DE10002054A1

DE10002054A1 - Motor-powered nano-range low-temperature centrifugal grinding mill applies rotary tumbling action to grinding discs

Info

Publication number: DE10002054A1
Application number: DE2000102054
Authority: DE
Inventors: Reiner Weichert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2001-07-26

Abstract

A centrifugal grinding mill reduces particulate matter to nano-dimensions using a tumbling circular action at low temperatures. The mill has a cylindrical case holding the loose granular charge with solid additives. The mill is held within a frame by two bearings separated by a gap. Each bearing supports especially a motor (16) powered grinding disc. The discs have hollow axles on a common axis (10) and mass balances which compensate for the cylinder tumble action. Also claimed is an operating process for the grinding mill. The outer side of each bearing support (4,5) is attached to a further support (34,35) for the articulated rotating axle approx. on the main axis (10), the other end of which is attached to the cylinder (20) axle stub (22). The hollow stub axles accommodate the feed and discharge tubes (60,62,64,66). The additives employed are carbon dioxide ice and liquid nitrogen. The grinding process takes place at less then -50 deg C or -80 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Ultrafeinmahlung fester Stoffe auf Partikelgrößen im Nanonme terbereich, d. h. auf Feinheiten unter 0,1 µm, sogenannte Na nopartikel, insbesondere durch Tieftemperaturmahlung unter Zusatz von Stoffen, die bei Umgebungstemperatur gasförmig, bei den Tieftemperaturen, bei denen gemahlen wird, jedoch fest und im übrigen gegenüber dem Mahlgut inert sind.The invention relates to an apparatus and a method for Ultrafine grinding of solid substances to particle sizes in the nanometer area, d. H. to finenesses below 0.1 µm, so-called Na noparticles, especially by cryogenic grinding under Addition of substances that are gaseous at ambient temperature, at the low temperatures at which grinding is carried out, however solid and otherwise inert towards the regrind.

Übliche Verfahren zur Erzeugung von Nanopartikeln gehen von übersättigten Fluiden aus, in denen die Partikel aus Molekü len aufgebaut werden. Bei der Erzeugung von Nanopartikeln durch Zerkleinern gibt es eine Reihe von Problemen.Usual methods for the production of nanoparticles are based on supersaturated fluids in which the particles consist of molecules len be built. When producing nanoparticles crushing poses a number of problems.

Bei der Zerkleinerung werden Bruchflächen geschaffen, dazu ist Energie notwendig. Je kleiner die zu zerkleinernden Par tikel sind, d. h. je kleinere Bruchstücke man erzeugen möchte, desto größer ist die erforderliche massenspezifische Energie. Selbst in Prallmühlen reicht bei Geschwindigkeiten von 200 m/s die kinetische Energie der Partikel nicht aus, um in den Bereich von deutlich unterhalb 100 nm vorzudringen. In Mühlen mit losen Mahlkörpern lassen sich hohe massenspezifi sche Energien erzeugen. Trotzdem beobachtet man gewöhnlich eine untere Mahlbarkeitsgrenze.Fractures are created during the crushing process energy is necessary. The smaller the par to be shredded are articles, d. H. the smaller fragments you want to create, the greater the mass-specific energy required. Even in impact mills at speeds of 200 m / s the kinetic energy of the particles is not sufficient to in to penetrate the range of well below 100 nm. In Mills with loose grinding media can be high mass specific generate energies. Nevertheless, one usually observes a lower grindability limit.

Sprödbruch wird durch Zugspannungen ausgelöst. Diese Zugspan nungen entstehen in den von losen Mahlkörpern beanspruchten Partikeln am Rand der Beanspruchungszone. Die in diesem Ge biet vorhandenen Fehlstellen lösen einen Bruch aus, wenn so wohl Zugspannungen als auch Fehlstellen groß genug sind. Kleinere Partikel haben kleinere Fehlstellen, wodurch die spezifische Zerkleinerungsenergie der Partikel mit abnehmen der Größe zunimmt. Brittle fracture is triggered by tensile stresses. This train chip Solutions are created in the media used by loose grinding media Particles at the edge of the stress zone. The in this Ge existing defects will cause a break if so tensile stresses as well as imperfections are large enough. Smaller particles have smaller imperfections, which means that decrease the specific crushing energy of the particles the size increases.

Jedes Material wird bei den zur Zerkleinerung im Nanometer bereich erforderlichen hohen spezifischen Energien duktil, das Material lässt sich kneten. Dadurch tritt bei den hohen Belastungen Reagglomeration der Bruchstücke ein. Die Energie dichten sind derart hoch, dass Agglomeration durch Kaltver schweißung der Bruchstücke eintritt, diese also immer wieder agglomerieren.Each material is used for shredding in the nanometer range required high specific energies ductile, the material can be kneaded. This occurs at the high Reagglomeration of the fragments. The energy densities are so high that agglomeration by cold ver welding of the fragments occurs, so this again and again agglomerate.

Diese Mahlung ist somit auf Feinheiten oberhalb von etwa 100 nm begrenzt.This grinding is thus on finenesses above about 100 nm limited.

Durch Zusatz bei Umgebungsbedingungen fester Additive (Gra phit, Natriumchlorid) konnten Feinheiten unter 100 nm erzielt werden. Nachteilig ist die erforderliche Abtrennung des Addi tivs nach der Mahlung. Diese setzt Verträglichkeit des Trenn verfahrens mit dem Produkt voraus, nämlich hohe Temperaturbe ständigkeit (Verbrennen von Graphit) oder Beständigkeit ge genüber Wasser (Lösen von Natriumchlorid).By adding solid additives at ambient conditions (Gra phit, sodium chloride), finenesses below 100 nm could be achieved become. The separation of the addi is disadvantageous tivs after grinding. This sets compatibility of the separation process with the product ahead, namely high temperature resistance (burning graphite) or resistance compared to water (dissolving sodium chloride).

Ein eigener älterer Vorschlag (DE 198 32 304) sieht vor, als Mahladditiv festes Kohlendioxid zu verwenden, weil sich ein Trennverfahren nach der Zerkleinerung erübrigt, da es unter atmosphärischen Bedingungen rückstandsfrei sublimiert.A separate older proposal (DE 198 32 304) provides as Use grinding additive solid carbon dioxide because there is a Separation process after shredding is unnecessary as it is under atmospheric conditions sublime-free.

Kohlendioxid ist bei den hier betrachteten Bedingungen sta bil, so dass es häufig als Inertstoff benutzt wird. Weiterhin sublimiert Kohlendioxid unter atmosphärischen Bedingungen. Hierdurch ist neben einer trockenen Zerkleinerung auch eine trockene Abtrennung ohne weitere Maßnahem möglich. Demnach ist eine Tieftemperaturzerkleinerung unterhalb der Kohlendi oxid-Sublimationstemperatur von -79°C notwendig. Somit sind bei der Verwendung von festem Kohlendioxid als Mahladditiv lösungsmittel- und hochtemperaturempfindliche Materialien der Feinstzerkleinerung zugänglich.Carbon dioxide is stable under the conditions considered here bil, so it is often used as an inert substance. Farther sublimes carbon dioxide under atmospheric conditions. In addition to a dry shredding, this also means that dry separation possible without further measures. Therefore is a low-temperature shredding below the coal di oxide sublimation temperature of -79 ° C necessary. So are when using solid carbon dioxide as a grinding additive solvent and high temperature sensitive materials from Very fine shredding accessible.

Eigene Versuche mit der Mahlung von Schwefel haben gezeigt, dass mit dem Additiv Kohlendioxid-Eis eine Konditionierung der beim Zerkleinern entstehenden Teilstücke möglich ist, die eine Reagglomeration verhindern. Das Additiv lässt sich rück standsfrei verdampfen, ohne dass das Produkt thermisch bela stet bzw. durch Lösungsmittel-Wechselwirkungen modifiziert wird. Damit besteht die Möglichkeit, Nanopartikel zu erzeu gen, die bis auf den Abrieb von Mahlkugeln (Aluminiumoxid, Al₂O₃, bzw. Zirkoniumoxid, ZrO₂) und Mahlwand (Aluminiumoxid, Al₂O₃) rein sind. Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft, so dass bei Verwendung dieser Materialien die Erzeugung von Nanopartikel für medizi nische Anwendungen möglich sein sollte. An derartigen Parti keln besteht Bedarf, da schwerlösliche Arzneistoffe zumeist eine geringe Bioverfügbarkeit besitzen und demnach nicht im therapeutischen Bereich einzusetzen sind. Durch die Zerklei nerung der Arzneistoffe zu Nanopartikeln würden diese sich wegen ihrer großen spezifischen Oberfläche schnell genug im Körper auflösen. Andere Anwendungsformen von Nanopartikeln im medizinischen Bereich könnten sich dadurch ergeben, dass Na nopartikel Barrieren im Körper überwinden.Our own experiments with the grinding of sulfur have shown that with the additive carbon dioxide ice it is possible to condition the pieces that are created during the crushing process, which prevent a re-agglomeration. The additive can be evaporated without leaving any residue without the product being thermally loaded or being modified by solvent interactions. This makes it possible to produce nanoparticles that are pure except for the abrasion of grinding balls (aluminum oxide, Al ₂ O ₃ or zirconium oxide, ZrO ₂ ) and grinding wall (aluminum oxide, Al ₂ O ₃ ). Aluminum oxide and zirconium oxide are classified as toxicologically safe, so that the use of these materials should make it possible to produce nanoparticles for medical applications. There is a need for such particles because poorly soluble drugs mostly have a low bioavailability and therefore cannot be used in the therapeutic field. If the drugs were broken down into nanoparticles, they would dissolve quickly enough in the body due to their large specific surface area. Other uses of nanoparticles in the medical field could result from nanoparticles overcoming barriers in the body.

Bei der Verwendung von Schwingmühlen zeigte sich jedoch bei der Mahlung von Schwefel mit einer Aufgabegröße von 20-50 µm und festen Kohlendioxidteilen von 100-250 nm, dass sich Fein heiten unter etwa 50 nm nicht erzielen ließen.When using vibrating mills, however, was shown to be the grinding of sulfur with a feed size of 20-50 µm and solid carbon dioxide parts of 100-250 nm that are fine below about 50 nm.

Planetenmühlen, die auch bereits für die Feinstmahlung einge setzt werden, sind nicht für die kontinuierliche Zufuhr des Aufgabeguts und die kontinuierlich Abfuhr der Materialströme (Aufgabegut und Kohlendioxid-Eis sowie erzeugtes Feingut und Kohlendioxid-Eis) geeignet, daher ist das Bewegungsprinzip von Schwingmühlen vorzuziehen.Planetary mills, which are also already used for fine grinding are not for the continuous supply of the Feed material and the continuous removal of material flows (Feed material and carbon dioxide ice, as well as fines and Carbon dioxide ice) is suitable, therefore the principle of movement preferable to vibrating mills.

Zentrifugalmühlen haben gegenüber Schwingmühlen den Vorzug einer wesentlich höheren Leistungsdichte sowie einer gleich mäßigeren Beanspruchung der losen Mahlkörper. Zentrifugalmüh len haben gegenüber Rührwerkskugelmühlen den Vorzug der ein facheren Kühlung zu tiefen Temperaturen (insbesondere bei den hier verwendeten Temperaturen unter -80°C) und der möglichen Trockenzerkleinerung (Rührwerkskugelmühlen neigen bei der Trockenzerkleinerung zum Blockieren).Centrifugal mills have priority over vibratory mills a much higher power density as well as one moderate stress on the loose grinding media. Centrifugal len have the advantage over the agitator ball mills more specialized cooling at low temperatures (especially at the temperatures used here below -80 ° C) and the possible Dry comminution (agitator ball mills tend to Dry grinding for blocking).

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein trockenes Zerkleinerungsverfahrens und einer hierzu geeigne ten Mühle zur Zerkleinerung von Aufgabegut zu Nanopartikeln zu schaffen, insbesondere unter Zugabe eines Mahlhilfstoffes (Additivs), nämlich vorzugsweise Kohlendioxid-Eis, das der Konditionierung der beim Zerkleinern entstehenden Bruchstücke dient und das Reagglomeration der entstandenen Bruchstücke verhindert. Dabei wird eine wesentlich höhere Leistungsdichte angestrebt als sie mit einer Schwingmühle erreichbar ist, da mit Partikelgrößen auch unter etwa 50 nm erzeugt werden kön nen.The invention is based on the technical problem dry shredding process and a suitable one ten mill for comminuting feed into nanoparticles to create, especially with the addition of a grinding aid (Additive), namely preferably carbon dioxide ice, which the Conditioning of the fragments resulting from crushing serves and the reagglomeration of the resulting fragments prevented. This results in a much higher power density aimed for when it can be reached with a vibrating mill, because can be generated with particle sizes below about 50 nm nen.

Zur Lösung dieses Problems sieht die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Erfindung den Einsatz einer Zentrifugalmühle vor. Sie unterscheidet sich von der Schwingmühle im wesentli chen dadurch, dass sie einen größeren Schwingkreisdurchmesser des Mahlbehälters bei kleineren Umdrehungszahlen eine inten sivere Beanspruchung ermöglicht. Weiterhin werden Zentrifu galmühlen im Gegensatz zu den unwuchterregten Schwingmühlen zwangsgeführt angetrieben. Die Leistungsdichte (spezifische Leistung) der Zentrifugalmühle kann berechnet werden. Beim Betrieb der Zentrifugalmühle wird der rohrförmige Mahlbehäl ter bzw. sein Mahlrohr in eine Kreisschwingung oberhalb der kritischen Drehzahl von Mahlkörpermühlen versetzt. Die Mahl körperfüllung bewegt sich bei diesem Betriebszustand in Rich tung der radialen Kraftkomponente. Es ergibt sich eine er reichbare massenbezogene Leistung, die deutlich größer ist als die einer üblichen Schwingmühle. Dadurch lassen sich auch Feinheiten unter 50 nm mit vertretbarem Aufwand erzeugen.To solve this problem sees in the claims characterized invention the use of a centrifugal mill in front. It differs essentially from the vibratory mill chen in that they have a larger resonant circuit diameter of the grinding bowl at lower revs an inten allows more demanding use. Furthermore, centrifu galmills in contrast to the unbalanced vibrating mills positively driven driven. The power density (specific Output) of the centrifugal mill can be calculated. At the Operation of the centrifugal mill becomes the tubular grinding bowl ter or his grinding tube in a circular vibration above the critical speed of grinding media mills offset. The meal Body filling moves in this operating state in Rich tion of the radial force component. The result is a he achievable mass-related performance that is significantly greater than that of a conventional vibratory mill. This also allows Generate finenesses below 50 nm with reasonable effort.

Der Mahlbehälter ist in zwei Scheiben exzentrisch gelagert, die gemeinsam mit Ausgleichsmassen in Lagern mit großen In nendurchmessern rotieren. Über Gleichlauf-Drehgelenkwellen ist das Mahlgefäß festgehalten, so dass es nicht rotiert, sondern taumelt. Die Ausgleichsmassen müssen nur die Masse des Mahlbehälters kompensieren und nicht - wie bei bekannten Zentrifugalmühlen - große Massen des dort bewegten Rahmens. Dadurch werden Leistungsverluste durch Lagerreibung wesent lich verringert.The grinding container is eccentrically mounted in two disks, which together with leveling compounds in bearings with large in Rotate diameters. Via synchronous swivel shafts the grinding vessel is held so that it does not rotate, but tumbles. The balancing masses only need the mass compensate for the grinding bowl and not - as with known ones Centrifugal mills - large masses of the frame moved there. As a result, losses in performance due to bearing friction become essential Lich reduced.

Wesentliche Bestandteile des Mahlgefäßes sind Kühl- bzw. Dop pelmantel und Mahlraum, in dem sich Mahlgut und lose Mahlkör per befinden und von einer Wärmeisolation umgeben sind. Die Lagerung des Mahlgefäßes erfolgt durch Hohlwellen bzw. Achs stummeln, durch die sowohl Mahlgut, als auch - durch eine zweite Leitung - Kühlfluid ein- und ausgetragen werden kön nen. Da der Mahlbehälter nicht rotiert sondern taumelt, sind für die Materialströme keine Drehdurchführungen, sondern nur bewegliche Zu- und Ableitungen erforderlich, die z. B. nach einer großbogigen Schlaufe, die der absoluten Kreisbewegung des Mahlbehälters folgen kann, achsnah in den Mahlbehälter einmünden.Essential components of the grinding vessel are cooling or dop shell and grinding chamber, in which grist and loose grinding media per and are surrounded by thermal insulation. The The grinding vessel is supported by hollow shafts or axles stub, through which both regrind, as well - through a second line - cooling fluid can be entered and discharged nen. Since the grinding bowl does not rotate but tumbles no rotating unions for the material flows, only movable feed and discharge lines required, the z. B. after a large arched loop, that of the absolute circular movement of the grinding container can follow, close to the axis in the grinding container flow into.

Die neue Zentrifugalmühle ist für Trockenmahlung vorgesehen. Damit entfallen die bei der Nassmahlung im Bereich der Ultra feinzerkleinerung bekannten Probleme der Verdrängung ultra feiner Partikel mit der Flüssigkeit beim Zusammenprall von Mahlkörpern. Es lässt sich mit der Trockenmahlung im Feinstbereich eine wesentlich effizientere Zerkleinerung durchführen.The new centrifugal mill is designed for dry grinding. This eliminates the need for wet grinding in the Ultra area fine grinding known problems of displacement ultra fine particles with the liquid when colliding with Grinding media. It can be done with dry grinding in the Fine area a much more efficient shredding carry out.

Die Vorzüge des älteren Vorschlags einer Kryo-Schwingmühle hat auch die neue Zentrifugalmühle, d. h. mit festen Additiven wird Regagglomeration bei der Mahlung vermieden (Wasser-Eis oder Kohlendioxid-Eis oder ein anderes chemisch inertes Mate rial, das bei tiefen Temperaturen fest ist und bei Raumtempe ratur oder höheren Temperaturen sich verdampfen bzw. desubli mieren lässt).The advantages of the older proposal of a cryogenic vibratory mill also has the new centrifugal mill, d. H. with solid additives regagglomeration during grinding is avoided (water-ice or carbon dioxide ice or other chemically inert mate rial, which is solid at low temperatures and at room temperature temperature or higher temperatures evaporate or desubli lubrication).

Die neue Zentrifugalmühle lässt sich kontinuierlich bzw. qua sikontinuierlich betreiben. Bei der quasikontinuierlichen Mahlung wird die Mühle zunächst mit flüssigem Stickstoff ge kühlt. In die kalte Mühle wird Mahlgut mit gasförmigem CO₂ eingeblasen. Die Austrittsleitung ist dabei verschlossen - das CO₂ sublimiert in der Mühle.The new centrifugal mill can be operated continuously or quasi-continuously. With quasi-continuous grinding, the mill is first cooled with liquid nitrogen. Grist with gaseous CO _{2 is} blown into the cold mill. The outlet line is closed - the CO ₂ sublimes in the mill.

Falls für die Mahlung weitere Additive zugemischt werden sol len, die bei Mahltemperatur fest, bei Raumtemperatur aber flüssig sind, so ist vorgesehen, diese Additive zu versprühen und durch Abkühlung außerhalb der Mühle in den festen Zustand zu überführen und als Aerosol mit CO₂ oder ähnlichem Gas in die gekühlte Mühle gemeinsam mit dem Mahlgut einzublasen. Ge gebenenfalls ist eine Vorzerkleinerungsstufe des verfestigten Additivs vorzusehen (z. B. eine gekühlte Stiftmühle).If further additives are to be mixed for the grinding, which are solid at the grinding temperature but liquid at room temperature, it is provided that these additives are sprayed and converted into the solid state by cooling outside the mill and as an aerosol with CO ₂ or the like Blow gas into the cooled mill together with the regrind. If necessary, a pre-shredding stage of the solidified additive must be provided (e.g. a cooled pin mill).

Der Austrag von Mahlgut und Additiv(en) erfolgt nach der Mah lung aus der kalten Mühle dadurch, dass gasförmiger Stick stoff (oder ähnliches Gas) mit ausreichend hoher Geschwindig keit durch die langsam drehende Mühle geblasen wird und dabei Mahlgut und Additive mitreißt. Bei Verwendung von sehr klei nen Mahlkörpern werden auch Mahlkörper mit ausgetragen, die in einem gekühlten nachgeschalteten Zyklon abgetrennt werden und der Mühle mit neuem Aufgabegut wieder zugeführt werden können.The regrind and additive (s) are discharged after the Mah cold mill by gaseous stick material (or similar gas) with a sufficiently high speed is blown through the slowly rotating mill while doing so Grist and additives carry away. When using very small NEN grinding media are also removed with grinding media be separated in a cooled downstream cyclone and fed back into the mill with new feed can.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist anhand einer Zeich nung näher erläutert, in der zeigt:An embodiment of the invention is based on a drawing explained in more detail, in which shows:

Fig. 1 eine Zentrifugalmühle in Längsansicht, Fig. 1 is a longitudinal view in centrifugal,

Fig. 2 eine Seitenansicht der Mühle nach Fig. 1 längs der Li nie II-II, Fig. 2 is a side view of the mill of FIG. 1 along the Li never II-II,

Fig. 3 einen Längsschnitt durch den kühlbaren Mahlbehälter mit innerem Mahlrohr, und Fig. 3 shows a longitudinal section through the coolable grinding container with an inner grinding tube, and

Fig. 4 das Schema einer Zerkleinerungsanlage mit einer Mühle nach Fig. 1 und den erforderlich weiteren Aggregaten. Fig. 4 shows the diagram of a crushing plant with a mill according to Fig. 1 and the necessary additional units.

Die Zentrifugalmühle 1 nach Fig. 1 hat einen Maschinenrahmen 2 mit zwei beabstandeten Lagerträgern 4 und 5. In den beiden Lagerträgern ist jeweils eine große Drehscheibe 6 mit einem Durchmesser von z. B. 600 mm in entsprechend großen Drehla gern 7 mit in den Ständern festgehaltenen Außenkränzen 8 auf einer zwischen den Lagerständern aufgespannten imaginären Zentralachse 10 gelagert. Die Drehscheiben 6 weisen auf ihrer Außenseite Antriebsfortsätze 11 auf, über die sie von Zahn riemen 12 in Drehung versetzt werden (s. Fig. 2). Jeder Zahn riemen 12 wird von einer Antriebswelle 18 angetrieben, die ihrerseits über einen weiteren Zahnriemen 14 von der An triebswelle 17 eines Antriebsmotors 16 angetrieben wird, des sen Gehäuse 19 auf dem Maschinenrahmen 2 verankert ist. Der von der Motorantriebswelle 17 ausgehende Antriebszug ist in Fig. 1 nur schematisch dargestellt.The centrifugal mill 1 according to FIG. 1 has a machine frame 2 with two spaced-apart bearing supports 4 and 5 . In the two bearing brackets is a large turntable 6 with a diameter of z. B. 600 mm in correspondingly large Drehla like 7 with outer rims 8 held in the stands on an imaginary central axis 10 spanned between the bearing stands. The turntables 6 have on their outside drive extensions 11 , via which they are set in rotation by toothed belts 12 (see FIG. 2). Each toothed belt 12 is driven by a drive shaft 18 , which in turn is driven by another toothed belt 14 from the drive shaft 17 to a drive motor 16 , the housing 19 of which is anchored on the machine frame 2 . The drive train starting from the motor drive shaft 17 is only shown schematically in FIG. 1.

Ein zylindrischer Mahlbehälter 20, dessen Aufbau sich aus Fig. 3 ergibt, weist seitlich abstehende, hohle Achsstummel 22 auf, mit denen er gegenüber der Zentralachse 10 radial versetzt in den Drehscheiben 6 jeweils in Pendelrolllagern 26 gelagert ist.A cylindrical grinding container 20 , the structure of which can be seen in FIG. 3, has laterally projecting, hollow stub axles 22 , with which it is mounted in spherical roller bearings 26 in the rotary disks 6 , radially offset from the central axis 10 .

Zur Entlastung der Rillenkugel-Drehlager 7 der Drehscheiben 6 durch die auftretenden Zentrifugalkräfte des Mahlbehälters 20 sind auf jeder Seite über diametral zur Mahlbehälterachse 24 Gegengewichte 28 entsprechender Größe an der jeweiligen Dreh scheibe 6 angebracht, wie dies in Fig. 1 deutlich zu erkennen ist.To relieve the deep groove ball pivot bearing 7 of the turntables 6 by the centrifugal forces of the grinding container 20 occurring, counterweights 28 of appropriate size are attached to the respective rotating disc 6 on each side via diametrically to the grinding container axis 24 , as can be clearly seen in FIG. 1.

Bei der Drehung der Drehscheiben 6 soll der Mahlbehälter 20 keine absolute Drehbewegung ausführen, sondern soll sich als Ganzes taumelnd auf einer Kreisbahn bewegen, damit sich die Mahlkörperfüllung, ähnlich wie bei einer normalen Schwingmüh le, im Mahlbehälter relativ zu diesem bewegt. Um dies zu er reichen, sind beidseitig der Achsstummel 22 Gleichlauf-Dreh gelenkwellen 32 vorgesehen. Ihr äußeres Ende stützt sich nahe der imaginären Zentralachse 10 auf weiteren äußeren Lager ständern 34 und 35 ab, die neben und parallel zu den Lagerständern 4 und 5 auf dem Maschinenrahmen 2 vorgesehen sind. Die nicht angetriebenen Drehgelenkwellen 32 sind an den wei teren Lagerständern 34 und 35 mit ihren äußeren Kupplungstei len in bekannter Weise festgelegt. Das andere, jeweils innere Ende der Gelenkwellen 32 ist in bekannter Weise mit den Achs stummeln 22 des Mahlbehälters 20 verkuppelt. Bei der Drehung der Drehscheiben 6 wird das Rückstelldrehmoment des Mahlbe hälters so von den Drehgelenkwellen 32 und über Achsstummel 22 und die Lagerständer 34, 35 in den Maschinenrahmen 2 abge leitet. Die Folge ist eine nur taumelnde Bewegung des Mahlbe hälters 20.During the rotation of the turntables 6 , the grinding container 20 should not perform an absolute rotary movement, but should move as a whole tumbling on a circular path, so that the grinding media filling, similar to a normal vibrating mill, moves relative to this in the grinding container. In order to achieve this, the stub axle 22 synchronous rotary joint shafts 32 are provided on both sides. Its outer end is supported near the imaginary central axis 10 on further outer bearing stands 34 and 35 , which are provided next to and parallel to the bearing stands 4 and 5 on the machine frame 2 . The non-driven swivel shafts 32 are fixed to the white bearing supports 34 and 35 with their outer coupling parts in a known manner. The other, inner end of the drive shafts 32 is coupled in a known manner with the stub axles 22 of the grinding container 20 . With the rotation of the turntables 6 , the restoring torque of the Mahlbe container is so abge from the pivot shaft 32 and via stub axle 22 and the bearing pedestal 34 , 35 in the machine frame 2 . The result is a tumbling movement of the Mahlbe container 20th

Fig. 3 entnimmt man den Aufbau des Mahlbehälters 20. Er be steht aus einem zentralen, eigentlichen Mahlrohr 40, das mit radialem Abstand von einem Kühl- oder Kryorohr 42 umgeben ist, um so einen Kühlmantel zu bilden. Dieses Kühlrohr 42 ist mit weiterem radialem Abstand von einem Mantelrohr 44 umge ben, das eine auf das Kühlrohr 42 aufgebrachte Wärmeisolie rung 46 umschließt und über Distanzsterne 48 gegenüber dem Kühlrohr 42 abgestützt ist. Den Abschluss des Mahlrohrs 40 und Kühlrohrs 42 bilden Stirnwände 50 oder Deckel. Jede Stirnwand 50 stützt sich in nicht dargestellter Weise gegen über äußeren Stirnwänden 52 des Mahlbehälters 20 mit Abstand ab. An den äußeren Stirnwänden 52 sind die Achsstummel 22 be festigt, mit denen der Mahlbehälter 20 in den Drehscheiben 6 gelagert ist. Fig. 3, it extracts the structure of the grinding container 20th It consists of a central, actual grinding tube 40 , which is surrounded at a radial distance by a cooling or cryogenic tube 42 , so as to form a cooling jacket. This cooling tube 42 is with a further radial distance from a jacket tube 44 ben, which encloses an applied to the cooling tube 42 heat insulation 46 and is supported by spacers 48 with respect to the cooling tube 42 . End walls 50 or covers form the end of grinding tube 40 and cooling tube 42 . Each end wall 50 is supported in a manner not shown against the outer end walls 52 of the grinding container 20 at a distance. On the outer end walls 52 , the stub axles 22 are fastened, with which the grinding container 20 is mounted in the turntables 6 .

Durch die Achsstummel 22 werden die für den Betrieb erforder lichen Materialströme durch entsprechende Leitungen zu- und abgeführt, wie dies schematisch in Fig. 3 angedeutet ist.Through the stub axle 22 , the material flows required for operation are fed in and out through corresponding lines, as is indicated schematically in FIG. 3.

Für die Zufuhr des Aufgabeguts F zusammen mit dem festen Mahladditiv, z. B. Kohlendioxid-Eis, dient eine Aufgabelei tung 60, die zentral in das Mahlrohr 40 führt. Ferner ist ei ne Kühlmittelzufuhrleitung 62 vorgesehen, durch die ein Flüs siggas, z. B. flüssiger Stickstoff, in den Doppelmantel, also zwischen das Mahlrohr 40 und das Kühlrohr 42 eingebracht wird. Zur Ableitung des Produkts P, d. h. des Feinguts nach ausreichender Mahlung dient eine Abgabeleitung 64, die durch den in Fig. 3 linken Achsstummel 22 nach außen geführt ist. Mit dem Produkt P wird auch das noch feste Mahladditiv CO_2(s) abgegeben sowie, sofern flüssiger Stickstoff N_2(fl) zusammen mit dem Aufgabegut F eingeleitet wurde, der im Mahlrohr ver dampfte Stickstoff N_2(g) in Gasform. Schließlich wird der in den Kühlmantel eingeleitete flüssige Stickstoff N_2(g), in Gas form durch eine weitere Kühlmittelabzugleitung 66 auf der in Fig. 3 linken Seite ausgeleitet.For the supply of the feed F together with the solid grinding additive, e.g. B. carbon dioxide ice, serves a Aufgabelei device 60 , which leads centrally into the grinding tube 40 . Furthermore, egg ne coolant supply line 62 is provided through which a liquid siggas, for. B. liquid nitrogen, is introduced into the double jacket, that is, between the grinding tube 40 and the cooling tube 42 . To discharge the product P, ie the fine material after sufficient grinding, a discharge line 64 is used , which is led to the outside through the stub shaft 22 on the left in FIG. 3. The product P also releases the still solid grinding additive CO _{2 (s)} and, if liquid nitrogen N _{2 (fl) has been introduced} together with the feed F, the nitrogen N _{2 (g)} evaporated in the grinding tube in gas form. Finally, the liquid nitrogen N _{2 (g)} introduced into the cooling jacket is discharged in gaseous form through a further coolant discharge line 66 on the left in FIG. 3.

Die Verbindungsleitungen sind nur schematisch dargestellt. An sie sind außerhalb des Mahlbehälters 20 und der Drehscheiben 6 entsprechende Zu- und Abfuhrschlauchleitungen angeschlos sen, die in Fig. 1 schematisch dargestellt sind. In Fig. 1 erfolgt der Anschluss der Zu- und Ableitungen 60 bis 66 neben den äußeren Lagerständern 34 und 35. Die Schlauchleitungen sind dann längs der Gelenkwellen 32 zu den Anschlussstellen an den Achsstummeln 22 geführt, wo entsprechende starre Flanschverbindungen vorgesehen sind. Auf diese Weise können die Schlauchleitungen die Taumelbewegung des Mahlbehälters während des Betriebs mitmachen, ohne dass es dazu eines Dreh anschlusses an den Mahlbehälter bedarf.The connecting lines are only shown schematically. Corresponding supply and discharge hose lines, which are shown schematically in FIG. 1, are connected to them outside the grinding container 20 and the turntables 6 . In Fig. 1, the supply and discharge lines 60 to 66 are connected next to the outer bearing stands 34 and 35 . The hose lines are then guided along the cardan shafts 32 to the connection points on the stub axles 22 , where corresponding rigid flange connections are provided. In this way, the hose lines can take part in the tumbling movement of the grinding container during operation without the need for a rotary connection to the grinding container.

Die Leitungen können aber auch unmittelbar an den inneren La gerständern 5 und 6 an den Mahlbehälter 20 an den Achsstum meln 22 angeschlossen werden. Sie werden an den Wellengelen ken über einen als Schlaufe verlegten flexiblen Wellschlauch verbunden. Diese Konstruktion gewährleistet, dass der Zentri fugalmühle die notwendigen Materialströme während des Be triebs kontinuierlich über die hohlen Mahlbehälter-Achsstum mel stirnseitig zu- und abgeführt werden können.The lines can also be connected directly to the inner La gerstandsern 5 and 6 to the grinding container 20 to the axle stub 22 . They are connected to the shaft joints via a flexible corrugated hose laid as a loop. This construction ensures that the centrifugal mill can continuously feed and discharge the necessary material flows during operation via the hollow grinding container axle stub mel.

Die Nebenaggregate zum Betrieb der Zentrifugalmühle sind in Fig. 4 dargestellt.The auxiliary units for operating the centrifugal mill are shown in Fig. 4.

Zu Betriebsbeginn wird die mit den Mahlkugeln gefüllte Zen trifugalmühle 1 durch Zufuhr des flüssigen Stickstoffs N_2(fl) kontinuierlich auf eine Betriebstemperatur unterhalb von - 100°C gekühlt. Anschließend wird die Mühle mit unterkriti scher Drehzahl in Betrieb gesetzt, so dass die Mahlkugeln ei nen Kugelfall (Cataracting) ausüben. Das Kohlendioxid CO_2(g) wird aus einer Versorgungsflasche 70 entspannt. Eine nachge schaltete Heizung 71 gewährleistet einen gasförmigen Kohlen dioxidstrom. In diesen Gasstrom wird das Aufgabegut F mit ei nem Dosiersystem 72 dispergiert und dem Mahlbehälter 20 der Zentrifugalmühle 1 zugeführt. Das Kohlendioxidgas CO_2(g) desu blimiert im Mahlrohr 40 und wird solange zugeführt, bis die gewünschte, mittlerweile feste Menge Kohlendioxid und Mahlgut im Mahlrohr vorliegt. Anschließend kann die Zerkleinerung des Aufgabegutes mit festem Kohlendioxidadditiv als Mahlhilfsmit tel bei erhöhter Drehzahl (max. 500/min) erfolgen. Nach der gewünschten Mahldauer wird die Mühle mit unterkritischer Drehzahl betrieben. Hierbei wird der Mahlraum mit gasförmigem Stickstoff durchspült aus einem Speichertank 74, so dass das Produkt P bzw. Feingut und das feste Kohlendioxid CO_2(s) aus dem Mahlbehälter ausgetragen werden. Hierzu wird der Stick stoffabgasstrom aus der kontinuierlichen Mahlrohrkühlung ge nutzt. Der Aerosolstrom aus dem Mahlbehälter wird einem ge kühlten Gaszyklon 76 zugeführt. Die Kühlung des Gaszyklons gewährleistet, dass während der Abscheidung des Mahlgutes das Kohlendioxid-Eis nicht verdampft. Die somit im Aerosolstrom vorhandenen Mahlgut-Kohlendioxid-Eis Agglomerate begünstigen die Abscheidung des Mahlgutes. Weiterhin bewirkt die Kühlung des Gaszyklons 76 eine Zähigkeitserniedrigung der kontinuier lichen Phase. Dies fördert zusätzlich die Abscheidung des Mahlgutes. Nach der Feststoffentnahme über den Grobgutaustrag 77 des Gaszyklons verdampft das Kohlendioxid-Eis CO_2(s) rück standsfrei, so dass das zerkleinerte Produkt P, d. h. das Feingut, das aus dem Feingutaustritt abgezogen wird, rein vorliegt. Der aus dem Zyklon mit den nicht abgeschiedenen Partikeln austretende Gasstrom wird über ein Filter 79 in die Atmosphäre geleitet. Die weiterhin kalte Zentrifugalmühle 1 kann dann mit neuem Mahlgut F und Kohlendioxid beschickt wer den.At the start of operation, the centrifugal mill 1 filled with the grinding balls is continuously cooled to an operating temperature below -100 ° C. by supplying the liquid nitrogen N _{2 (fl)} . The mill is then started up at an underscritical speed, so that the grinding balls fall into a ball (cataracting). The carbon dioxide CO _{2 (g)} is expanded from a supply bottle 70 . A downstream heater 71 ensures a gaseous carbon dioxide flow. In this gas stream the feed F is dispersed with egg nem dosing system 72 and fed to the grinding container 20 of the centrifugal mill 1 . The carbon dioxide gas CO _{2 (g)} desiminates in the grinding tube 40 and is fed until the desired, now fixed amount of carbon dioxide and ground material is present in the grinding tube. The feed can then be comminuted with solid carbon dioxide additive as a grinding aid at an increased speed (max. 500 / min). After the desired grinding time, the mill is operated at subcritical speed. Here, the grinding chamber is flushed with gaseous nitrogen from a storage tank 74 , so that the product P or fine material and the solid carbon dioxide CO _{2 (s) are} discharged from the grinding container. For this purpose, the nitrogen exhaust gas stream from the continuous grinding tube cooling is used. The aerosol stream from the grinding container is fed to a cooled gas cyclone 76 . The cooling of the gas cyclone ensures that the carbon dioxide ice does not evaporate during the separation of the ground material. The regrind-carbon dioxide-ice agglomerates thus present in the aerosol stream promote the separation of the regrind. Furthermore, the cooling of the gas cyclone 76 causes a reduction in the toughness of the continuous phase. This also promotes the separation of the regrind. After the solids have been removed via the coarse material discharge 77 of the gas cyclone, the carbon dioxide ice CO _{2 (s)} evaporates without residue, so that the comminuted product P, ie the fine material which is withdrawn from the fine material outlet, is pure. The gas stream emerging from the cyclone with the particles not separated is passed into the atmosphere via a filter 79 . The centrifugal mill 1 , which is still cold, can then be charged with new regrind F and carbon dioxide.

Claims

1. Centrifugal effort for the ultrafine grinding of solid materials to particle sizes, with
a machine frame with two spaced-apart bearing stands and a double-walled grinding container which rotates around a central axis spanned between the bearing stands at a radial distance and rotates about its own longitudinal axis,
which holds a loose grinding media filling and can be fed with feed material and a cooling medium and from which the fine material can be removed after sufficient comminution,
characterized in that
In each bearing stand ( 4 , 5 ) a turntable ( 6 ) driven by a drive motor ( 16 ) is rotatably mounted on the circumference around the central axis ( 10 ),
a cylindrical double-walled grinding container ( 20 ) with hollow stub axles ( 22 ) and compensating masses ( 28 ), which compensate for the mass of the grinding container, is mounted in the turntables at a radial distance from the central axis ( 10 ),
that on both outer sides of the bearing pedestals ( 4 , 5 ) there is a further spaced apart bearing pedestal ( 34 , 35 ), each of which at the end receives a constant velocity rotary joint shaft ( 32 ) approximately on the central axis, the other end of which has an axle stub ( 22 ) of the grinding container ( 20 ) is rotatably received,
that the rotational angular velocity of the grinding container about its own axis by the two swivel shafts ( 32 ) during the rotation around the central axis ( 10 ) absorbs the restoring torque of the grinding container ( 20 ) in such a way that it is the same as the rotational angular speed of the turntables ( 6 ) is directed in the opposite direction and the grinding container ( 20 ) thus tumbles,
that the grinding container ( 20 ) has a grinding tube ( 40 ) within its inner wall at a distance from it, which holds the loose filling of the grinding media and the material to be ground with solid additive,
that a movable feed line ( 60 ) is provided in the grinding tube ( 40 ) from a bearing stand ( 35 ) through the hollow stub shaft ( 22 ) to the grinding tube ( 40 ), through which the feed material and a solid additive can be fed continuously,
that a guided movable delivery line ( 64 ) is provided from the grinding tube ( 40 ) through the other hollow axle stub ( 22 ) to the other bearing stand ( 34 ), and
that a coolant supply line ( 62 ) and a coolant discharge line ( 66 ) from the bearing stands ( 4 , 5 ; 34 , 35 ) are guided through the stub axles ( 22 ) into the double jacket of the grinding container ( 20 ).

2. Centrifugal mill according to claim 1, characterized in that the turntables ( 6 ) are mounted on the outer circumference in deep groove ball bearings ( 7 ) or self-aligning ball bearings with a large inner diameter.

3. Centrifugal mill according to claim 1 or 2, characterized in that the stub axles ( 22 ) of the grinding container ( 20 ) are mounted in spherical roller bearings.

4. Centrifugal mill according to claim 1, characterized in that the grinding container ( 20 ) has a heat insulation jacket on the outside.

5. A method for ultrafine grinding of solid materials to particle sizes in the nanometer range and for mixing powders with particle sizes in the nanometer range, in the case of feed material and an additive placed in a grinding container with loose grinding bodies and by means of the relative movement of the mutually offset grinding media and grinding container walls on the desired fineness are crushed and then the additive is separated from the regrind,
in which the grinding in a cooled atmosphere solidifies in the presence of egg nes, behave inert towards the regrind, the additive evaporable at ambient pressure and temperatures below 50 ° C at temperatures below its melting or sublimation temperature, and then the additive by evaporation is removed from the good,
characterized in that
the grinding is carried out in a centrifugal mill in which the grinding container is wobbled on a circular path.

6. The method according to claim 5, characterized in that water-ice is used as an additive.

7. The method according to claim 5, characterized in that carbon dioxide ice is used as an additive.

8. The method according to claim 6, characterized in that the grinding at temperatures below about -50 ° C. is taken.

9. The method according to claim 7, characterized in that the milling at temperatures below about -80 ° C. is taken.

10. The method according to claim 7, characterized in that a further additive is fed in with the regrind.

11. The method according to claim 10, characterized in that during grinding the grinding chamber is additionally initiated by Liquid gas, in particular liquid nitrogen, is cooled.