CN112638980A - 减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯泡沫通过固化含有以下的反应混合物制造：芳香族多异氰酸酯、至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂、数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和碱金属、鏻或铵亚硫酸盐。如此生产的泡沫排放低水平的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛。

Description

减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法
本发明涉及表现出低水平的醛排放的聚氨酯，并且涉及用于生产这类聚氨酯的方法。
聚氨酯泡沫用于许多办公室、家庭和车辆应用中。它们例如用于电器应用中并且用作床上用品和家具的缓冲。在汽车和卡车中，聚氨酯用作座椅缓冲、用于头枕、仪表盘和仪表操纵板、扶手、车顶内衬和其它应用。
这些聚氨酯经常排放不同水平的醛，如甲醛、乙醛、丙烯醛(acrolein、propenylaldehyde)和丙醛。由于这些泡沫的泡孔结构，泡沫中含有的醛容易逸出到大气中。这可存在气味问题和暴露问题，尤其是当人或动物暴露于封闭空间内的材料时。车辆制造商对用于汽车、卡车、火车和飞机客舱的材料的排放施加更严格的限制。
清除剂有时用于减少各种类型的材料的醛排放。在聚氨酯领域，有例如WO 2006/111492，其描述将抗氧化剂和受阻胺光稳定剂(HALS)添加到多元醇以减少醛。WO 2009/114329描述用某些类型的氨基醇处理多元醇和用某些硝基烷烃处理多异氰酸酯，以便分别减少在多元醇和多异氰酸酯中，以及在由这些材料制造的聚氨酯中的醛。JP 2005-154599描述出于所述目的向聚氨酯配制物中添加碱金属硼氢化物。美国专利号5,506,329描述某些醛亚胺恶唑烷化合物用于从含多异氰酸酯的制剂中清除甲醛的用途，并且描述硝基烷烃和氨基醇作为在纺织物和胶合板应用中的甲醛清除剂。
这些方法提供有限的益处，部分是因为存在于聚氨酯泡沫中的醛不总是从用于制造泡沫的原材料中携带进来。具体地说，甲醛和乙醛可在固化步骤期间或当泡沫随后经受UV光、高温或其它条件时形成。另外，对甲醛排放有效的措施对乙醛、丙烯醛或丙醛排放不总是有效，并且反之亦然。在一些情况下，有效减少乙醛排放的措施实际上可导致甲醛排放增加。申请人已另外发现，HALS的存在通常导致甲醛排放、乙醛排放或两者增加。
PCT/CN2017/073764描述将氨基醇与某些抗氧化剂一起用于减少聚氨酯泡沫中的醛排放。此组合提供一些改进，但是需要更大程度地减少醛排放。
US2017/0088497描述含有聚乙烯亚胺和和碱金属亚硫酸氢盐的多元醇组合物。实例中描述2500分子量的聚乙烯亚胺材料。此2500分子量的聚乙烯亚胺和亚硫酸氢钠的组合有效减少甲醛和乙醛排放。然而，仍然需要更好的性能。
因此，需要一种有效并且经济地减少甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛排放的方法。优选地，此方法不导致聚氨酯的特性或性能的显著改变。
本发明为一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，其包含形成含有以下的反应混合物：芳香族多异氰酸酯、至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂，和在(i)数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和(ii)碱金属、铵或鏻亚硫酸盐存在下固化反应混合物以形成聚氨酯泡沫。
本发明还为一种用于减少聚氨酯泡沫的醛排放的方法，其包含：a)将(i)数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和(ii)碱金属、铵或鏻亚硫酸盐与至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料组合以形成混合物，并且然后b)将来自步骤a)的混合物与至少一种有机多异氰酸酯组合，并且在至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂存在下固化所得反应混合物以形成聚氨酯泡沫。
本发明还为一种以上述方法中的任一种制造的聚氨酯泡沫。
已经发现数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐的组合减少由聚氨酯泡沫排放的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛中的每一种的水平。
为了生产根据本发明的泡沫，使至少一种多异氰酸酯与至少一种官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物反应。如下所述，可存在其它成分。反应在数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和/或羟胺和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐存在下执行。
数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐可以与用于生产泡沫的配制物中各种成分中的任一种或多种的混合物形式提供。可替代地，可将它们作为单独的组分或流添加到反应中，而无需事先与其它成分中的任一种组合。
然而，优选地，将数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐与一种或多种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物共混，然后形成聚氨酯泡沫。将所得共混物在大约室温或更高温度下(但低于数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物的沸腾温度，并且低于多元醇降解的温度)维持至少30分钟的时段，然后制造泡沫。这类共混物可在这类条件下维持任何任意更长的时间，如至多一个月、至多一周或至多一天。
数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物的合适量为0.01至1pph(即，每100重量份的一种或多种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物0.10至1重量份)。数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物的量可为至少0.02、至少0.03pph或至少0.04pph，并且可为至多0.5pph、至多0.25pph、至多0.15pph或至多0.1pph。
聚乙烯胺混合物为直链、支链和/或环状聚乙烯胺的混合物。聚乙烯胺为特征在于具有多个-CH2-CH2-NH-基团的化合物。
聚乙烯胺混合物的数均分子量可为例如至少200或至少225。其可为至多400、至多350或至多325。尽管数均重量应落在前述范围内，但聚乙烯胺混合物典型地将含有一定范围的具有各种分子量的聚乙烯胺分子，其中一些比例的分子量可低于175或高于450。这为可接受的，其条件是数均分子量落在上述范围内。聚乙烯胺混合物优选地含有不超过10重量％，尤其是不超过5重量％或不超过2重量％的分子量为125或更低的聚乙烯胺。类似地，聚乙烯胺混合物优选地含有不超过10重量％，尤其是不超过5重量％或不超过2重量％的分子量为600或更高的聚乙烯胺。
在聚乙烯胺混合物内含有的聚乙烯胺可包括，例如，具有以下结构I和II中的任一种的化合物：
Figure BDA0002956033320000041
其中x和y各自为正数，z为零或正数，并且每个R独立地为氢、乙烯胺或直链、支链和/或环状聚乙烯胺。选择x、y和z，使得聚乙烯胺的数均分子量如先前所述。对于聚乙烯胺混合物内的特定化合物，x优选地为3至17，尤其是6至12。当每个R为氢时，对于聚乙烯胺混合物内的特定化合物，y+z优选地为3至17，尤其是6至12。当R为乙烯胺或聚乙烯胺时，x+y的值优选地使得聚乙烯胺混合物内的特定化合物含有3至17个，尤其是6至12个氮原子。
合适的聚乙烯胺混合物为可商购的。这类可商购的材料的实例由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以重质多胺X的形式出售。所述材料的数均分子量为275g/mol。
碱金属、铵或鏻亚硫酸盐包括具有式A2SO3的化合物，其中A表示碱金属、铵或鏻，以及具有式AHSO3的碱金属、铵或鏻亚硫酸氢盐(碱金属、铵或鏻亚硫酸氢盐)化合物，其中A如前所述。这类化合物的实例包括，例如，亚硫酸二锂、亚硫酸二钠、亚硫酸二钾、亚硫酸二(四甲基铵)、亚硫酸二(四甲基鏻)、亚硫酸氢锂(LiHSO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)、亚硫酸氢铯(CsHSO3)、亚硫酸氢(四甲基铵)、亚硫酸氢(四甲基鏻)，其中钠化合物在这些之中为优选的。碱金属、铵或鏻亚硫酸盐的合适量为0.01至5pph。碱金属、铵或鏻亚硫酸盐的量可为至少0.02pph、至少0.025pph或至少0.05pph，并且可为至多2pph、至多1pph、至多0.5pph、至多0.25pph或至多0.2pph。
泡沫配制物包括至少一种官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物。“官能度”是指每分子异氰酸酯反应性基团的平均数。官能度可高达8或更多，但是优选地为2至4。异氰酸酯基团可为例如羟基、伯氨基或仲氨基，但是羟基为优选的。当量可为至多6000或更大，但是优选地为500至3000，并且更优选地为1000至2000。此异氰酸酯反应性化合物可为例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基终止的丁二烯聚合物或共聚物、含有羟基的丙烯酸酯聚合物等。优选类型的异氰酸酯反应性化合物为聚醚多元醇，尤其是环氧丙烷的聚合物或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物可为具有末端聚(氧化乙烯)嵌段并且其中至少50％的羟基为伯羟基的嵌段共聚物。另一种合适的环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物可为无规或伪无规共聚物，其还可含有末端聚(氧化乙烯)嵌段并且其中至少50％的羟基为伯羟基。
用作异氰酸酯反应性化合物的聚酯多元醇包括多元醇，优选地二醇与多元羧酸或其酸酐，优选地二羧酸或二羧酸酐的反应产物。多元羧酸或酸酐可为脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的并且可为如被卤素原子取代的。多元羧酸可为不饱和的。这些多元羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇的当量可为约150或更小，并且包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己内酯多元醇，如以商品名“Tone”由陶氏化学公司出售的那些也为有用的。
如果需要，那么可使用官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的前述异氰酸酯反应性化合物中的两种或更多种的混合物。
一种或多种异氰酸酯反应性化合物可含有分散的聚合物粒子。这些所谓的聚合物多元醇含有，例如乙烯基聚合物的粒子，如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈、聚脲聚合物的粒子，或聚氨酯-脲聚合物的聚合物。
此外，这类异氰酸酯反应性化合物可与一种或多种交联剂和/或扩链剂掺合使用。出于本说明书的目的，“交联剂”为每分子具有至少三个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量低于200的化合物。出于本发明的目的，“扩链剂”每分子恰好具有两个异氰酸酯反应性基团，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量低于200。在每种情况下，异氰酸酯反应性基团优选地为羟基、伯氨基或仲氨基。交联剂和扩链剂的当量优选地为至多150，并且更优选地至多约125。
交联剂的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、任何前述的当量为至多199的烷氧基化物等。扩链剂的实例包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)、二醇醚(如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及任何前述的当量为至多199的烷氧基化物等。
交联剂和/或扩链剂典型地以少量存在(如果有的话)。优选的量为0至5pph的交联剂和/或扩链剂。更优选的量为0.05至2pph，并且再更优选的量为0.1至1pph的一种或多种交联剂。
合适的多异氰酸酯的实例包括例如，间苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、所谓的聚合MDI产品(其为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯在单体MDI中的混合物)、碳化二亚胺改性的MDI产品(如所谓的“液体MDI”产品，其异氰酸酯当量在135-170的范围内)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷二异氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。可使用改性以含有氨基甲酸酯、脲、脲并亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或碳化二亚胺基的任何前述物质。
优选的异氰酸酯包括TDI、MDI和/或聚合MDI，以及含有氨基甲酸酯、脲、脲并亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或碳二亚胺基团的MDI和/或聚合MDI的衍生物。尤其优选的异氰酸酯为TDI和MDI的混合物。
提供给泡沫配制物的多异氰酸酯的量表示为“异氰酸酯指数”，其为泡沫配制物中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率的100倍。异氰酸酯指数典型地为约70至150。优选的异氰酸酯指数为80至125，并且更优选的异氰酸酯指数为80至115。在一些实施例中，异氰酸酯指数为90至115或95至115。
发泡剂可为化学(放热)类型、物理(吸热)类型或每种类型中的至少一种的混合物。化学类型典型地在发泡反应的条件下反应或分解以产生二氧化碳或氮气。水和各种氨基甲酸酯化合物为合适的化学发泡剂的实例。物理类型包括二氧化碳、各种低沸点烃、氢氟烃、氢氟氯烃、醚等。水为最优选的发泡剂，其本身或与一种或多种物理发泡剂组合。
发泡剂以足以提供期望泡沫密度的量存在。当水为发泡剂时，合适的量大体上为1.5至6pph，优选地2至5pph。
合适的表面活性剂为有助于发泡反应混合物的泡孔稳定直到材料已固化的材料。如通常在制造聚氨酯泡沫中使用的各种硅酮表面活性剂可用于用本发明的聚合物多元醇或分散体制造泡沫。这类硅酮表面活性剂的实例为以商品名称TegostabTM(赢创公司(Evonik Corporation))、NiaxTM(迈图(Momentive))和DabcoTM(空气化工产品公司)可商购的。
表面活性剂典型地以至多5pph，更典型地0.1至2pph，并且优选地0.25至1.5pph的量存在。
合适的催化剂包括由美国专利号4,390,645所述的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。代表性催化剂包括：
(a)叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4,4'-(氧代-2,1-乙烷二基)双,三(二甲基氨基丙基)胺、五甲基二亚乙基三胺和三亚乙基二胺等；以及含有一个或多个异氰酸酯反应性基团的所谓“低发射(low emissive)”叔胺催化剂，如二甲基胺丙胺等；
(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；
(c)各种金属的螯合物，如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；
(d)强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；
(e)强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、烷氧化物和苯氧化物；
(f)各种金属的醇化物和酚化物，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R为烷基或芳基，和醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；
(g)有机酸与各种金属，如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的盐，包括例如乙酸钠、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、金属干燥剂，如环烷酸锰和环烷酸钴；和
(h)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属。
催化剂典型地以少量存在，如至多2pph并且大体上至多1pph。催化剂的优选的量为0.05至1pph。
优选的是在至少一种抗氧化剂存在下生产泡沫。以上文关于数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物所描述的方式，可将这类抗氧化剂与一种或多种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物共混，然后形成聚氨酯泡沫。可替代地，可将其与一个或多个其它成分和/或作为单独的成分或流添加到反应混合物中。
合适的抗氧化剂的实例包括，例如：
1)酚类化合物，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、在侧链中为直链或支链的壬基苯酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一碳-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4--羟基苯甲基)苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]-十一烷、β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
2)胺类抗氧化剂，如N,N′-二-异丙基-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四-甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯胺基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物等；
3)硫代增效剂，如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯；
4)亚磷酸酯和亚膦酸二酯，如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-异丙苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、2,2′,2″-氮基-[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯基-2,2′-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷；
5)苯并呋喃酮和吲哚啉酮，如公开于美国专利号4,325,863；美国专利号4,338,244；美国专利号5,175,312；美国专利号5,216,052；美国专利号5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中的那些，包括例如3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，以及
6)生育酚、羟基化硫代二苯基醚、O-、N-和S-苯甲基化合物、羟基苯甲基化丙二酸酯、三嗪化合物、苯甲基膦酸酯、乙酰氨基酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸(维生素C)、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、被取代和未被取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、羟胺、硝酮、β-硫代二丙酸的酯，如例如在USP6,881,774中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。
优选的抗氧化剂包括：
a)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物的混合物；
b)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文5)中所描述的苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物的混合物；
c)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文2)中所描述的胺类抗氧化剂的混合物；
d)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物和至少一种如在上文5)中所描述的苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物的混合物；
e)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物和至少一种如在上文2)中所描述的胺类化合物的混合物；
f)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文4)中所描述的亚磷酸酯或亚膦酸二酯化合物、至少一种如在上文5)中所描述的苯并呋喃酮或吲哚啉酮化合物和至少一种如在上文2)中所描述的胺类化合物的混合物；
g)至少一种如在上文1)中所描述的酚类化合物与至少一种如在上文3)中所描述的硫代增效剂的混合物；和
h)上文a)-f)与至少一种如在3)中所描述的硫代增效剂的任何混合物。
当使用时，一种或多种抗氧化剂以有效量存在，如至多约10pph。优选的量为0.1至5pph，并且更优选的量为0.2至1.5pph。
在一些实施例中，存在受阻胺光稳定剂(HALS)化合物。合适的HALS化合物包括双(1-辛氧基)-2,2,5,5-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫(BASF)的TinuvinTM123)、正丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)双-(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯(来自巴斯夫的TinuvinTM144)、具有4-羟基-2-2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的二甲基丁二酸酯聚合物(来自巴斯夫的TinuvinTM622)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫的TinuvinTM765)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自巴斯夫的TinuvinTM770)等。
当使用时，HALS化合物以有效量存在，如总共至多约10pph。优选的量总共为0.1至5pph，并且更优选的量为0.1至2.5pph。
在发泡步骤中可存在其它成分，包括例如填料、着色剂、气味掩蔽剂、阻燃剂、杀生物剂、抗静电剂、触变剂和开孔剂。
根据本发明，通过形成含有各种成分的反应混合物并且固化反应混合物来制造聚氨酯泡沫。可使用如连续块料生产方法的自由上升方法。可替代地，可使用模制方法。这类方法为众所周知的。一般来说，不需要改变常规加工操作来生产根据本发明的聚氨酯泡沫(除了包括数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐以及任选的一种或多种抗氧化剂和/或HALS化合物之外)。
各种成分可单独地或以各种子组合形式引入混合头或其它混合装置中，在混合头或其它混合装置中将各种成分混合并且分配到将其固化的区域(如槽或其它开口容器，或闭合的模具)中。通常方便的是，尤其当制造模制泡沫时，以形成含有以下的配制的多元醇组分：包括如可使用的交联剂和/或扩链剂的一种或多种异氰酸酯反应性化合物、数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物、碱金属、铵或鏻亚硫酸盐、一种或多种抗氧化剂和HALS化合物(如果存在的话)以及任选的一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和一种或多种发泡剂。然后使此配制的多元醇组分与多异氰酸酯(以及在配制的多元醇组分中不存在的任何其它成分)接触以产生泡沫。
各种组分中的一些或全部可在将其混合以形成反应混合物之前加热。在其它情况下，组分在大约环境温度(如15℃-40℃)下混合。在所有成分已经混合后，可对反应混合物施加热量，但这通常是不必要的。
固化反应的产物为软质聚氨酯泡沫。泡沫密度可为20至200kg/m3。对于大多数座椅和床上用品，优选的密度为24至80kg/m3。根据ASTM 3574-H的球回跳测试，泡沫的弹性可为至少50％。根据本发明生产的泡沫可用于例如缓冲应用，如床上用品和家用、办公室或车辆座椅，以及其它车辆应用，如头枕、仪表盘仪表操纵板、扶手或车顶内衬。
与其中不存在数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐的情况相比，根据本发明制造的聚氨酯泡沫的特征在于具有减少的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛排放。用于测量甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛排放的合适的方法如下：将聚氨酯泡沫样品压碎以打开泡孔。将压碎的泡沫切割成30克立方体样品，将其立即紧紧包装在铝箔或聚乙烯膜中，并且以此方式在约25℃下保持5天。
醛浓度根据Toyota TSM0508G测试方法进行测量。在那种Toyota方法中，将泡沫样品从箔或膜中取出，并且放置在先前已用氮气吹扫三次的单独的10L Tedlar气袋(中国德林有限公司(Delin Co.,Ltd.,China))中。将带有泡沫样品的袋用7L的氮气填充、密封并且在65℃加热两小时。将含有泡沫的塑料袋从烘箱中取出。袋中的气体被泵送通过350mg二硝基苯肼滤芯，以捕获羰基化合物。通过液相色谱法分析捕获的羰基化合物中的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛，。在以下实例中描述执行Toyota方法的特定方法的细节。
与在不存在数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐的情况下生产的其它方面类似的泡沫相比，如通过此方法测定的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的排放量典型地都减少至少20％，通常至少50％，并且有时高达80至98％。本发明的一个优点为所有这四种醛化合物的排放量都显著减少。
在一些实施例中，甲醛的排放量和丙烯醛的排放量各自不大于10μg/m3或不大于5μg/m3，如根据Toyota方法所测量。在一些实施例中，乙醛的排放量不大于100μg/m3、不大于50μg/m3或不大于35μg/m3，如根据Toyota方法所测量。在一些实施例中，丙醛的排放量不大于60μg/m3或不大于50μg/m3，如根据Toyota方法所测量。在一些实施例中，甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的排放量的总和不大于150μg/m3、不大于100μg/m3、不大于75μg/m3或不大于50μg/m3，如根据Toyota方法所测量。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例1和比较样品A和B
配制的多元醇A通过将以下组合来制造：45.34份丙三醇引发的以15％环氧乙烷封端并且羟基数为27.5mg KOH/g的聚(环氧丙烷)；50.11份羟基数为22mg KOH/g并且含有40重量％的分散在聚醚多元醇中的共聚的苯乙烯和丙烯腈固体的共聚物多元醇；0.48份二乙醇胺、0.38份丙三醇、0.27份33％的三亚乙基二胺的二丙二醇溶液、0.17份可作为C225购自迈图有限公司(Momentive Co.,Ltd.)的叔胺/乙二醇混合物；1.15份有机硅酮泡沫稳定表面活性剂、2.1份水和0.5份苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯(可作为IRGANOXTM1135抗氧化剂购自巴斯夫(中国)有限公司(BASF(China)Co.,Ltd))。
配制的多元醇B通过在高速实验室混合器中将100.5份配制的多元醇A与0.1份数均分子量为约600的聚乙烯亚胺组合来制造。
配制的多元醇C通过在高速实验室混合器中将100.5份配制的多元醇A与0.1份数均分子量为约600的聚乙烯亚胺和0.1份亚硫酸氢钠(NaHSO3)组合来制造。
配制的多元醇1通过在高速实验室混合器中将100.5份配制的多元醇A与0.1份数均分子量为约275的聚乙烯胺(来自陶氏化学公司的重质多胺X)和0.1份亚硫酸氢钠(NaHSO3)组合来制造。
配制的多元醇A-C和1中的每一种在加工成泡沫之前在室温下存储12-24小时。
比较样品A通过以下制造：将100份配制的多元醇A与28份以重量计20/80的甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的共混物组合，将所得反应混合物倒入杯中并且允许反应混合物上升和固化以形成聚氨酯泡沫。在泡沫固化到足以使其尺寸稳定后，将其从杯中取出并且切割成30克的样品立方体。立即将每个泡沫立方体包裹在铝箔中以形成密闭包装，持续7天。
比较样品B以相同的方式制造，除了将100份配制的多元醇B与28份相同的TDI/MDI共混物组合之外。
比较样品C以相同的方式制造，除了将100份配制的多元醇B与28份相同的TDI/MDI共混物组合之外。
实例1以相同的方式制造，除了将101份配制的多元醇1与28份相同的TDI/MDI共混物组合之外。
使用Toyota气袋法分析从泡沫样品排放的醛。在每种情况下，将立方形的泡沫样品从箔中取出，并且放入已用纯氮气洗涤三次并且排空的10L Tedlar气袋中。空的气袋用作空白。在将泡沫样品放入气袋中之后，将袋用约7L的氮气填充并且在65℃下的烘箱中加热2小时。然后通过气泵将气袋中的氮气抽出，并且分析甲醛、乙醛、丙烯醛(acrolein、propenyl aldehyde)和丙醛。
来自每个袋的气体通过二硝基苯肼(DNPH)滤芯(CNWBOND DNPH-二氧化硅滤芯，350mg，分类号SEEQ-144102，Anple有限公司(Anple Co.,Ltd.))，采样速度为330毫升/分钟。从泡沫排放到气体中的醛被滤芯吸收，以形成DNPH衍生物。DNPH滤芯用3g乙腈洗脱，并且所得乙腈溶液通过HPLC进行分析，以如下所述定量样品中的羰基。
含有甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛各15μg/mL的标准溶液(在每种情况下均为DNPH衍生物的形式)(TO11A羰基-DNPH混合物，分类号48149-U，苏佩克有限公司(Supelco Co.,Ltd))用乙腈稀释。将含有2mL稀释溶液(甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛各含有0.794ppm)的小瓶冷冻至-4℃。将冷冻溶液注入HPLC系统，并且分析甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛衍生物。根据下式从每种衍生物的洗脱峰面积计算响应因子：
Figure BDA0002956033320000171
其中响应因子i＝衍生物i的响应因子；峰面积i＝标准溶液中衍生物i的峰面积，并且0.794＝标准溶液中每种衍生物的浓度。
然后确定由比较样品A和B以及实例1中的每一个排放的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的量。在每种情况下，将通过洗脱DNPH柱获得的乙腈溶液注入HPLC系统，并且从每种衍生物中确定洗脱峰的面积。样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度计算如下：
Figure BDA0002956033320000181
其中：i的浓度＝样品溶液中醛-DNPH衍生物的浓度，峰面积i＝样品溶液中衍生物i的峰面积，并且响应因子i＝衍生物i的响应因子，由如上所述的标准溶液确定。
HPLC条件如下：
Figure BDA0002956033320000182
比较样品A和B以及实例1中的每一个的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛的浓度如表1所指示。
表1
Figure BDA0002956033320000183
*不是本发明的实例。1来自重复实验的值范围。2PEI为聚乙烯亚胺。
当抗氧化剂本身存在时(比较A)，乙醛和丙醛的值特别高，总醛也是如此。添加600分子量的聚乙烯亚胺(比较样品B)本身实现醛排放的适度减少。
将600分子量的聚乙烯亚胺与亚硫酸氢钠一起添加(比较样品C)非常有效地减少所有醛。然而，令人惊讶的是，用275分子量的聚乙烯胺(实例1)代替600分子量的聚乙烯亚胺引起比由比较样品C表现出的已经非常低的排放又减少20％。

Claims (11)

1.一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，其包含形成含有以下的反应混合物：芳香族多异氰酸酯、至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料、至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂，和在(i)数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和(ii)和碱金属、铵或鏻亚硫酸盐存在下固化所述反应混合物以形成所述聚氨酯泡沫。
2.一种用于减少聚氨酯泡沫的醛排放的方法，其包含：a)将(i)数均分子量为175至450的聚乙烯胺混合物和(ii)碱金属、铵或鏻亚硫酸盐与至少一种平均官能度为至少2并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性材料组合以形成混合物，并且然后b)将来自步骤a)的所述混合物与至少一种有机多异氰酸酯组合，并且在至少一种发泡剂、至少一种表面活性剂和至少一种催化剂存在下固化所得反应混合物以形成聚氨酯泡沫。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯胺混合物的所述数均分子量为至少225并且至多325。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯胺混合物包括具有以下结构I和II中的任一种的化合物：
Figure FDA0002956033310000011
其中x和y各自为正数，z为零或正数，并且每个R独立地为氢、乙烯胺或直链、支链和/或环状聚乙烯胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱金属、铵或鏻亚硫酸盐为亚硫酸氢钠。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中数均分子量为175至450的所述聚乙烯胺混合物以每100重量份的至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物0.03至0.25重量份的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱金属、铵或鏻亚硫酸盐以每100重量份的至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物0.025至0.25重量份的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物在抗氧化剂存在下固化。
9.根据权利要求12所述的方法，其中所述抗氧化剂为酚类化合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述抗氧化剂以每100重量份的至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200的异氰酸酯反应性化合物0.2至1.5重量份的量存在。
11.一种聚氨酯泡沫，其根据权利要求1至10中任一项所述的方法制造。
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