DE10003157A1 - Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten PolyurethanschaumstoffenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen, wobei man Isocyanate mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie mindestens einer weiteren Verbindung (i), die (ia) mindestens eine Hydroxylgruppe, aminogruppe und/oder Thiolgruppe und zusätzlich (ib) mindestens ein Halogen und/oder eine Carbonylgruppe, Estergruppe, Anhydridgruppe, Epoxidgruppe, Carboxylgruppe und/oder Sultongruppe aufweist, zu Polyurethanschaumstoffen umsetzt, anschließend (ii) Wirkstoffe, die gegenüber (ib) reaktiv sind, auf die Polyurethanschaumstoffe aufträgt und (ii) kovalent über die Gruppen (ib) an (i) bindet.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von funktionall
sierten Polyurethanschaumstoffen, beispielsweise Weich-, Halb
hart- oder Hartschaumstoffen, bevorzugt offenzelligen Schaum
stoffen, bevorzugt hydrophilen Schaumstoffen sowie derart erhält
liche Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, im folgenden
auch als PUR-Schaumstoffe bezeichnet, durch Umsetzung von Poly
isocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen ist seit langem bekannt und wurde vielfach
beschrieben.
Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften von PUR-Schaumstoffen
beispielsweise hinsichtlich ihres geringen Abriebs, ihrer hohen
Flexibilität und ihrer Chemikalienbeständigkeit eignen sich diese
Schaumstoffe prinzipiell hervorragend als Trägermaterialien
für Wirkstoffe. Die Trägerung auf Polymeren bietet sowohl für
physikalische als auch chemische Prozesse gegenüber ungeträgerten
Verfahren die Vorteile heterogener Reaktionen. Dazu gehören
beispielsweise die leichte Entfernung und Rückgewinnung von Ver
bindungen, z. B. durch einfache Filtration oder Regeneration, das
Recycling und die Möglichkeit zur Verwendung in kontinuierlichen
Flußverfahren sowie die hohe Wirksamkeit, bedingt durch die große
Oberfläche des Trägermaterials. Häufig werden als geträgerte
Wirkstoffe Desinfektionsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Komplex
bildner oder Biokatalysatoren wie Enzyme verwendet.
So beschreibt WO 95/18159 die Herstellung eines Ionenaustauscher
materials auf der Basis eines Polyurethanschaumstoffes, wobei das
Ionenaustauschermaterial entweder bereits den Ausgangssubstanzen
zur Herstellung des Schaumstoffes zugegeben wird oder nach
träglich auf dem Schaumstoff polymerisiert wird. Das direkte Ver
schäumen von Wirkstoffen in Polyurethanschaumstoffen als Träger
material ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Bei
temperaturempfindlichen Wirkstoffen besteht die Gefahr, daß der
Wirkstoff durch die bei der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion
entstehende Reaktionswärme zerstört wird und damit seine Aktivi
tät verliert. Zudem führt das direkte Verschäumen häufig dazu,
daß ein Großteil der für die Wirksamkeit des Wirkstoffes ver
antwortlichen funktionellen Gruppen bereits während der Polyiso
cyanat-Polyadditionsreaktion umgesetzt wird und für die eigentliche
Funktion als Wirkstoff nicht mehr zur Verfügung steht. Das
direkte Verschäumen von Wirkstoffen führt darüber hinaus häufig
zu technischen Problemen bei der Herstellung der Schaumstoffe,
insbesondere wenn es zu Unverträglichkeiten mit den anderen Be
standteilen des Polyurethansystems kommt oder die funktionellen
Gruppen des Wirkstoffes reaktiver gegenüber den vorhandenen Iso
cyanatgruppen sind als die in der Polyurethanformulierung vor
handenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. So führt
beispielsweise die Verwendung von Polyethyleniminen als Komplex
bildner bei der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion durch die
hohe Reaktivität der Aminogruppen zu einer unkontrollierten Ver
netzung mit einer starken Hitzeerzeugung und damit zur Bildung
harter Schaumstoffe. Damit wird nicht nur ein Großteil der für
die Komplexbildung erforderlichen funktionellen Gruppen bereits
verbraucht, womit die Effizienz des Komplexbildners sinkt,
sondern auch die erfindungsgemäßen Vorteile der Schaumstoffe
als Trägermaterial, wie z. B. die hohe Flexibilität und die
mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Werden die
Wirkstoffe direkt mit den anderen Komponenten der PUR-Formu
lierung verschäumt, können diese durch den starren Einbau in
das entstehende PUR-Netzwerk und dadurch bedingt ihre geringe
Beweglichkeit schlechter zugänglich und unter Umständen nicht
als aktive Spezies an der Oberfläche des Schaumstoffes verfügbar
sein. Bei festen unlöslichen Wirkstoffen und Wirkstoffen, die
aufgrund ihrer geringen Reaktivität oder der Tatsache, daß sie
keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen besitzen, nicht
in das Polyurethannetzwerk eingebaut werden, besteht die Gefahr,
daß sich die Wirkstoffe beim Kontakt der Schaumstoffe mit einer
Reaktionslösung oder einem zu reinigenden Abwasserstrom durch
Auswaschvorgänge wieder ablösen.
Hinsichtlich einer nachträglichen Funktionalisierung von Poly
urethanschaumstoffen offenbart WO 95/18159 die Umsetzung von
geeigneten Verbindungen mit ungesättigten Einheiten oder freien
Isocyanatgruppen im Polyurethan. Diese Verfahren zur Funktionali
sierung setzen voraus, daß die Wirkstoffe entweder gegenüber un
gesättigten Einheiten oder Isocyanatgruppen reaktiv sind. Zudem
bedeutet der Überschuß an Isocyanatendgruppen einen erheblichen
Eingriff in die Rezeptur zur Herstellung der Schaumstoffe, der
in der Regel zu vermeiden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur
Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen zu
finden, das diese Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren sollte
die Immobilisierung von Wirkstoffen ermöglichen, ohne daß der
Wirkstoff seine Funktion verliert, d. h. physikalisch oder
chemisch merklich verändert wird und die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion
nachteilig beeinflußt. Ziel ist es, Schaum
stoffe als Trägermaterial zu entwickeln, die eine verbesserte
Effizienz von immobilisierten Wirkstoffen bei der Verwendung
der Schaumstoffe beispielsweise in der Umwelt- und Biotechnik
aufweisen. Ein besonderer Schwerpunkt sollte dabei auf die
Entwicklung eines Verfahrens gelegt werden, das es ermöglicht,
besonders effiziente Polymere zur Entfernung von Schwermetallen
aus Flüssigkeiten herzustellen.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man Poly
isocyanate mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie mindestens einer
weiteren, bevorzugt organischen, Verbindung (i), die (ia) min
destens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Thiolgruppe und
zusätzlich (ib) mindestens ein Halogen und/oder eine Carbonyl
gruppe, Estergruppe, Anhydridgruppe, Epoxidgruppe, Carboxylgruppe
und/oder Sultongruppe aufweist, zu Polyurethanschaumstoffen um
setzt, anschließend (ii) Wirkstoffe, die gegenüber (ib) reaktiv
sind, auf die Polyurethanschaumstoffe aufträgt und (ii) kovalent
über die Gruppen (ib) an (i) bindet.
Bei den Verbindungen (i) handelt es sich um Ankerverbindungen,
die durch die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe (ia), d. h.
der Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Thiolgruppe, in dem
Polyurethan kovalent während der Polyisocyanat-Polyadditions
reaktion gebunden werden. Nachfolgend werden in einem weiteren
Schritt über die zweite funktionelle Gruppe (ib) von (i)
Wirkstoffe (ii) wie Komplexbildner, Duftstoffe, Farbstoffe,
Desinfektionsmittel oder Biomoleküle an dem Polyurethanschaum
stoff fixiert.
Die Verbindung (i), die bevorzugt ein Molekulargewicht von
kleiner 1000 g/mol aufweist, wird im Folgenden auch als Anker
verbindung bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Immobilisierung von Wirk
stoffen erfolgt die Einführung der Wirkstoffe auf den Polymer
träger somit nicht in einem direkten Verfahren durch Einpoly
merisieren, sondern indirekt über sogenannte Ankergruppen auf
der bereits fertiggestellten Trägermatrix, d. h. dem Polyurethan
schaumstoff.
Die indirekte Immobilisierung der Wirkstoffe über die Anker
verbindungen bietet gegenüber dem direkten Verfahren durch
Einbau in das Polyurethan unter Beibehaltung der o. g. Vorteile
heterogener Reaktionen eine Reihe von Vorteilen. So können die
bereits oben erwähnten Probleme des direkten Verfahrens, z. B.
die Temperaturempfindlichkeit bei der Immobilisierung von
Biomolekülen sowie die Beeinflussung der Polyisocyanat-Poly
additionsreaktion durch den Wirkstoff vermieden werden. Es
wurde überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise die
Immobilisierung von Komplexbildnern auf Basis von Polyethylen
iminen auf einem Ankergruppen tragenden PUR-Schaumstoff die
Kapazität des Komplexbildners für Schwermetalle nicht ver
schlechtert. Durch die indirekte Immobilisierung läßt sich die
absolute Menge des Wirkstoffes deutlich erhöhen. Die zu immobili
sierende Menge an Wirkstoff läßt sich durch Einstellen ent
sprechender stöchiometrischer Verhältnisse zu der angebotenen
Menge an Ankergruppen gezielt auf der fertigen Polymermatrix
steuern und somit wirtschaftlich gestalten. Durch die Variation
der Molekülstruktur sowie des Molekulargewichtes des Anker
moleküls läßt sich die Zugänglichkeit steuern. Aus der Polymer
matrix herausragende Seitenketten ermöglichen den effizienten
Zutritt von Wirkmolekülen. Die Technik der indirekten Immobili
sierung über Ankergruppen ermöglicht den universellen Einsatz
verschiedenster Wirkstoffe, da durch die Auswahl der Ankergruppe
eine Vielzahl verschiedener funktioneller Gruppen umgesetzt
werden können. Dadurch, daß die Wirkstoffe erst auf dem fertig
gestellten funktionalisierten PUR-Schaumstoff umgesetzt werden,
lassen sich die Reaktionsbedingungen je nach den chemischen
Eigenschaften des Wirkstoffes gezielt einstellen. Die Wirkstoffe
können durch einfaches Tränken mit dem Wirkstoff oder einer
Lösung des Wirkstoffes oder durch Begasen auf die Polymermatrix
aufgebracht werden. Der Aufbringung des Wirkstoffes kann sich
eine Temperaturbehandlung anschließen, wobei auch spezielle Kata
lysatoren für die Umsetzung zugegeben werden können. Werden die
Wirkstoffe direkt zugegeben, so sind die Bedingungen für deren
Umsetzung durch die Reaktionsbedingungen der Polyisocyanat-Poly
additionsreaktion vorgegeben, die wiederum durch die Wirkstoffe
nachteilig beeinflußt werden kann. Daneben bringt der Einsatz
von Polyurethanschaumstoffen eine Vielzahl anwendungstechnischer
Vorteile. Die Herstellung dieser Schaumstoffe ist einfach, die
Schaumstoffe können in einer größen Vielfalt von Formen und
Gestalten hergestellt werden. Die physikalischen und chemischen
Eigenschaften der Schaumstoffe lassen sich durch geeignete Wahl
der Einsatzstoffe in gewünschter Weise einstellen. Polyurethan
schaumstoffe sind weiterhin für ihre exzellenten Abriebwider
stände, sowie ihre hohe Flexibilität und guten mechanischen
Eigenschaften bekannt.
Als Ankerverbindungen, d. h. als erfindungsgemäße Verbindungen
(i), kommen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Struktur
R1-X-R2 in Frage, wobei R1 als reaktive Gruppe (ia) NH2, OH
oder SH darstellt und X ein aliphatischer, aromatischer oder
araliphatischer Rest beispielsweise mit 2 bis 25 Kohlenstoff
atomen sein kann, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach
substituiert sein kann.
R2 als funktionelle Gruppe (ib) kann sein:
-(CH2)n-Cl, -(CH2)n-Br wobei n = 0 bis 4
-CO-O-CO-
-CHO
-COOH
-CO-O-(CH2)n-CH3 wobei n = 0-18
-(CH2)n-Cl, -(CH2)n-Br wobei n = 0 bis 4
-CO-O-CO-
-CHO
-COOH
-CO-O-(CH2)n-CH3 wobei n = 0-18
wobei n = 0-20
wobei R3 = H oder Alkyl
wobei Y ein aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest
sein kann und X an einem beliebigen Kohlenstoffatom gebunden vor
liegen kann.
Beispielhaft seien folgende Ankerverbindungen (i) genannt:
Aus der Gruppe der Halogenverbindungen: amino- oder hydroxy funktionalisierte Araliphaten wie 2-Chlorbenzylamin, 4-Chlor benzylamin, 2-Hydroxy-5-nitrobenzylbromid, 2-Chlor-1-Phenyl ethanol, aminofunktionalisierte Triazine wie 2-Chlor-4,6- Diamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-Bis(ethylamino)-1,3,5-triazin sowie 2-(2-Chlorethoxyethanol).
Aus der Gruppe der Halogenverbindungen: amino- oder hydroxy funktionalisierte Araliphaten wie 2-Chlorbenzylamin, 4-Chlor benzylamin, 2-Hydroxy-5-nitrobenzylbromid, 2-Chlor-1-Phenyl ethanol, aminofunktionalisierte Triazine wie 2-Chlor-4,6- Diamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-Bis(ethylamino)-1,3,5-triazin sowie 2-(2-Chlorethoxyethanol).
Aus der Gruppe der amino- oder hydroxyfunktionalisierten Carbon
säureester: 3-Hydroxybuttersäureethylester, 4-Hydroxybenzoesäure
ethylester, 3-Hydroxy-benzoesäureethylester, 4-Hydroxyphenylessigsäuremethylester,
4-Hydroxy-benzoesäurebenzylester,
4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethyl
ester, 3-Hydroxybenzoesäuremethylester, Salicylsäurebenzylester,
Salicylsäureethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäure
methylester, Salicylsäurephenylester, Salicylsäureethylenglykol
ester, 4-Aminobenzoesäureethylester, 4-Aminobenzoesäurebutyl
ester, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Amino-benzoesäureethyl
ester, 4-Aminobenzoesäurepropylester, 3-Aminocrotonsäuremethyl
ester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy
propylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
Ethylen-dimethacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-Hydroxypropylmeth
acrylat, Zimtsäurebenzylester, und/oder α,β-ungesättigte Poly
esterdiole, hergestellt durch Polykondensation von Maleinsäure,
Fumarsäure und/oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butan
diol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und/oder
Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro
Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6,
einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von 0
bis 15.
Aus der Gruppe der amino- oder hydroxyfunktionalisierten
Aldehyde: 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy
benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-
methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-
4-methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd,
4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitro-benzaldehyd,
3-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd,
5-Hydroxy-2-nitro-benzaldehyd.
Aus der Gruppe der amino- oder hydroxyfunktionalisierten Carbon
säuren: 4-Aminobuttersäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoe
säure, 6-Aminohexansäure, 12-Aminododecansäure, 4-Aminophenyl
essigsäure, 3-Aminosalicylsäure, 4-Aminosalicylsäure, 12-Hydroxy
laurinsäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure,
2-Hydroxyoctansäure, Ricinolsäure, 2-Hydroxyphenylessigsäure,
3-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 12-Hydroxy
stearinsäure, trans-4-Hydroxyzimtsäure.
Aus der Gruppe der Anhydride: 3-Hydroxyphthalsäureanhydrid.
Aus der Gruppe der Epoxide: 2,3-Epoxypropanol, hetero
telechelische flüssige Polymere auf Basis von Polyethylen/
Polybutylen, die an einem Ende eine Hydroxylfunktion tragen
und am anderen Ende eine epoxidierte Isopreneinheit aufweisen.
Aus der Gruppe der Pyrone: 4-Hydroxy-6-ethyl-2-pyron.
Aus der Gruppe der Diketene: Alkyldiketene wie Stearyldiketen.
Aus der Gruppe der Sultonverbindungen: sultongruppentragende
Triphenylmethanfarbstoffe wie Bromthymolblau und Bromphenolblau.
Die mit Hilfe dieser Verbindungen eingeführten funktionellen
Gruppen ermöglichen die Immobilisierung von Wirkstoffen, welche
insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, bevor
zugt in Gegenwart von Katalysatoren. Die Umsetzung erfolgt bei
den beschriebenen Halogenverbindungen durch nucleophile Substi
tution des Halogens. Die Umsetzung mit Carbonsäuren, Carbon
säureanhydriden, Carbonsäureestern und Aldehyden erfolgt durch
Acylierung, also ebenfalls durch nucleophile Substitution. Diese
Acylierungen können bevorzugt in Gegenwart von Dialkylamino
pyridinen, bevorzugt 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator
durchgeführt werden. Die Umsetzung von epoxygruppenhaltigen
Verbindungen mit primären und sekundären Aminogruppen ist bekannt
und wird bei der Härtung von Epoxidharzen eingesetzt. Auch
diese Umsetzung kann bevorzugt in Anwesenheit eines Katalysators
vorgenommen werden. Hierfür kann bevorzugt die Verbindung
2,4,6-Tris(dimethylamino)phenol verwendet werden. Die Umsetzung
von Aminogruppen mit Diketenen ist allgemein beschrieben.
Auch hierbei handelt es sich um eine Acylierungsreaktion. Die
Umsetzung von primären und sekundären Aminen mit Sultonen zu
Aminosulfonsäuren ist allgemein beschrieben.
Bevorzugt werden als (i) Ester, besonders bevorzugt 4-Hydroxy
ethylbenzoat, Hydroxyethylacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-Hydroxy
propylmethacrylat, Epoxide, besonders bevorzugt Glycidol, Carbon
säuren, besonders bevorzugt Ricinolsäure und/oder Aldehyde, be
sonders bevorzugt Vanillin eingesetzt.
Die Ankerverbindungen (i) sind entweder Bestandteil der Polyol
komponente oder der Isocyanatkomponente der Schaumstoffformu
lierung. Ankerverbindungen, die bei Raumtemperatur als feste Ver
bindungen vorliegen, werden in anderen Bestandteilen der Polyol
komponente, also beispielsweise in Wasser oder Polyolen oder in
der Isocyanatkomponente gelöst. Bei Raumtemperatur flüssige Ver
bindungen werden einfach mit den anderen Bestandteilen homogen
vermischt. Die Einführung der Ankergruppen kann auch mit Hilfe
des sogenannten Präpolymerverfahrens erfolgen. Hierbei wird
die Ankergruppe zunächst unter Temperaturbehandlung mit einem
Isocyanat zu einem NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren umgesetzt.
Dieses Präpolymere wird dann über seine endständigen NCO-Gruppen
mit der Polyolkomponente zur Reaktion gebracht.
Die Ankerverbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 0,1
bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Summe der Polyol- und
Isocyanatkomponenten eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe weisen somit bevor
zugt einen Gehalt an (i) von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Schaumstoffs, auf.
Als Wirkstoffe, d. h. Verbindungen (ii) zur Immobilisierung auf
den mit Ankergruppen funktionalisierten PUR-Schaumstoffen, können
Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine gegenüber den
genannten Ankergruppen reaktive funktionelle Gruppe aufweisen,
beispielsweise Komplexbildner bzw. Chelatbildner, Farbstoffe,
Duftstoffe, Desinfektionsmittel, Katalysatoren und Biomoleküle
z. B. Lipasen, eingesetzt werden, bevorzugt Komplexbildner und
Chelatbildner, besonders bevorzugt Komplexbildner.
Aus der Reihe der Komplexbildner werden bevorzugt eingesetzt:
Ethylenimine, Propylenimine, Polyethylenimine und/oder Poly propylenimine, die jeweils gegebenenfalls modifiziert sein können, beispielsweise Polyethylenimine mit einem Molekular gewichtsbereich von 129 bis 50000 g/mol, carboxymethylierte Polyethylenimine, phosphonomethylierte Polyethylenimine, guarternisierte Polyethylenimine, dithiocarbamitisierte Poly ethylenimine, Polypropylenimine mit einem Molekulargewichts bereich von 171 bis 50000 g/mol, Polyvinylamine, Hydroxyalkyl pyridine, beispielsweise 4-Hydroxymethylpyridin, Polyamidoamine und/oder Imidazole, beispielsweise N-(3-Aminopropylimidazol), Aminopropyl-2-Methylimidazol und/oder 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol.
Ethylenimine, Propylenimine, Polyethylenimine und/oder Poly propylenimine, die jeweils gegebenenfalls modifiziert sein können, beispielsweise Polyethylenimine mit einem Molekular gewichtsbereich von 129 bis 50000 g/mol, carboxymethylierte Polyethylenimine, phosphonomethylierte Polyethylenimine, guarternisierte Polyethylenimine, dithiocarbamitisierte Poly ethylenimine, Polypropylenimine mit einem Molekulargewichts bereich von 171 bis 50000 g/mol, Polyvinylamine, Hydroxyalkyl pyridine, beispielsweise 4-Hydroxymethylpyridin, Polyamidoamine und/oder Imidazole, beispielsweise N-(3-Aminopropylimidazol), Aminopropyl-2-Methylimidazol und/oder 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol.
Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine und Imidazole als
(ii) eingesetzt. Bevorzugt sind als (ii) Verbindungen, die als
gegenüber (ib) reaktive Gruppen primäre oder sekundäre Amino
gruppen aufweisen.
Die eingesetzten Komplexbildner als (ii) tragen mindestens eine
geeignete Gruppe zur Bindung von Schwermetallionen oder Schwer
metallkomplexen. Die Komplexbildner werden durch einfaches
Tränken des mit Ankergruppen versehenen Schaumstoffes mit dem
flüssigen Komplexbildner bzw. einer Lösung des festen oder
flüssigen Komplexbildners in einem geeigneten Lösemittel auf dem
Schaumstoff immobilisiert. Als Lösemittel eignen sich protische
Lösemittel, beispielsweise Wasser, Aceton, i-Propanol oder
Methylethylketon oder Halogenalkane wie 1,2-Dichlormethan. Aus
den mit Komplexbildner getränkten Schaumstoffen kann anschließend
das Lösemittel entfernt werden. Dies kann geschehen durch einfaches
Anlegen eines Vakuums oder durch Trocknen bei Temperaturen
bis max. 50°C. Die Schaumstoffe können anschließend noch einer
Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C
über einen Zeitraum von 16 bis 72 Stunden unterzogen werden,
um je nach Reaktivität der Ankergruppe und des Wirkstoffes die
kovalente Anbindung des Wirkstoffes zu bewirken. Es ist auch
möglich, Katalysatoren, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis
0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumstoffes, zuzu
setzen. Geeignete Acylierungskatalysatoren sind z. B. 4-Dialkyl
aminopyridine, bevorzugt 4-Dimethylaminopyridin.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe weisen bevorzugt
einen äquimolaren Gehalt an (ii) zu (i) auf, d. h. an ein Mole
kül (i), das im Polyurethan fixiert ist, ist ein Molekül (ii)
gebunden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die Menge
an immobilisiertem Komplexbildner bei den erfindungsgemäßen
Polyurethanschaumstoffen verglichen zu einem Schaumstoff ohne
Ankergruppen durch dieses indirekte Immobilisierungsverfahren
drastisch erhöhen läßt, ohne daß die Bindungskapazität des
Komplexbildners darunter leidet. Die Bindungskapazität des
Schaumstoffes ist dabei auch abhängig von der Art und Polarität
des Lösemittels, in dem der Wirkstoff gelöst wurde. Speziell die
Verwendung von Aceton als bevorzugtem Lösungsmittel für die Ver
bindung (ii) bei der Umsetzung mit (i) erhöht die Kapazität des
Schaumstoffes für (ii).
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe mit den auf diese
Weise immobilisierten Wirkstoffen können in einer Vielzahl von
Anwendungen in der Umwelt- und Biotechnik, beispielsweise zur
Beseitigung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Gasen, ins
besondere zur Adsorption von Schwermetallionen, Aldehyden, sauren
Gasen und sauren Verbindungen, als Desinfektionsschaumstoffe, als
Depot für Duftstoffe, als Filter in Klimaanlagen und/oder als
Biokatalysator, insbesondere zur Abtrennung von Schwermetallen
aus Abwässern, eingesetzt werden.
Als Metallionen, insbesondere Schwermetallionen, die durch die
erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe adsorbiert werden
können, sind insbesondere Kupfer, Nickel, Cobalt, Cadmium,
Quecksilber, Blei, Zinn, Zink, Eisen, Chrom zu nennen.
Als Flüssigkeiten, aus denen die Schwermetallionen oder andere
Schadstoffe adsorbiert werden können, sind prinzipiell alle
Flüssigkeiten geeignet, in denen die Ionen löslich sind, und
die die Polyurethanschaummatrix nicht zerstören. Insbesondere
geeignet sind Wasser, gegebenenfalls polare, wassermischbare
organische Lösungsmittel sowie beliebige Mischungen der ge
nannten Verbindungen. Bei wäßrigen Lösungen sollte der Anteil an
organischen Lösungsmitteln bevorzugt nicht höher als 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen, da ansonsten bei
der Adsorption eine partielle Entmischung auftreten kann, die
zu Störungen bei der Adsorption führt.
Bevorzugt wird die Schwermetallionen oder Schadstoffe enthaltende
Flüssigkeit mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff
enthaltend (ii) gebunden an (i) in Kontakt gebracht. Der Poly
urethanschaumstoff kann dabei als geometrischer Formkörper, z. B.
als Würfel oder Kugeln, oder in geraspelter bzw. geflockter Form
in die Flüssigkeit eingebracht, in dieser gerührt und nach der
Adsorption wieder entfernt werden, beispielsweise mittels Filtra
tion. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der
Polyurethanschaumstoff beispielsweise in einem Rohr oder einer
Kartusche fixiert und die Flüssigkeit durch diesen fixierten
Schaum geleitet werden. Die Fixierung des Schaumes kann bei
spielsweise als Festbett in einer Austauschersäule erfolgen.
Als günstig hat es sich erwiesen, den zerkleinerten Schaum als
Filterbett anzubringen und die Austauschlösung über dieses Filter
zu leiten.
Gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind geraspelte
und flockenförmige Schaumstoffe, da hier die zugängliche Ober
fläche besonders hoch ist.
Die Adsorption der Schwermetallionen sollte vorzugsweise bei
einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 bis 10, vorzugsweise von
4 bis 7 stattfinden. Die Einstellung des pH-Wertes kann dabei
mittels Pufferlösungen vorgenommen werden. Der pH-Bereich sollte
in diesem Bereich liegen, da ansonsten Hydroxide der Metalle aus
fallen können, wodurch dann keine Adsorption mehr möglich wäre.
Als Puffer können bekannte Pufferlösungen für diesen pH-Bereich
gewählt werden, wie z. B. Citrat-Puffer oder Phosphat-Puffer.
Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan
schaumstoffe ist entsprechend die Adsorption von Schwermetall
ionen aus Flüssigkeiten.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaum
stoffe mit den immobilisierten Komplex- bzw. Chelatbildnern ist
die Abreicherung von Formaldehyd und/oder anderen Aldehyden und
Ketonen sowie saurer Verbindungen wie Benzoesäure oder p-Toluol
sulfonsäure aus wäßrigen Lösungen. Die erfindungsgemäßen Schaum
stoffe eignen sich auch zur Absorption saurer Gase wie Schwefeldioxid,
Schwefeltrioxid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid aus
der Abluft.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe sind vorzugsweise
offenzellig und hydrophil einzustellen, damit eine optimale
Benetzung des Schaumstoffs mit einer Flüssigkeit oder einem Gas,
welche zu adsorbierende Schadstoffe enthalten, stattfinden kann.
Die Hydrophilie der Polyurethan-Schaumstoffe kann beispielsweise
durch die Verwendung von Polyetherolen mit einem hohen Gehalt
an Ethylenoxid erhöht werden.
Werden die funktionalisierten Schaumstoffe mit Duft- oder
Desinfektionsmitteln als Wirkstoff immobilisiert, können sie
als Filter, bzw. Depot beispielsweise in Klimaanlagen, als Luft
verbesserer in Toiletten, als desinfizierende Schaumstoffe, etc.
eingesetzt werden. Werden Biomoleküle, wie beispielsweise Lipasen
auf dem Schaumstoff immobilisiert, werden die so hergestellten
Schaumstoffe als Biokatalysatoren in biotechnologischen Prozessen
eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly
urethanschaumstoffe weisen vorzugsweise eine Dichte von 10 bis
800 kg/m3, besonders bevorzugt von 20 bis 100 kg/m3 und ins
besondere von 30 bis 70 kg/m3 auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane können die
Isocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven
Wasserstoffatomen im Beisein der Treibmittel sowie gegebenen
falls Katalysatoren und/oder Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe
zur Reaktion gebracht werden. Hierbei werden die Verbindungen
mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff
atomen sowie die genannten Treibmittel, Katalysatoren und Hilfs-
und/oder Zusatzstoffe häufig vor der Umsetzung zu einer soge
nannten Polyolkomponente vereinigt und diese mit der Isocyanat
komponente zusammengebracht.
Zu den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
möglichen Einsatzprodukten, d. h. den Isocyanaten, den Ver
bindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, den
Treibmitteln sowie gegebenenfalls den Katalysatoren und/oder
den Hilfs- und/oder Zusatzstoffen ist im einzelnen folgendes
zu sagen:
Als Isocyanate, bevorzugt Polyisocyanate, besonders bevorzugt Diisocyanate, bevorzugt organische Diisocyanate können die üblichen und bekannten (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylendiiso cyanat-1,6 und Isophorondiisocyanat, Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Poly phenylen-polymethylen-polyisocyanate (Roh-MDI), 1,5-Naphthylen diisocyanat. Die genannten Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Carbodiimidgruppen. Häufig werden die Polyisocyanate auch in Form von Prepolymeren einge setzt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Polyolkomponenten. Zumeist werden sogenannte Isocyanatprepolymere verwendet, das heißt solche Umsetzungs produkte von Polyolen und Polyisocyanaten, die am Kettenende freie Isocyanatgruppen aufweisen. Die Prepolymeren und Quasi prepolymeren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Prepolymere mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 25 bis 3,5 Gew.-% eingesetzt.
Als Isocyanate, bevorzugt Polyisocyanate, besonders bevorzugt Diisocyanate, bevorzugt organische Diisocyanate können die üblichen und bekannten (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylendiiso cyanat-1,6 und Isophorondiisocyanat, Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Poly phenylen-polymethylen-polyisocyanate (Roh-MDI), 1,5-Naphthylen diisocyanat. Die genannten Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Carbodiimidgruppen. Häufig werden die Polyisocyanate auch in Form von Prepolymeren einge setzt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Polyolkomponenten. Zumeist werden sogenannte Isocyanatprepolymere verwendet, das heißt solche Umsetzungs produkte von Polyolen und Polyisocyanaten, die am Kettenende freie Isocyanatgruppen aufweisen. Die Prepolymeren und Quasi prepolymeren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Prepolymere mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 25 bis 3,5 Gew.-% eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden als Isocyanatkomponente TDI, MDI und/oder Roh-MDI
eingesetzt werden.
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,
auch als Polyole bezeichnet, werden vorzugsweise Polyester
alkohole und besonders bevorzugt Polyetherole mit einer Funktio
nalität von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis
3 und einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 8500 g/mol,
vorzugsweise 1000 bis 6000 g/mol eingesetzt. Zu den Verbindungen
mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen gehören auch die
Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls
mitverwendet werden können. Als Kettenverlängerungs- und Ver
netzungsmittel dienen vorzugsweise 2- und 3-funktionelle Alkohole
mit Molekulargewichten kleiner 1000 g/mol, insbesondere im
Bereich von 60 bis 150 g/mol. Beispiele sind Ethylenglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethlen
glykol mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol, Poly
propylenglykol mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol
und/oder Butandiol-1,4. Als Vernetzungsmittel können auch Diamine
eingesetzt werden. Falls Kettenverlängerungs- und Vernetzungs
mittel eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise bis
zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen.
Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyurethanschaumstoffe können die üblichen und bekannten
Polyurethanbildungskatalysatoren eingesetzt werden, beispiels
weise organische Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat,
Dialkylzinndilaurat, und/oder stark basische Amine
wie Triethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl
diaminoethylether, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylcyclohexylamin,
Dimethylbenzylamin oder vorzugsweise Triethylendiamin. Die
Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt.
Als Treibmittel zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe wird
bevorzugt Wasser eingesetzt, das mit den Isocyanatgruppen unter
Freisetzung von Kohlendioxid reagiert. Gemeinsam mit oder an
Stelle von Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel,
beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie n-, iso- oder Cyclopentan,
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrafluorethan, Penta
fluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan,
Dichlor-monofluorethan oder Acetale wie z. B. Methylal eingesetzt
werden. Die Menge des physikalischen Treibmittels liegt dabei
vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere
1 bis 10 Gew.-%, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich
zwischen 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei aktiven
Wasserstoffatomen.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe können beispielsweise
oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler,
äußere und innere Trennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Hydrolyse
schutzmittel sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirkende
Substanzen eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe
werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens
zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vorzugs
weise in einer solchen Menge zur Reaktion gebracht, daß das
Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zur Summe der aktiven
Wasserstoffatome 0,7 : 1 bis 1,8 : 1, vorzugsweise 0,7 : 1 bis 1,20 : 1
beträgt.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe erfolgt vorzugs
weise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der
Hochdruck- oder Niederdrucktechnik. Die Schaumstoffe können in
offenen oder geschlossenen metallischen Formwerkzeugen oder durch
das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf Band
straßen zur Erzeugung von Schaumblöcken hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, nach dem sogenannten Zweikompo
nentenverfahren zu arbeiten, bei dem, wie oben ausgeführt, eine
Polyol- und eine Isocyanatkomponente hergestellt und miteinander
verschäumt werden. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich zwischen 15 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis
60°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C vermischt und in das
Formwerkzeug, beziehungsweise auf die Bandstraße gebracht. Die
Temperatur im Formwerkzeug liegt zumeist im Bereich zwischen
20 und 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und besonders bevorzugt
35 bis 55°C.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes,
nachfolgend bezeichnet als Vergleichssystem 1, durch intensives
Vermischen von 250 g A-Komponente mit 169 g B-Komponente (Index
100) mit Hilfe eines Rührers bei einer Drehzahl von 1250 U/min
und Überführen des aufschäumenden Gemisches in ein Kunststoff
gefäß mit 5 l Volumen, wobei sich die Komponenten folgendermaßen
aufbauen:
87 Gew.-Teile Lupranol® 2047 (BASF Aktiengesellschaft)
8 Gew.-Teile Lupranol® 3402 (BASF Aktiengesellschaft)
5 Gew.-Teile Lupranol® 2040 (BASF Aktiengesellschaft)
3,20 Gew.-Teile Wasser
0,15 Gew.-Teile Lupragen® N 201 (BASF Aktiengesellschaft)
0,10 Gew.-Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,50 Gew.-Teile Tegostab® B 8418 (Goldschmidt)
8 Gew.-Teile Lupranol® 3402 (BASF Aktiengesellschaft)
5 Gew.-Teile Lupranol® 2040 (BASF Aktiengesellschaft)
3,20 Gew.-Teile Wasser
0,15 Gew.-Teile Lupragen® N 201 (BASF Aktiengesellschaft)
0,10 Gew.-Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,50 Gew.-Teile Tegostab® B 8418 (Goldschmidt)
25 Gew.-Teile Lupranat® M 20 W (BASF Aktiengesellschaft)
75 Gew.-Teile des Präpolymers Lupranat® B 620/1 (BASF Aktiengesellschaft)
75 Gew.-Teile des Präpolymers Lupranat® B 620/1 (BASF Aktiengesellschaft)
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 1, mit dem
Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile
Hydroxyethylacrylat als Ankerverbindung in gelöster Form ent
hielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 2, mit dem
Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile
3-(Acryloyl-oxy)-2-hydroxypropylmethacrylat als Ankerverbindung
in gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 3, mit dem
Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile
3-Hydroxybuttersäureethylester als Ankerverbindung in gelöster
Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes
in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 4,
mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der
Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile
4-Hydroxybenzoesäureethylester als Ankerverbindung bei 70°C
über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 5, mit dem
Unterschied, daß die Isocyanat-Komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile
Ricinolsäure als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt, wobei
die Säure bei 80°C im Isocyanat 2 Stunden lang unter Rühren gelöst
wurde.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes
in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 6,
mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der
Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 1 Gew.-Teil
2-Hydroxyphthalsäureanhydrid als Ankerverbindung bei 70°C über
einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 7, mit dem
Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile
2,3-Epoxypropanol als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 8, mit dem
Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile
Vanillin als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt, wobei
das Vanillin vor der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion bei 70°C
unter gelegentlichem Schütteln über einen Zeitraum von 2 Stunden
in der Mischung der übrigen Bestandteile der Polyolkomponente
gelöst wurde.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 9, mit dem
Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile
2-Chlorbenzylamin als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 10, mit
dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Poly
isocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile 2-Chlor-
4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin als Ankerverbindung bei 70°C
über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 11, mit dem
Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 25 Gew.-Teile
2,3-Epoxypropanol als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes,
nachfolgend bezeichnet als Vergleichssystem 2, durch intensives
Vermischen von 250 g A-Komponente mit 143 g B-Komponente (Index
80) mit Hilfe eines Rührers bei einer Drehzahl von 1250 U/min
und Überführen des aufschäumenden Gemisches in ein Kunststoff
gefäß mit 5 l Volumen, wobei sich die Komponenten folgendermaßen
aufbauen:
98 Gew.-Teile Lupranol® 2045 (BASF Aktiengesellschaft)
2 Gew.-Teile Lupranol® 2047 (BASF Aktiengesellschaft)
3,37 Gew.-Teile Wasser
0,48 Gew.-Teile Lupragen® N 201 (BASF Aktiengesellschaft)
0,12 Gew.-Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,50 Gew.-Teile Tegostab® B 4690 (Goldschmidt)
2 Gew.-Teile Lupranol® 2047 (BASF Aktiengesellschaft)
3,37 Gew.-Teile Wasser
0,48 Gew.-Teile Lupragen® N 201 (BASF Aktiengesellschaft)
0,12 Gew.-Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,50 Gew.-Teile Tegostab® B 4690 (Goldschmidt)
25 Gew.-Teile Lupranat® M 20 W
75 Gew.-Teile des Präpolymers Lupranat® MP 111
75 Gew.-Teile des Präpolymers Lupranat® MP 111
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 12, mit
dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 0,5 Gew.-
Teile Diethanolamin als Vernetzer sowie 2 Gew.-Teile Ricinolsäure
als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 13, mit
dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 0,4 Gew.-
Teile Diethanolamin als Vernetzer sowie 5 Gew.-Teile Hydroxy
ethylacrylat als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes
in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 14,
mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich
5 Gew.-Teile 2-(2-Chlorethoxyethanol)als Ankerverbindung in
gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes
in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 15,
mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der
Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile
4-Hydroxybenzoesäureethylester als Ankerverbindung bei 70°C
über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 16, mit
dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Poly
isocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 1 Gew.-Teil Hydroxy
phthalsäureanhydrid als Ankerverbindung bei 80°C über einen Zeit
raum von 2 Stunden gelöst wurden und die Polyolkomponente zusätz
lich 0,4 Gew.-Teile Diethanolamin als Vernetzer enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 17, mit
dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 0,4 Gew.-
Teile Diethanolamin als Vernetzer sowie 5 Gew.-Teile 2,3-Epoxy
propanol als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 18, mit
dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 2 Gew.-
Teile Vanillin als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt,
wobei das Vanillin vor der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion
bei 70°C unter gelegentlichem Umschütteln über einen Zeitraum von
2 Stunden in der Mischung der übrigen Bestandteile der Polyol
komponente gelöst wurde.
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in
Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 19, mit
dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Poly
isocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile 2-Chlor-
4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin als Ankerverbindung bei 70°C
über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Die in den Beispielen 1), 2), 3) und 6) hergestell
ten Schaumstoffe wurden in Würfel mit einer Kantenlänge von 50 mm
und einem Gewicht von etwa 5,5 g geschnitten. Die Würfel wurden
anschließend mit einer 1 gew.-%igen Lösung von Lupasol® WF (BASF
Aktiengesellschaft), einem Polyethylenimin mit einem Molekular
gewicht von 25.000 g/mol, in verschiedenen Lösemitteln getränkt.
Dabei wurden 25 ml Lupasol WF-Lösung/gSchaum eingesetzt. Das ein
fache Tränkverfahren wird nachfolgend beschrieben. In ein Becher
glas mit einer entsprechenden Menge an vorgelegtem Lösemittel
wurde ein Schaumstoffwürfel gelegt. Der Schaumstoffwürfel wurde
anschließend mit einem Gewicht von 1,5 kg 30 s belastet. Nach dem
Entlasten quillt der Schaumstoff an und saugt sich mit dem Löse
mittel voll. Die Würfel wurden nach dem Entlasten noch weitere
30 s in der Lösung belassen und anschließend durch ein erneutes
Belasten mit dem Gewicht von überschüssigem Lösemittel befreit.
Die Schaumstoffwürfel wurden im Vakuumtrockenschrank unter Vakuum
4 Stunden lang gelagert (zur Entfernung von Lösemittelresten) und
anschließend 16 Stunden lang bei 80°C getempert. Die Schaumstoff
würfel wurden anschließend in einer Labormühle zu Flocken zer
kleinert und mit destilliertem Wasser gewaschen, um nicht ange
bundenes Lupasol® WF zu entfernen. Dazu wurden die Flocken
zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum auf dem Schüttelbrett
geschüttelt und abfiltriert. Die feuchten Flocken wurden an
schließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet
und anschließend mit einer wäßrigen Cu(II)chloridlösung auf dem
Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt. Die Lösungen wurden
anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an
Cu(II)-Ionen untersucht. Tab. 1 gibt einen Überblick über die
abgereicherten Cu-Mengen.
Behandelt man eine Cu(II)-Ionen-haltige Lösung mit dem Schaum
stoff aus Beispiel 1, der nicht mit der Komplexbildnerlösung
getränkt wurde, so beträgt die Cu2+-Ionen-Konzentration nach der
Behandlung unter den angewendeten Bedingungen 89,3 bzw. 92,4 ppm,
wie Tab. 1 zeigt.
In einem weiteren Versuch wurden PUR-Schaumstoffe
aus den Beispielen 1, 5, 6 und 8 mit einer Labormühle zu Flocken
mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. Jeweils
5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von
Lupasol WF® (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei
200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die
Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um
sie anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern.
Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g
Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die
feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter
Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit einer wäßrigen
Cu(II)chloridlösung auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv
geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden anschlie
ßend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Cu(II)-
Ionen untersucht. Tab. 2 gibt einen Überblick über die abge
reicherten Cu-Mengen.
PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 1, 2, 5 und 8
wurden mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren
Flockengröße von 4 mm zerkleinert. Jeweils 5 g dieser Flocken
wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von N-(3-Aminopropyl
imidazol) (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei
200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die
Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um
sie anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern.
Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g
Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die
feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter
Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit einer wäßrigen
Cu(II)chloridlösung auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv
geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden an
schließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an
Cu(II)-Ionen untersucht. Tab. 3 gibt einen Überblick über die
abgereicherten Cu-Mengen.
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe aus
den Beispielen 13 und 14 mit einer Labormühle zu Flocken mit
einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser
Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von N-(3-Amino
propylimidazol) (w = 5 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett
bei 200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden
die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um
sie anschließend 16 Stunden bei 50°C unter Vakuum zu tempern. Nach
dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g
Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten
Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum
bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)
chlorid, Co(II)chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2
Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen
wurden anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren
Gehalt an Schwermetallionen untersucht. Tab. 4 gibt einen
Überblick über die abgereicherten Schwermetallmengen.
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe aus
den Beispielen 1 und 12 mit einer Labormühle zu Flocken mit einer
mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser Flocken
wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von N-(3-Amino-propyl
imidazol) (w = 5 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei
200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die
Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie
anschließend 16 Stunden bei 50°C unter Vakuum zu tempern. Nach
dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g
Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten
Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum
bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)
chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden
intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden
anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an
Schwermetallionen untersucht. Tab. 5 gibt einen Überblick über
die abgereicherten Schwermetallmengen.
Die Ausgangskonz. an Cu2+-Ionen betrug in diesem Versuch 97,8 ppm,
die an Ni2+-Ionen 97,6 ppm.
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe
aus den Beispielen 13 und 20 mit einer Labormühle zu Flocken mit
einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser
Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy
methylpyridin (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei
200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die
Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie
anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach
dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g
Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten
Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum
bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)
chlorid, Co(II)chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett
2 Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die
Lösungen wurden anschließend abfiltriert und photometrisch auf
ihren Gehalt an Schwermetallionen untersucht. Tab. 6 gibt einen
Überblick über die abgereicherten Schwermetallmengen.
Die PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 1 und 12
wurden mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren
Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser Flocken wurden
mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von Lupasol WF (w = 1 Gew.-%)
2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv ge
schüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C
4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend
16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern
wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch
Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken
wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C
getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)chlorid und
Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv ge
schüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden an
schließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an
Schwermetallionen untersucht. Tab. 7 gibt einen Überblick über
die abgereicherten Schwermetallmengen.
Die Ausgangskonz. an Cu2+-Ionen betrug in diesem Versuch 97,8 ppm,
die an Ni2+-Ionen 97,6 ppm.
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe
aus den Beispielen 13, 15, 16, 17, 18 und 21 mit einer Labormühle zu
Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert.
5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer acetonischen Lösung
von Lupsol WF (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei
200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die
Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie
anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach
dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g
Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten
Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum
bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Co(II)
chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden
intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden
anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an
Schwermetallionen untersucht. Tab. 8 gibt einen Überblick über
die abgereicherten Schwermetallmengen.
Die Ausgangskonz. an Co2+-Ionen betrug in diesem Versuch
100,0 ppm, die an Ni2+-Ionen 106,0 ppm.
Mit Schaumstoffen aus den Beispielen 13), 14), 15),
19), 20) und 21) wurde identisch vorgegangen wie in Beispiel 29).
Die mit Lupasol® WF beladenen Schaumstoffe wurden anschließend
mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit einem Formaldehyd
gehalt von 100 ppm 2 h lang geschüttelt. Die Formaldehydgehalte
der Lösungen wurden anschließend mit Hilfe eines Dr. Lange
Schnelltests photometrisch bestimmt. Tabelle 9 gibt einen Über
blick über die abgereicherten Formaldehydkonzentrationen.
Wie den Beispielen 22) bis 30) zu entnehmen ist, führen mit
Ankergruppen funktionalisierte Schaumstoffe zu einer verbesserten
Immobilisierung von Komplexbildnern, was sich in einer deutlich
verbesserten Abreicherung von Schwermetall-Ionen äußert, wobei
die Immobilisierung auch von dem verwendeten Lösemittel abhängt.
Die erfindungsgemäßen Vorteile der verbesserten Immobilisierung
von Wirkstoffen durch Einführung von Ankergruppen in Poly
isocyanat-Polyadditionsprodukte und anschließende Umsetzung mit
dem Wirkstoff, d. h. durch indirekte Immobilisierung konnten
gezeigt werden. Insbesondere die hohe Abreicherung des Form
aldehyds ist im Vergleich zum nicht mit Lupasol® WF immobili
siertem Schaumstoff signifikant und kann, wie die Tab. 9 zeigt,
durch die Anbindung des Lupasol WF an die Ankergruppen noch
gesteigert werden.
In einem weiteren Beispiel, in welchem die Schaum
stoffe nicht zur Abreicherung von Schadstoffen verwendet werden,
wurden die in den Beispielen 15, 17 und 19 mit Ankergruppen
funktionalisierten Schaumstoffe durch Tränken mit einer Farb
stofflösung und anschließender Temperaturbehandlung mit dem Farb
stoff immobilisiert und damit nachträglich eingefärbt. Zu diesem
Zweck wurden jeweils 5 g der Schaumstoffflocken mit 125 ml einer
wäßrigen Lösung des Farbstoffes Safranin O (0,04 Gew.-%) zwei
Stunden lang auf dem Schüttelbrett geschüttelt und anschließend
abfiltriert. Die Schaumstoffe wurden daraufhin bei 50°C 4 Stunden
lang im Trockenschrank getrocknet und anschließend 16 Stunden
bei 75°C im Vakuumtrockenschrank getempert. Der Farbstoff wird
hierbei über eine primäre Aminogruppe an die Ankergruppe kovalent
fixiert. Die so rot eingefärbten Farbstoffe wurden dann fünfmal
mit jeweils 125 ml destilliertem Wasser gewaschen, indem sie
10 Minuten auf dem Schüttelbrett geschüttelt wurden. Anschließend
wurden die Extinktionen der Waschwässer bei 520 nm (Absorptions
maximum des Safranin O-UV-Spektrums) mit einem Laborphotometer
bestimmt. In Tab. 10 sind die Extinktionen der Waschwässer der
funktionalisierten Schaumstoffe verglichen zum entsprechenden
Vergleichssystem dargestellt.
Wie die geringeren Extinktionen der Waschwässer der funktionali
sierten Schaumstoffe verglichen zum Vergleichssystem zeigen,
führen die Ankergruppen zu einer verbesserten Anbindung des Farb
stoffes Safranin O und damit einer waschechteren Färbung des
Schaumstoffes. Das direkte Mitverschäumen von Farbstoffen zur
Einfärbung von Schaumstoffen ist mit verarbeitungstechnischen
Problemen behaftet (s. o), indem beispielsweise durch Adsorption
der verwendeten PUR-Katalysatoren an den zugesetzten Schaumstoff
die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion verzögert wird.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethan
schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate
mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktiven Wasserstoffatomen sowie mindestens einer weiteren
Verbindung (i), die (ia) mindestens eine Hydroxylgruppe,
Aminogruppe und/oder Thiolgruppe und zusätzlich (ib)
mindestens ein Halogen und/oder eine Carbonylgruppe,
Estergruppe, Anhydridgruppe, Epoxidgruppe, Carboxylgruppe
und/oder Sultongruppe aufweist, zu Polyurethanschaumstoffen
umsetzt, anschließend (ii) Wirkstoffe, die gegenüber (ib)
reaktiv sind, auf die Polyurethanschaumstoffe aufträgt und
(ii) kovalent über die Gruppen (ib) an (i) bindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als (i) Ester, Epoxide, Carbonsäuren, Ketone, Alkyldiketene,
Aldehyde, Halogenverbindungen und/oder Sultone einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als (ii) Ethylenimine, Polyethylenimine, Propylenimine,
Polypropylenimine, Imidazole, Pyridine, Polyvinylamine,
Polyamidoamine, die jeweils gegebenenfalls modifiziert
sein können, Lipasen, Farbstoffe, Duftstoffe und/oder
Desinfektionsmittel einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als (ii) Verbindungen einsetzt, die als gegenüber (ib)
reaktive Gruppen primäre oder sekundäre Aminogruppen auf
weisen.
5. Polyurethanschaumstoffe erhältlich durch ein Verfahren gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Polyurethanschaumstoffe hydrophil sind.
7. Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie einen Gehalt an (i) von 0,1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Schaumstoffs, aufweisen.
8. Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie einen äquimolaren Gehalt an (ii) zu (i)
aufweisen.
9. Verwendung von Polyurethanschaumstoffen gemäß Anspruch 5
zur Beseitigung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Gasen,
insbesondere zur Adsorption von Schwermetallionen, Aldehyden,
sauren Gasen und sauren Verbindungen, als Desinfektions
schaumstoffe, als Depot für Duftstoffe, als Filter in Klima
anlagen und/oder als Biokatalysator.
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