CN112730321B - 采用红外光谱测量有机硅中微量羟基含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用红外光谱测量有机硅中微量羟基含量的方法，包括：S100、提供近红外羟值测试模型，其构建方法如下：S101、以α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷为标准物质和以八甲基环四硅氧烷为稀释剂配制标准溶液，测得二阶导数中红外光谱数据，绘制羟基含量相对于其相对光密度强度的标准曲线；S102、测得多种有机硅标准样品的二阶导数中红外光谱数据，基于标准曲线得到羟基含量；S103、扫描得到多种有机硅标准样品的近红外光谱数据，优化处理；S104、采用偏最小二乘法构建近红外羟值测试模型；S200、对有机硅样品进行离心处理，得到处理后的有机硅样品；S300、扫描得到处理后的有机硅样品的近红外光谱数据，基于红外羟值测试模型，得到有机硅样品的羟基含量。
Description
技术领域
本发明属于有机硅检测技术领域，具体涉及采用红外光谱测量有机硅中微量羟基含量的方法。
背景技术
诸如甲基乙烯基硅橡胶的生胶是高弹性聚合物材料，是制造橡胶制品的母体材料。这样的生胶以及有机硅高温胶中除了含有目标的有机基团之外，通常还含有微量的羟基(Si-OH)。例如，甲基乙烯基硅橡胶是一种无色无味的可流动胶体，不溶于水，溶于苯等有机溶剂。甲基乙烯基硅橡胶通常以聚二甲基硅氧烷、乙烯基硅油、乙烯基环体为原料，经碱催化聚合生成含乙烯基封端和/或支链乙烯基的硅氧烷大分子线性聚合物。甲基乙烯基硅橡胶是混炼胶的主要原料，是有机硅重要的中间产品。
甲基乙烯基硅橡胶的羟值(羟基含量)的测定通常采用氘化法，氘化法的测试过程较长，并且在测试过程中需要采用氘水以及诸如甲苯、石油醚等有机溶剂，长期使用有机溶剂对人体身体健康造成影响，并会对环境造成污染。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有中存在的技术缺陷，提供采用红外光谱测量有机硅中微量羟基含量的方法，本发明的方法操作简单，速度快，准确率高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了采用近红外光谱测量有机硅中微量羟基含量的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S100、提供近红外羟值测试模型，其中，所述近红外羟值测试模型由包括以下步骤的方法构建：
S101、以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为标准物质和以八甲基环四硅氧烷为稀释剂配制具有不同羟基含量的标准溶液，以四氯化碳为溶剂测得标准溶液的二阶导数中红外光谱数据，基于得到的二阶导数中红外光谱数据绘制羟基含量相对于羟基特征峰的相对光密度强度的标准曲线；
S102、以四氯化碳为溶剂，测得多种有机硅标准样品的二阶导数中红外光谱数据，计算得到多种所述有机硅标准样品的羟基特征峰的相对光密度强度，基于步骤S101中得到的标准曲线得到多种所述有机硅标准样品的羟基含量；
S103、扫描得到多种所述有机硅标准样品的近红外光谱数据，经二阶求导处理或向量归一和一阶求导处理，得到优化后的近红外光谱数据；
S104、基于步骤S102中测得的多种所述有机硅标准样品的羟基含量以及步骤S103中得到的优化后的近红外光谱数据，采用偏最小二乘法构建近红外羟值测试模型；
S200、对待测的有机硅样品进行离心处理，以消除气泡，得到处理后的有机硅样品；
S300、扫描得到处理后的有机硅样品的近红外光谱数据，基于所述红外羟值测试模型，得到有机硅样品的羟基含量。
本发明中，通过构建近红外羟值测试模型，在扫描得到待测有机硅样品的近红外光谱数据后，基于该近红外羟值测试模型，即可得到羟基含量。本发明的方法中，只需在构建近红外羟值测试模型中用到四氯化碳溶剂，但在实际测定待测有机硅样品的羟基含量时，不需使用溶剂，在经离心处理消除气泡后，直接扫描待测有机硅样品，得到近红外光谱数据，然后由近红外羟值测试模型给出羟基含量，操作简单，速度快，准确率高。
特别地，在构建近红外羟值测试模型时，以八甲基环四硅氧烷为稀释剂和以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为标准物质，可以得到一系列精确度高的、具有不同羟基含量的标准溶液。基于这样的标准溶液的羟基含量相对于羟基特征峰的光密度强度的标准曲线以及测得的多种有机硅标准样品的羟基特征峰的光密度强度，可以精确测定有机硅标准样品的羟基含量，进而提高基于近红外羟值测试模型的方法的准确率。
进一步地，本发明中对中红外光谱进行二阶求导处理(二阶导数中红外光谱)，峰位与原谱峰位一致，但峰的半宽收率，有利于去除高频噪音及基团之间的相互干扰，有利于羟基峰的显示、区分。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S101中通过包括以下步骤的方法测得标准溶液的二阶导数中红外光谱数据：
S1011、采用标准溶液和四氯化碳溶剂配制标准溶液样品，扫描得到标准溶液样品的中红外光谱数据；
S1012、对标准溶液样品和四氯化碳溶剂进行氘化处理，得到氘化处理后的标准溶液样品和氘化处理后的四氯化碳溶剂；
S1013、扫描得到氘化处理后的标准溶液样品和氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据，采用氘化处理后的四氯化碳溶剂的红外光谱数据以及步骤S1011中得到的标准溶液样品的中红外光谱数据对氘化处理后的标准溶液样品的中红外光谱数据进行处理以消除杂音，得到处理的标准溶液样品的中红外光谱数据；
S1014、对步骤S1013中得到的处理的标准溶液样品的中红外光谱数据进行二阶求导，得到标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据；
S1015、基于标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据，经由公式I计算得到标准溶液的相对光学密度，
其中，OD为标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据的羟基的峰高，ODcor为标准溶液的相对光学密度，m1为标准溶液样品中标准溶液的质量，m2为标准溶液样品中四氯化碳的质量。
本发明中，对标准溶液进行氘化，羟基的特征峰由3300cm-1移动到2726cm-1，干扰少，更利于区分。
在一些实施方案中，OD为标准溶液样品的二阶导数中红外光谱中2732cm-1峰顶和2726cm-1峰底之间的高度。
根据本发明提供的方法，其中，可以采用本领域中已知的氘代(氘化)方法对标准溶液样品和四氯化碳溶剂进行氘化处理。例如，步骤S1012中采用氘水进行氘化处理。在一些实施方案中，步骤S1012中采用包括以下步骤的方法进行氘化处理：将氘水加入标准溶液样品或四氯化碳中，混合，然后离心处理。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S101中，羟基含量相对于羟基特征峰的相对光密度强度的标准曲线可以由下式表示：
％OH＝A×(ODcor)+B
其中，％OH为羟基含量，A和B为常数并可以由标准曲线测得。
根据本发明提供的方法，其中，可以根据设定的羟基检测范围来选择α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的羟基含量。在一些具体实施方案中，所选用的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的羟基含量为1000μg/g。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S101中的标准溶液的羟基含量可以为5～100μg/g，优选为10～100μg/g。在一个具体实施方案中，步骤S101中所述标准溶液的羟基含量可以为选自10μg/g、20μg/g、30μg/g、40μg/g、50μg/g、60μg/g、70μg/g、80μg/g、90μg/g和100μg/g中的5组或其以上。
根据本发明提供的方法，其中，所述有机硅可以为生胶或高温胶，生胶的具体实例可以为甲基乙烯基硅橡胶。在一些具体实施方案中，步骤S102中所述有机硅标准样品为甲基乙烯基硅橡胶。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S102中通过包括以下步骤的方法测得多种所述有机硅标准样品的二阶导数中红外光谱数据和计算得到多种所述有机硅标准样品的羟基特征峰的光密度强度：
S1021、采用多种所述有机硅标准样品和四氯化碳溶剂分别配制有机硅标准样品测试液，扫描得到所述有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据；
S1022、对所述有机硅标准样品测试液和四氯化碳溶剂进行氘化处理，得到氘化处理后的有机硅标准样品测试液和氘化处理后的四氯化碳溶剂；
S1023、扫描得到氘化处理后的有机硅标准样品测试液和氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据，采用氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据以及步骤S1021中得到的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据对氘化处理后的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据进行处理以消除杂音，得到处理的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据；
S1024、对步骤S1023中得到的处理的有机硅标准样品测试液的中红外光谱进行二阶求导，得到有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱；
S1025、基于有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱，经由公式II计算得到所述有机硅标准样品的羟基特征峰的相对光学密度，
其中，OD1为有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱的羟基的峰高，OD1 cor为有机硅标准样品的相对光学密度，m3为有机硅标准样品测试液中有机硅标准样品的质量，m2为有机硅标准样品测试液中四氯化碳的质量。
根据本发明提供的方法，其中，有机硅标准样品的羟基含量通常落在步骤S101中的标准溶液的羟基含量范围内。在一些实施方案中，有机硅标准样品的羟基含量可以为10～80μg/g，优选为10～60μg/g。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S103还包括：在扫描得到多种所述有机硅标准样品的近红外光谱数据之前，对多种所述有机硅标准样品进行离心处理，以消除气泡。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S103中的离心处理是在2000～5000转/分钟，优选地3000～4000转/分钟的转速下进行的，离心处理的时间优选为5～10分钟。在这样的转速范围内，可以有效地消除气泡。
根据本发明提供的方法，其中，步骤104中，可以采用本领域中已知的方法来构建基于偏最小二乘法的近红外羟值测试模型，本发明对此没有特殊要求。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S200中所述的离心处理是在2000～5000转/分钟的转速下进行的。在这样的转速范围内，可以有效地消除气泡。在一些实施方案中，有机硅为甲基乙烯基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶生胶在3000～4000转/分钟的转速下离心处理5～10分钟。
根据本发明提供的方法，其中，步骤S300中在扫描得到处理后的有机硅样品的近红外光谱数据之后，对其进行相应地二阶求导处理或向量归一和一阶求导处理，然后导入近红外羟值测试模型，即可得到羟基含量。
根据本发明提供的方法，其中，采用Savitzky-Colay平滑法对所得到的二阶导数中红外光谱数据和/或步骤S300二阶求导处理或向量归一和一阶求导处理的近红外光谱数据进行处理。特别地，为了使二阶导数近红外光谱和/或二阶导数中红外光谱数据不会因平滑不足而出现过多的噪音或者由于平滑过度而丢失信息，按照Savitzky-Colay平滑法时，优选地使用9点的平滑模型。
本发明中，中红外光谱的波数范围为400～4000cm-1，近红外光谱的波数范围为4000～12800cm-1。在扫描得到中红外光谱数据时，可以进行全谱扫描，也可以进行部分扫描。例如，中红外光谱的扫描范围可以为2000～4000cm-1。进一步地，在扫描得到近红外光谱数据时，其扫描范围可以为4000～12500cm-1。
本发明具有以下优势：采用本发明的方法测定诸如甲基乙烯基硅橡胶的有机硅中微量羟基的含量，操作简单，速度快，准确率高，同时减少环境污染，检测结果与氘化法相近，且重复性与再现性好，符合产品的检测要求。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是羟基含量相对于羟基特征峰的相对光密度强度的标准曲线；
图2是根据本发明的方法得到的羟基含量的预测值与氘化法测得的真值之间的交叉检验图；
图3是氘化法测定羟基含量的测试系统分析结果；
图4是本发明的方法的测试系统分析结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
以下实施例中所采用的原料及参数见表1。
表1原料
| 原料 | 参数 |
| 四氯化碳 | 大于99.8％ |
| 氘水 | 大于99.8％ |
| 八甲基环四硅氧烷 | 大于99.9％ |
| α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 | 羟基含量为1000μg/g(以OH％表示，分子量为17) |
实施例1
1.构建近红外羟值测试模型。
1.1绘制羟基含量相对于羟基特征峰的相对光密度强度的标准曲线。
1.1.1以羟基含量为1000μg/g的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为标准物质和以八甲基环四硅氧烷为稀释剂配制羟基含量分别为10μg/g、20μg/g、30μg/g、60μg/g、80μg/g和100μg/g的系列标准溶液。
在10mL无水样品瓶中，分别准确称取0.2g±0.02g的标准溶液和7.6g±0.2g的四氯化碳溶剂，放置在型号为HY-3的振荡器上，震荡2小时，以充分混匀，得到一系列标准溶液样品。
将标准溶液样品加入到石英比色皿(光程为10mm)中，采用型号为spectrum100的PE傅里叶变换中红外光谱仪(FTIR)扫描标准溶液样品，得到中红外光谱数据，其中，扫描操作条件：
扫描范围：2000-4000cm-1； 模式：吸光度；
扫描次数：32次； 分辨率：4.00cm-1；
检测器：热电检测器-DTGS。
1.1.2将石英比色皿中的标准溶液样品倒回原无水样品瓶中，量取0.5ml的氘水并将其加入标准溶液样品中，摇晃混合1分钟，然后倒入10mL的聚四氟乙烯离心管中，在3000转/分钟的转速下离心处理6分钟，用一次性滴管将上层的氘水吸出，下层是氘化处理后的标准溶液样品，测定时，用滴管插入离心管底部吸出进行测定。
向10mL的无水样品瓶中加入准确称取的7.6g±0.2g的四氯化碳溶剂，量取0.5ml的氘水并将其加入到四氯化碳溶剂中，摇晃混合1分钟，然后倒入聚乙烯离心管中，在3000转/分钟的转速下离心处理6分钟，用一次性滴管将上层的氘水吸出，下层是氘化处理后的四氯化碳溶剂，测定时，用滴管插入离心管底部吸出进行测定。
将氘化处理后的标准溶液样品和氘化处理后的四氯化碳溶剂分别加入到石英比色皿(光程为10mm)中，采用型号为spectrum100的PE傅里叶变换中红外光谱仪(FTIR)扫描，得到氘化处理后的标准溶液样品和氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据，扫描操作条件同步骤1.1.1。
1.1.3氘化处理后的标准溶液样品的中红外光谱数据中去除未经氘化处理的标准溶液样品的中红外光谱数据和氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据以消除杂音，得到处理的标准溶液样品标准溶液样品的中红外光谱数据。
1.1.4对步骤1.1.3中得到的处理的标准溶液样品标准溶液样品的中红外光谱数据进行二阶求导，并采用Savitzky-Colay平滑法的9点的平滑模型进行处理，得到标准溶液样品标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据。
1.1.5基于标准溶液样品标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据，经由公式I计算得到标准溶液的相对光学密度，
其中，OD为标准溶液样品标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据的羟基的峰高——即峰顶(2732cm-1)和峰底(2726cm-1)之间的高度，ODcor为标准溶液的相对光学密度，m1为标准溶液样品中标准溶液的质量，m2为标准溶液样品标准溶液样品中四氯化碳的质量。
1.1.6采用MINTAB软件绘制羟基含量相对于羟基特征峰的相对光密度强度的标准曲线，并进行拟合，结果如图1所示。由图1可得出回归方程式为：Y＝0.2151x-9E-5，相关系数R2＝0.9992。
1.2测量有机硅标准样品的羟基含量。
1.2.1选用100批羟值范围10～60μg/g的甲基乙烯基硅橡胶作为有机硅标准样品，在10mL无水样品瓶中，分别准确称取0.2g±0.02g的有机硅标准样品和7.6g±0.2g的四氯化碳溶剂，配制有机硅标准样品测试液。
将有机硅标准样品测试液加入到石英比色皿(光程为10mm)中，采用型号为spectrum100的PE傅里叶变换中红外光谱仪(FTIR)扫描标准溶液样品，得到中红外光谱数据，扫描操作条件同步骤1.1.1。
1.2.2将石英比色皿中的有机硅标准样品测试液倒回原无水样品瓶中，量取0.5ml的氘水并将其加入有机硅标准样品测试液中，摇晃混合1分钟，然后倒入10mL的聚四氟乙烯离心管中，在3000转/分钟的转速下离心处理6分钟，用一次性滴管将上层的氘水吸出，下层是氘化处理后的有机硅标准样品测试液，测定时，用滴管插入离心管底部吸出进行测定。
向10mL无水样品瓶中加入准确称取的7.6g±0.2g的四氯化碳溶剂，量取0.5ml的氘水并将其加入到四氯化碳溶剂中，摇晃混合1分钟，然后倒入聚乙烯离心管中，在3000转/分钟的转速下离心处理6分钟，用一次性滴管将上层的氘水吸出，下层是氘化处理后的四氯化碳溶剂，测定时，用滴管插入离心管底部吸出进行测定。
将氘化处理后的有机硅标准样品测试液和氘化处理后的四氯化碳溶剂分别加入到石英比色皿(光程为10mm)中，采用型号为spectrum100的PE傅里叶变换中红外光谱仪(FTIR)扫描，得到氘化处理后的有机硅标准样品测试液和氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据，扫描操作条件同步骤1.2.1。
1.2.3氘化处理后的有机硅标准样品测试液的近红外光谱数据中去除步骤1.2.1中得到的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据和步骤1.2.2中得到的氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据以消除杂音，得到处理的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据。
1.2.4对步骤1.2.3中得到的处理的有机硅标准样品测试液的中红外光谱进行二阶求导，并采用Savitzky-Colay平滑法的9点的平滑模型进行处理，得到有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱。
1.2.5基于有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱，经由公式II计算得到多种有机硅标准样品的羟基特征峰的相对光学密度，
其中，OD1为有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱的羟基的峰高——即峰顶(2732cm-1)和峰底(2726cm-1)之间的高度，OD1 cor为有机硅标准样品的相对光学密度，m3为有机硅标准样品测试液中有机硅标准样品的质量，m2为有机硅标准样品测试液中四氯化碳的质量。
1.2.6由羟基含量相对于羟基特征峰的相对光密度强度的标准曲线读取有机硅标准样品的羟基含量(以上方法记为“氘化法”)，结果见表2。
表2 100批有机硅标准样品的羟值含量
| 样本号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# |
| 氘化法，ppm | 14 | 19 | 26 | 21 | 17 | 17 | 25 | 28 | 30 | 26 |
| 样本号 | 11# | 12# | 13# | 14# | 15# | 16# | 17# | 18# | 19# | 20# |
| 氘化法，ppm | 19 | 12 | 11 | 16 | 12 | 13 | 16 | 21 | 40 | 35 |
| 样本号 | 21# | 22# | 23# | 24# | 25# | 26# | 27# | 28# | 29# | 30# |
| 氘化法，ppm | 18 | 13 | 13 | 16 | 16 | 25 | 19 | 17 | 25 | 26 |
| 样本号 | 31# | 32# | 33# | 34# | 35# | 36# | 37# | 38# | 39# | 40# |
| 氘化法，ppm | 23 | 30 | 36 | 27 | 26 | 34 | 22 | 28 | 26 | 25 |
| 样本号 | 41# | 42# | 43# | 44# | 45# | 46# | 47# | 48# | 49# | 50# |
| 氘化法，ppm | 24 | 23 | 23 | 23 | 23 | 28 | 27 | 38 | 25 | 23 |
| 样本号 | 51# | 52# | 53# | 54# | 55# | 56# | 57# | 58# | 59# | 60# |
| 氘化法，ppm | 55 | 56 | 57 | 25 | 54 | 44 | 47 | 24 | 62 | 30 |
| 样本号 | 61# | 62# | 63# | 64# | 65# | 66# | 67# | 68# | 69# | 70# |
| 氘化法，ppm | 65 | 29 | 59 | 26 | 25 | 25 | 24 | 29 | 27 | 26 |
| 样本号 | 71# | 72# | 73# | 74# | 75# | 76# | 77# | 78# | 79# | 80# |
| 氘化法，ppm | 24 | 22 | 57 | 58 | 24 | 28 | 28 | 34 | 35 | 30 |
| 样本号 | 81# | 82# | 83# | 84# | 85# | 86# | 87# | 88# | 89# | 90# |
| 氘化法，ppm | 30 | 29 | 28 | 25 | 22 | 27 | 25 | 21 | 19 | 22 |
| 样本号 | 91# | 92# | 93# | 94# | 95# | 96# | 97# | 98# | 99# | 100# |
| 氘化法，ppm | 18 | 19 | 26 | 23 | 30 | 18 | 26 | 25 | 22 | 24 |
1.3将有机硅标准样品放入直径为22mm的平底玻璃瓶中，盖好胶塞，平底玻璃瓶放入3-16P型离心机，在3000转/分钟的转速下离心处理10分钟，以消除气泡。
将离心处理后的有机硅标准样品放入布鲁克MPA近红外光谱仪中进行全谱扫描，得到多种所述有机硅标准样品的红外光谱数据，操作条件如下：
分辨率：16cm-1； 波数范围：12500cm-1～4000cm-1；
样品扫描次数：32次； 背景扫描次数：32次。
对近红外数据进行二阶求导，采用Savitzky-Colay平滑法的9点的平滑模型进行处理，得到优化后的近红外光谱数据。
1.4基于步骤1.2中测得的多种有机硅标准样品的羟基含量以及步骤1.3中得到的优化后的近红外光谱数据，采用偏最小二乘法构建近红外羟值测试模型。
2.将待测的有机硅样品放入直径为22mm的平底玻璃瓶中，盖好胶塞，平底玻璃瓶放入3-16P型离心机，在3000转/分钟的转速下离心处理10分钟，以消除气泡，得到处理后的有机硅样品。
3.处理后的有机硅样品放入布鲁克MPA近红外光谱仪中进行全谱扫描，得到处理后的有机硅样品的近红外光谱数据，操作条件如下与步骤1.3相同。
对近红外数据进行二阶求导，采用Savitzky-Colay平滑法的9点的平滑模型进行处理，得到优化后的近红外光谱数据，导入近红外羟值测试模型，获得有机硅样品的羟基含量。
性能评价
1.以有机硅标准样品为待测样品，采用实施例1中方法测量羟基含量，记为预测值。采用实施例1步骤1.2测得的有机硅标准样品的羟基含量为真值(氘化法)，其交互对比见图2。
由图2可知，本发明方法得到的预测值与真值基本一致。近红外羟值测试模型的RPD值≥5，R2值≥95，近红外羟值测试模型适用于甲基乙烯基硅橡胶中微量羟基的含量测定。
2.精密度试验
从以上100批样品中随机抽取8批甲基乙烯基硅橡胶样本，分别采用实施例1的步骤1.2中所记载的氘化法和实施例1中记载的基于近红外羟值测试模型的测试方法(简称为“近红外法”)来测定羟基含量，表3显示了不同检验员通过氘化法测得的羟基含量结果，表4显示了不同检验员通过近红外法法测得的羟基含量结果。
表3氘化法的测试数据
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | |
| 检验员A-1 | 55.74 | 24.72 | 45.00 | 29.97 | 63.60 | 15.94 | 10.18 | 22.83 |
| 检验员A-2 | 54.87 | 23.00 | 45.30 | 29.10 | 62.70 | 15.03 | 10.18 | 23.71 |
| 检验员B-1 | 50.68 | 24.22 | 41.02 | 27.95 | 64.30 | 13.31 | 9.28 | 21.16 |
| 检验员B-2 | 55.95 | 25.10 | 40.13 | 28.82 | 66.02 | 10.18 | 9.77 | 22.04 |
| 检验员C-1 | 54.27 | 26.97 | 43.83 | 32.99 | 66.94 | 16.94 | 10.56 | 19.51 |
| 检验员C-2 | 59.08 | 26.97 | 42.08 | 33.81 | 66.94 | 16.94 | 15.99 | 19.87 |
| 平均结果(ppm) | 55.10 | 25.16 | 42.89 | 30.44 | 65.08 | 14.72 | 10.99 | 21.52 |
| SD | 2.73 | 1.57 | 2.14 | 2.40 | 1.81 | 2.61 | 2.49 | 1.65 |
| RSD％ | 4.95 | 6.24 | 4.99 | 7.87 | 2.77 | 17.73 | 22.63 | 7.68 |
采用MINTAB进行测试系统分析，结果如图3所示。结果显示，氘化法的研究变异数为14.159和12.09，可区别的类别数为11。
表4近红外法的测试数据
采用MINTAB进行测试系统分析，结果如图3所示。结果显示，近红外法的研究变异数为5.085和4.22，可区别的类别数为33。
由表3和表4可知，氘化法测定的甲基乙烯硅橡胶的羟基含量和红外法测定的甲基乙烯硅橡胶的羟基含量的研究变异系数都＜30，可区别的类别数都＞9，测量系统都符合要求。进一步地，还可以看出近红外法的精密度更高于氘化法。
3.准确性试验
从以上100批样品中随机抽取32批甲基乙烯基硅橡胶样本，分别采用实施例1的步骤1.2中所记载的氘化法和实施例1中记载的基于近红外羟值测试模型的测试方法(简称为“近红外法”)来测定羟基含量，结果如表5所示。
表5准确性试验数据
从表5可以看出，本发明的方法测得羟基含量结果与氘化法测得结果具有一致性，误差值控制在2ppm以内。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.采用红外光谱测量有机硅中微量羟基含量的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S100、提供近红外羟值测试模型，其中，所述近红外羟值测试模型由包括以下步骤的方法构建：
S101、以α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为标准物质和以八甲基环四硅氧烷为稀释剂配制具有不同羟基含量的标准溶液，以四氯化碳为溶剂测得标准溶液的二阶导数中红外光谱数据，基于得到的二阶导数中红外光谱数据绘制羟基含量相对于羟基特征峰的相对光密度强度的标准曲线；
S102、以四氯化碳为溶剂，测得多种有机硅标准样品的二阶导数中红外光谱数据，计算得到多种所述有机硅标准样品的羟基特征峰的相对光密度强度，基于步骤S101中得到的标准曲线得到多种所述有机硅标准样品的羟基含量；
S103、扫描得到多种所述有机硅标准样品的近红外光谱数据，经二阶求导处理或向量归一和一阶求导处理，得到优化后的近红外光谱数据；
S104、基于步骤S102中测得的多种所述有机硅标准样品的羟基含量以及步骤S103中得到的优化后的近红外光谱数据，采用偏最小二乘法构建近红外羟值测试模型；
S200、对待测的有机硅样品进行离心处理，以消除气泡，得到处理后的有机硅样品；
S300、扫描得到处理后的有机硅样品的近红外光谱数据，基于所述近红外羟值测试模型，得到有机硅样品的羟基含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S101中通过包括以下步骤的方法测得标准溶液的二阶导数中红外光谱数据：
S1011、采用标准溶液和四氯化碳溶剂配制标准溶液样品，扫描得到标准溶液样品的中红外光谱数据；
S1012、对标准溶液样品和四氯化碳溶剂进行氘化处理，得到氘化处理后的标准溶液样品和氘化处理后的四氯化碳溶剂；
S1013、扫描得到氘化处理后的标准溶液样品和氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据，采用氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据以及步骤S1011中得到的标准溶液样品的中红外光谱数据对氘化处理后的标准溶液样品的中红外光谱数据进行处理以消除杂音，得到处理的标准溶液样品的中红外光谱数据；
S1014、对步骤S1013中得到的处理的标准溶液样品的中红外光谱数据进行二阶求导，得到标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据；
S1015、基于标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据，经由公式I计算得到标准溶液的相对光学密度，
I
其中，OD为标准溶液样品的二阶导数中红外光谱数据的羟基的峰高，ODcor为标准溶液的相对光学密度，m1为标准溶液样品中标准溶液的质量，m2为标准溶液样品中四氯化碳的质量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S1012中采用氘水进行氘化处理。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S101中的标准溶液的羟基含量为5~100 μg/g。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S102中所述有机硅标准样品为甲基乙烯基硅橡胶。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S102中通过包括以下步骤的方法测得多种所述有机硅标准样品的二阶导数中红外光谱数据和计算得到多种所述有机硅标准样品的羟基特征峰的光密度强度：
S1021、采用多种所述有机硅标准样品和四氯化碳溶剂分别配制有机硅标准样品测试液，扫描得到所述有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据；
S1022、对所述有机硅标准样品测试液和四氯化碳溶剂进行氘化处理，得到氘化处理后的有机硅标准样品测试液和氘化处理后的四氯化碳溶剂；
S1023、扫描得到氘化处理后的有机硅标准样品测试液和氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据，采用氘化处理后的四氯化碳溶剂的中红外光谱数据以及步骤S1021中得到的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据对氘化处理后的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据进行处理以消除杂音，得到处理的有机硅标准样品测试液的中红外光谱数据；
S1024、对步骤S1023中得到的处理的有机硅标准样品测试液的中红外光谱进行二阶求导，得到有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱；
S1025、基于有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱，经由公式II计算得到所述有机硅标准样品的羟基特征峰的相对光学密度，
II
其中，OD1为有机硅标准样品测试液的二阶导数中红外光谱的羟基的峰高，OD1 cor为有机硅标准样品的相对光学密度，m3为有机硅标准样品测试液中有机硅标准样品的质量，m2为有机硅标准样品测试液中四氯化碳的质量。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤102中所述有机硅标准样品的羟基含量为5~80 μg/g。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤102中所述有机硅标准样品的羟基含量为5~80 μg/g。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S103还包括：在扫描得到多种所述有机硅标准样品的近红外光谱数据之前，对多种所述有机硅标准样品进行离心处理，以消除气泡。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S103还包括：在扫描得到多种所述有机硅标准样品的近红外光谱数据之前，对多种所述有机硅标准样品进行离心处理，以消除气泡。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S103中的离心处理是在2000~5000 转/分钟，离心处理的时间为5~10分钟。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S200中所述的离心处理是在2000~5000 转/分钟的转速下进行的。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S300中在扫描得到处理后的有机硅样品的近红外光谱数据之后，对其进行相应地二阶求导处理或向量归一和一阶求导处理，然后导入近红外羟值测试模型，即可得到羟基含量。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S300中在扫描得到处理后的有机硅样品的近红外光谱数据之后，对其进行相应地二阶求导处理或向量归一和一阶求导处理，然后导入近红外羟值测试模型，即可得到羟基含量。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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