 6-Faktor-PLS-Modells unter Verwendung der Daten der zweiten Ableitung und Autoscaling starke Temperatureffekte aufweisen. Es wird weiter angenommen, daß die relative Temperaturunabhängigkeit des 6-Faktor-PLS-Modells eher ein Zufallsergebnis als ein Ergebnis sorgfältig durchdachter Datenhandhabung ist. Trotzdem zeigt es, daß es einige Eichgleichungen gibt, die einfach per Zufall relativ temperaturunabhängig sind. Aber die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen deutlich, daß es, wenn es auf die Ergebnisse ankommt, besser ist, die potentiellen Schwierigkeiten im Voraus mit einer besonnenen Auswahl der Wellenlängen zu steuern, als die Ergebnisse dem Zufall zu überlassen. Tabelle 8: Vergleich der Ergebnisse von sechs unterschiedlichen Kalibrierverfahren für die (R+M)/2-Oktanzahl von Gasohol Tabelle 9: Vergleich der Differenzen der vorhergesagten (R+M)/2 Oktanzahl, wenn die gleichen Gasoholproben ausgeführt und bei 19ºC und 33ºC vorhergesagt werden.
Die Werte für die zweite Ableitung allein und zusammen mit der Bande bei 1580 nm sind deutlich.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt einen anderen Wellenlängenbereich, der als besonders nützlich für die Bestimmung des Gesamtsauerstoffgehalts in Benzin herausgefunden wurde. Der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen, ausgedrückt in Gewichts-% O, wird bald eine Spezifikation für Motorbrennstoffe sein, die in den USA in Gebieten verkauft werden sollen, wo Ozon und Kohlenmonoxid nicht erlaubt sind.
Daß NIR wahrscheinlich als indirektes Verfahren für die Bestimmung der Gesamtmenge an Sauerstoff enthaltenden Substanzen nicht nützlich ist, wird aus einer Tatsache deutlich, die Weyer in Applied Spectroscopy Reviews, 21 (1&2), pp. 2, 1985 dargelegt hat. Weyer merkt an, daß die erste Oberschwingung der C-O- Streckung im mittleren Infrarotbereich und nicht im nahen Infrarotbereich erscheint. Wenn sich die Intensität von Oberschwingungen deutlich mit jeder Oberschwingung verringert, mit der diese höheren Oberschwingungen in der Nähe anderer Banden unter Einbeziehung primärer C-H-Oberschwingungen erscheinen, wird daher von den im Nahinfrarotbereich beobachtbaren C-O-Oberschwingungen erwartet, daß sie bestenfalls schwach sind. Da desweiteren Quarzfasern Licht in diesem Bereich absorbieren, machen es solche Interferenzen weniger wahrscheinlich, daß diese Banden selbst beobachtet werden können.
Trotzdem scheint wegen der fortschrittlichen Kalibrieralgorithmen wie PLS, die vermutlich selbst kleine auftretende Spektraländerungen modellieren können, genug Varianz vorhanden zu sein, um den Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen zu bestimmen. Überraschenderweise wurde ein deutlicher Spektralbereich zwischen 1300-1346 nm gefunden, in dem der Gesamtgehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen unter Verwendung einer zweiten Ableitung mit einem Segment von 20 und einer Lücke von 0 modelliert und optimiert wurde. Die gleiche Bande, jedoch mit einer geringeren beobachteten Korrelation zum Gesamtgehalt an Sauerstoff enthalten Substanzen, kann im Extinktionsspektrum mit Basislinienoffset und in der ersten, der dritten und Ableitungen höherer Ordnung beobachtet werden.
Tabelle 10 zeigt einige der beobachteten Ein- Wellenlängenkorrelationen im Bereich von 1308 bis 1346 nm unter Verwendung mehrerer Datenaufbereitungen an einem Satz von 56 Motorbrennstoffen mit Sauerstoff enthaltenden Substanzen, die 0 bis 4 Gewichts-% Gesamtsauerstoff enthalten. Die Sauerstoff enthaltenden Substanzen in diesen Beispielen sind Methanol, Isopropanol, t-Butylalkohol, Methyl-t-butylether, (MTBE), Ethylt-butylether (ETBE) und t-Amylmethylether (TAME). Ethanol war nicht enthalten, wurde aber getrennt mit MTBE untersucht, und das gleiche allgemeine Verhalten wurde beobachtet. Die Proben wurden entsprechend ASTM Standard Practice D 4307 vorbereitet und die Spektren wurden auf einem Spektrophotometer NIRSystems OL-6500 mit einer Weglänge von 16 mm aufgezeichnet. Die Proben wurden in Gewichtsprozent Sauerstoff umgerechnet durch Multiplikation der Menge an zugesetzten Sauerstoff enthaltenden Substanzen mit dem jeweiligen gravimetrischen Umwandlungsfaktor (Atomgewicht von Sauerstoff dividiert durch das Molekulargewicht der Sauerstoff enthaltenden Substanz) und Multiplikation des Ergebnisses mit der Reinheit in Gewichtsprozent der Sauerstoff enthaltenden Substanz mal 100. Der Flüchtigkeitsbereich und der Oktanzahlbereich der mit Sauerstoff angereicherten Benzinproben wurden wesentlich variiert, um alle Matrixeffekte zu eliminieren. Die Analyse der Proben mit mehreren Kalibrieralgorithmen einschließlich Partial least squares- Analyse, mit und ohne Autoscaling, schrittweiser vorwärtsgerichteter multipler linearer Regression und Regressionsmodellbildung wurden sowohl für Basislinienoffsetkorrigierte Extinktionsspektren als auch für die zweite Ableitung der Extinktion durchgeführt. Die PLS-Modelle verwendeten ein Leverage-Korrektur-Validierungsverfahren und wurden über 1100-2200 nm durchgeführt. Darüber hinaus wurden während der Regressionsmodellbildung Versuche unternommen, die zweite Ableitung des Extinktionsmodells unter Verwendung der Wellenlängen 1314-1316 nm zu optimieren. Dies führte zu einem Modell, das unter Verwendung der Wellenlängen 1316, 1196 und 1240 nm generiert wurde.
Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß die Standardfehler der Bestimmung für alle Datenverarbeitungen mit 5-Latenzvariablen-PLS-Verfahren und 3-Wellenlängen- Regressionsmodellen zwischen 0,11 und 0,38 Gewichtsprozent Sauerstoff lagen. Die besten Korrelationen wurden für die Partial least squares-Analyse der zweiten Ableitung ohne Autoscaling, die Partial least squares-Analyse der Extinktion mit Basislinienoffset und Autoscaling sowie dem optimierten 3- Wellenlängen-Regressionsmodell beobachtet. Diese Modelle zeigten Standardfehler für die Vorhersage von 0,11, 0,14 bzw. 0,17 Gewichtsprozent Sauerstoff. Die Untersuchung der in den PLS- Modellen verwendeten Gewichtungen zeigte wiederum sehr kleine Gewichtungen im Bereich von 1316 nm für Daten ohne Autoscaling und nur bescheidene Gewichtungen in der Umgebung von 1316 für die automatisch skalierten Gewichtungen. Dies ist in den Figuren 10, 11, 12 und 13 grafisch dargestellt.
Zur Untersuchung von Temperatureffekten auf die unterschiedlichen Vorbehandlungs- und Kalibrierverfahren wurde ein Satz von 20 Proben, die Ethanol und MTBE enthielten, zur Erzeugung von Kalibrierwerten aus den Proben verwendet, deren Spektren bei 20ºC aufgezeichnet wurden. Die PLS-Modelle wurden unter Verwendung von 5 latenten Variablen pro Modell entwickelt, und das optimierte Regressionsmodell wurde unter Verwendung von 1316 und 1156 nm entwickelt. Als nächstes wurden die gleichen Proben bei 34ºC erneut untersucht und als unbekannt analysiert. Die genauen Temperaturen der Proben variierten während der Analyse bei jeder Temperatur um etwa 2ºC. Die gleichen oben beschriebenen Datenverarbeitungsformen wurden für die 20ºC-Daten durchgeführt, und die Gleichungen wurden für die Vorhersage der 34ºC-Spektraldaten verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Obwohl keines der Ergebnisse aus Tabelle 11 ein Ausmaß an Verbesserung wie in den anderen Modellen zeigt, wurde der Temperatureffekt für das Regressionsmodell, das bei 1316 nm Wellenlänge entwickelt und optimiert worden war, für mindestens näherungsweise gleich gut wie jedes der anderen entwickelten Kalibriermodelle befunden, sowohl was den Kalibrierfehler als auch die verringerte Temperaturabhängigkeit betrifft.
Die Ergebnisse sind aufregend, überraschend, unerwartet und wertvoll. Es konnte nicht erwartet werden, daß der Wellenlängenbereich 1308-1346 nm so gut mit dem Gehalt an Sauerstoff enthaltendeh Substanzen korrelieren würde, da Kelly und Callis betont hatten (Jeffrey J. Kelly und James B. Callis, Anal. Chem., Vol 62, pp. 1446), daß die allernächste Bande zu diesem Bereich eine Methylkombinationsbande um 1360 nm ist, und daß dieser Bereich deshalb signifikante Überlappungen mit anderen Molekülarten im Benzingemisch wie Paraffinen und Isoparaffinen haben sollte, die verhindern, daß dieser Bereich analytisch nützlich ist. Es wird angenommen, daß dies jedoch möglicherweise durch einen induktiven Effekt zwischen dem Sauerstoff in den sauerstoffhaltigen Substanzen und den nahständigen Methylgruppen erklärbar ist. Dennoch hätte erwartet werden müssen, daß der Effekt wegen der unterschiedlichen Anzahl an Methylgruppen in den sauerstoffhaltigen Molekülen bei Verbindungen ähnlicher molarer Absorptionseigenschaften unkenntlich sein würde, da die beobachteten Banden unterschiedliche Extinktionen und damit auch Ableitungen der Extinktion zeigen würden, hervorgerufen durch die Unterschiede in der Anzahl der Methylgruppen pro Molekül.
Dieser Bereich von 1308-1346 nm ist auch von der Tatsache her überraschend, daß der Sauerstoffgehalt von Ethern und Alkoholen unter Verwendung der gleichen Wellenlängen bei minimaler Temperaturabhängigkeit vorhergesagt werden kann, selbst dann wenn die beiden Molekülarten unterschiedliche Beträge für den Anteil der relativen Temperaturabhängigkeit aufweisen. Zum Beispiel wurde für eine Probe mit 2,43 Gewichts-% Sauerstoff eines Gasoholgemischs herausgefunden, daß sie eine anteilige relative Temperaturabhängigkeit von -0,0551 bei 1316 nm aufwies, jedoch hatte ein Benzingemisch mit 2,36 Gewichts-% Sauerstoff aus MTBE einen prozentualen Anteil der relativen Temperaturabhängigkeit von -0,236%.
Ein weiterer Vorteil des NIR-Verfahrens für Sauerstoff enthaltende Substanzen, wie es in dieser Erfindung vorgestellt wird, ergibt sich aus dem Fehlen der Spezifität des Verfahrens für einzelne Sauerstoff enthaltende Substanzen. Obwohl diese Tatsache als Nachteil angesehen werden könnte, bietet dieses Verfahren den Vorteil, daß innerhalb gewisser Grenzen alle Sauerstoff enthaltenden Verbindungen im Benzin gleichzeitig bestimmt werden können. Zum Beispiel enthielt der MTBE, der bei den Experimenten verwendet wurde, 95,320 Gewichts-% MTBE, was einen hohen Reinheitsgrad für industrielle Anwendungen bedeutet. Dennoch enthielt diese Probe auch 0,683 Gew.-% t-Butanol, 1,004 Gew.-% sec-Butylmethylether und 0,120 Gew.-% TAME, deren Sauerstoffgehalt bei einem für MTBE spezifischen Verfahren übersehen worden wäre.
Der Bereich von 1308-1346 nm ist für die Bestimmung der Oktanzahl insbesondere dann nützlich, wenn Gemische von Sauerstoff enthaltenden Substanzen vorliegen, bei denen der Oktanzahlbeitrag der Sauerstoff enthaltenden Substanz nicht aus anderen Bereichen des Nahinfrarotspektrums abgeleitet werden kann.
In diesen Beispielen ist gezeigt worden, wie PLS-Modelle für die Bestimmung des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen und der Oktanzahl unter Verwendung von Wellenlängen im Bereich von 1560-1600 nm und 1308-1346 nm verwendet werden können, und wie eine Vielzahl weiterer Vorteile, wie die verringerte Temperaturabhängigkeit, aus deren Verwendung hergeleitet werden kann. Jedoch muß betont werden, daß nur mit Autoscaling signifikante Beiträge unter dem Aspekt der für die Sauerstoffbestimmung beobachteten Gewichtungen vorlagen, und daß für die Oktanzahlbestimmungen die Gewichtungen im Bereich von 1560-1600 sowohl für die automatisch skalierte als auch für die nicht skalierte Regression moderat sind. Als Ergebnis dessen ist vorstellbar, daß diese Erfindung dem Fachmann, der globale statistische Verfahren wie PLS und PCR anwendet, lehrt, wie man diese Wellenlängenbereiche bei der Aufstellung von Eichgleichungen unter Verwendung dieser Verfahren optimiert, so daß er die Vorzüge dieser Erfindung nutzen kann. Für die auf nicht skalierten Daten beruhende Modellierung kann dies durch Auslassen von Teilen des Spektrums, bei denen die Temperaturabhängigkeiten groß sind, erreicht werden.
Für automatisch skalierte Daten haben Haaland und Thomas festgehalten (Anal. Chem., Vol 60(11), pp. 1197, erster vollständiger Absatz [hier die deutsche Übersetzung]): "Es muß jedoch betont werden, daß die Ergebnisse der PLS-Analyse von der Natur der Skalierung der Spektraldaten abhängig sind, und daß unterschiedliche Ergebnisse zu erwarten sind, je nachdem, wie die Spektraldaten vorverarbeitet werden (dies gilt auch für PCR). Daher ist die Skalierung von Spektraldaten möglicherweise nicht geeignet, wenn, wie es häufig der Fall ist, die Fehler unabhängig von der größe spektraler Intensitätsänderungen sind. Autoscaling kann auch die Ergebnisse verschlechtern, wenn viele der Daten Spektralbereiche mit kleinen oder gar keinen Spektralschwankungen enthalten. In diesem Fall enthalten Daten mit minimalen Spektralschwankungen vorwiegend Rauschen, aber es wird ihnen bei der Analyse die gleiche Bedeutung wie Daten beigemessen, die zusammensetzungsbedingten Schwankungen unterliegen. Andererseits ist Autoscaling möglicherweise für die Verringerung der Betonung von Effekten chemischer Komponenten mit starken spektralen Eigenschaften nützlich, die bei der Analyse möglicherweise nicht von Interesse sind." Die Figuren 14 und 15 sind Plots typischer Gasohol-Spektren für Extinktion und für die zweite Ableitung der Extinktionsdaten (Segment gleich 20, Lücke gleich 0). Diese Abbildungen zeigen sehr geringe Spektralschwankungen im Bereich von 1308-1346 nm zwischen den Spektren, bei denen der Ethanolgehalt wesentlich von 0 bis 12 Vol.-% variiert wurde. Daher würde die Lehre von Haaland und Thomas den Fachmann dazu verleiten, die für das PLS- oder PCR- Modell verwendeten Daten nicht zu autoskalieren, oder vielleicht sogar den Bereich von 1308-1346 nm aus den für das PLS- oder PCR-Modell verwendeten Wellenlängen auszuschließen. In der Tat würden die Argumente von Haaland und Thomas den Fachmann dazu verleiten, anzunehmen, daß ein Autoscaling des Spektrums weder im Bereich von 1308-1346 nm noch im Bereich von 1560-1580 nm durchgeführt werden sollte, da über obige Aussage hinaus die beobachteten Fehler tatsächlich von der Höhe der beobachteten spektralen Intensitätsänderungen unabhängig sind. Die Fehler aller Kalibriermodelle sind tatsächlich für alle dargestellten Ergebnisse im wesentlichen gleich, egal ob der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen hoch oder niedrig ist. Zum Beispiel war bei der Verwendung der Ein-Wellenlängen-Modelle um nm für die Vorhersage des prozentualen Volumenanteils Ethanol der Fehler bei 0% (geringe Spektralintensität) im wesentlichen gleich dem Fehler von Proben mit 12% (hohe Spektralintensität).
Damit legt der Stand der Technik diese Erfindung nicht nahe. Diese Erfindung zeigt die Nützlichkeit der Wellenlängenbereiche von 1308-1346 und 1560-1600 für PLS und PCR.
Der Wert des Verfahrens kann durch Vergleich der NIR- Ergebnisse mit dem bestehenden ASTM GC-Testverfahren D4815 (ASTM, Volume 5.03, ASTM 1916 Race Street, Philadelphia, PA, 1992) nachvollzogen werden. Das D4815-Verfahren zeigt, daß für Lösungen mit 6 Vol.-% Alkohol und MTBE jeweils der Streubereich von 0,03 bis 0,52 Vol.-% bzw. die Reproduzierbarkeit von 0,68 bis 2,50% beim 95%-Vertrauensintervall variiert. Daher betragen die Fehler aufgrund des GC-Verfahrens beim 95%igem Vertrauensintervall von mehr als 10% bis hin zu 40%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Alkohol oder MTBE, auf der Basis der Reproduzierbarkeitsaussage von D4815. Durch die in den vorliegenden Beispielen aufgezeigte Erfindung kann man jedoch, im 95%-Vertrauensbereich, Fehler von etwa 6 % für Vol.-% Ethanol und etwa 10% für Gewichts-% Sauerstoff unter dem Aspekt absoluter Genauigkeit vorhersagen (bestimmt aus der im Benzin eingewogenen Menge Sauerstoff enthaltender Substanzen). Diese Ergebnisse demonstrieren deutlich den Wert von NIR für die Bestimmung des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen in Benzingemischen. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Gesamtgehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen erwünscht ist (und die GC-Fehler aufsummiert werden müssen). Tabelle 10: Einige der Wellenlängenkorrelationen mit dem Gesamtgehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen. Alle Ableitungen haben eine Lücke von 0. Tabelle 11: Ergebnisse der Vorhersage des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen von Ethanol- und MTBE-Benzingemischen, wenn die Kalibrierung bei 20ºC vorgenommen wird und die Proben bei 34ºC erneut untersucht werden.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung des Alkoholgehalts einer Zusammensetzung, die mindestens 1 Vol% an Sauerstoff enthaltenden Substanzen enthält, das folgende Stufen umfaßt:

a. Messen der Extinktion in mindestens einer Infrarotbande in einem Bereich, der aus der Gruppe von 1300 bis 1350 nm gewählt ist;

b. Transformieren dieser Extinktion mittels einer mathematischen Transformation;

c. Einsetzen der so transformierten Extinktion in eine Gleichung, die eine Vorhersage von Werten definiert, die fur Werte des Alkoholgehalts dieser Zusammensetzung stehen; und

d. Steuerung der Mischungsformulierung der Zusammensetzung gemäß der Vorhersage.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mathematische Transformation eine endliche Differenzableitung wenigstens erster Ordnung ist und wobei diese endliche Differenzableitung wenigstens erster Ordnung eine Anzahl von Segmenten im Bereich von 4 bis 30 und eine Lücke im Bereich 0 bis 4 umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bestimmung des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen einer Zusammensetzung, deren Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen mindestens 1 Vol.-% umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Verwendung wenigstens einer Absorptionsbande im Nahinfrarot im Bereich von 1300 bis 1350 nm ih einer Eichgleichung umfaßt, die für den Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen stehende Werte vorhersagt und wobei wenigstens eine andere Absorptionsbande innerhalb des Infrarotspektrums dieser Zusammensetzung verwendet wird, wodurch die Temperaturabhängigkeit dieser Werte, die für den Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen stehen, vermindert wird, oder wodurch die Standardabweichung der Abschätzung des Gehalts an Sauerstoff enthaltenden Substanzen verbessert wird, und wobei diese wenigstens eine Absorptionsbande im Nahinfrarot vor der Verwendung in der Eichgleichung mittels einer mathematischen Transformation verändert wird, und wobei diese mathematische Transformation dieser wenigstens einen Absorptionsbande im Nahinfrarot eine endliche Differenzableitung einschließt, die eine Anzahl von Segmenten im Bereich von 6 bis 25 und eine Lücke im Bereich von bis 5 aufweist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Substanzen Sauerstoff umfaßt, der in Verbindungen enthalten ist, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus folgendem besteht: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Isoamylalkohol, t-Amylalkohol, Methyl-t-butylether, Ethyl-t-butylether, Methylisoamylether, Ethylisoamylether, Methyl-t-amylether und Ethyl-t-amylether.