DE102015000388A1 - Method for grinding carbon using grinding aids. - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Mahlen von Kohlenstoffen, insbesondere Graphite und kalzinierte Kokse unter Verwendung eines oder mehrerer Mahlhilfsmittel in Kugelmühlen, Stahlmühlen, insbesondere in Fließbett-Gegenstrahlmühlen und Spiralstrahlmühlen.The present invention is a process for grinding carbon, in particular graphite and calcined coke using one or more grinding aids in ball mills, steel mills, especially in fluidized bed counter-jet mills and spiral jet mills.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mahlen von Kohlenstoffen, insbesondere Graphit und Kokse unter Verwendung eines oder mehrerer Mahlhilfsmittel in Kugelmühlen, Strahlmühlen, Insbesondere in Fließbett-Gegenstrahlmühlen und Spiralstrahlmühlen.The present invention relates to a process for grinding carbon, in particular graphite and coke, using one or more grinding aids in ball mills, jet mills, in particular in fluidized bed counter-jet mills and spiral jet mills.

Unter Kohlenstoffen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Graphitsorten wie Flockengraphite aller Art, beispielsweise makro- und mikrokristalline Naturgraphite, Veingraphite und synthetische Graphite sowie Kokse, insbesondere kalzinierte Koke verstanden. Die kalzinierten Kokse umfassen Petrolkokse, Pechkokse, Anthrazite und Braunkohlenkokse.For the purposes of the present invention, the term "carbon" is understood to mean all types of graphite such as flake graphites of all kinds, for example macrographs and microcrystalline natural graphites, vein graphites and synthetic graphites, and cokes, in particular calcined cokes. The calcined cokes include petroleum cokes, pitch cokes, anthracites and lignite coke.

Es ist bekannt, Kohlenstoffe mit Mühlen zu feinen Pulvern zu vermahlen. Je nach gewünschter Kornform, Feinheit und Oberfläche werden dafür Mühlen unterschiedlicher Bauart eingesetzt. Insbesondere bei der Vermahlung von Kohlenstoffen ist der nötige Energieeintrag in Vergleich zu anderen Mineralien besonders hoch. Vor allem die Vermahlung von Graphiten ist extrem energieaufwendig. Der meist für die Berechnung der Energie herangezogene Bond-Index liegt bei Graphit bei ca. 43 KWh/t. Als weiteres Problem, vor allem bei der Feinmahlung von plättchenförmigen Stoffen wie Graphit, ist die Neigung zur Agglomeratbildung.It is known to grind carbon with mills to fine powders. Depending on the desired grain shape, fineness and surface, mills of different types are used. In particular, in the grinding of carbon, the required energy input in comparison to other minerals is particularly high. Especially the grinding of graphites is extremely energy consuming. The most commonly used bond index for calculating energy is about 43 KWh / t for graphite. Another problem, especially in the fine grinding of platelet-shaped materials such as graphite, is the tendency to agglomerate.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bereitzustellen, dass das trockene Mahlen von Kohlenstoffen mit reduziertem Energieeintrag, insbesondere zu Partikelgrößen kleiner 10 μm möglich wird.The object of the present invention is to provide a method that the dry grinding of carbons with reduced energy input, in particular to particle sizes smaller than 10 microns is possible.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Hauptanspruches gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt und auch nachfolgend beschrieben.The object is achieved by the subject of the main claim. Advantageous embodiments of the invention are mentioned in the subclaims and also described below.

Mahlhilfsmittel für Graphit wurden nach dem bekannten Stand der Technik bisher ausschließlich bei der Naßmahlung von Graphit eingesetzt. Diese Mahlhilfsmittel wurden in den Schriften US 4533086 und US 1814215 beschrieben. Nach diesem Stand der Technik muss das Mahlgut zum Erhalt von Pulver wieder getrocknet werden und gegebenenfalls das Mahlhilfsmittel wieder entfernt werden. Für eine effektive und energieoptimierte Mahlung sind diese Vorschläge nicht geeignet.Grinding aids for graphite have hitherto been used according to the known state of the art exclusively in the wet grinding of graphite. These grinding aids were in the writings US 4533086 and US 1814215 described. According to this prior art, the millbase must be dried again to obtain powder and, if necessary, the grinding aid must be removed again. These proposals are not suitable for effective and energy-optimized grinding.

Die DE 10 2005 036 945 B4 beschreibt ein Verfahren zur Additivzugabe bei Mahlprozessen. Diese Lehre bezieht sich vor allem auf die Nassmahlung in Rührwerkskugelmühlen. Hinweise auf wirksame Additive für die Trockenmahlung von Kohlenstoffen wurden nicht gegeben.The DE 10 2005 036 945 B4 describes a process for additive addition in milling processes. This teaching relates above all to wet grinding in stirred ball mills. There are no indications of effective additives for the dry grinding of carbons.

In der DE 10002054 A1 werden vor allem konstruktive Maßnahmen vorgeschlagen sowie die Verwendung von Wassereis oder Kohlendioxideis. Es ist bekannt, dass durch niedrige Temperaturen manche Stoffe verspröden und damit besser zerkleinert werden können. Bei der Mahlung von Kohlenstoffen treten diese Effekte jedoch nicht auf, da Kohlenstoffe über einen weiten Temperaturbereich unverändert bleiben und nicht verspröden. Nach dieser Lehre lassen sich also Kohlenstoffe wie Graphit, und Kokse nicht wirtschaftlich zerkleinern.In the DE 10002054 A1 In particular, constructive measures are proposed and the use of water ice or carbon dioxide ice. It is known that some substances can become brittle due to low temperatures and can thus be better comminuted. When grinding carbon, however, these effects do not occur because carbons remain unchanged over a wide temperature range and do not become brittle. According to this teaching, carbons such as graphite, and cokes can not be economically comminuted.

Die WO 00/53679 A1 beschreibt verschiedene Mahlhilfsmittel für die Mahlung von Titandioxid. Hier wird zwar der Einsatz von Mahlhilfsmitteln bei der Tockenmahlung vorgeschlagen doch geht aus dieser Lehre kein Hinweis auf eine geeignete Kombination von Mahlhilfsmitteln oder deren Wirksamkeit bei Kohlenstoffen hervor. Die hier beschriebenen Titandioxidpigmente sollen zudem nachträglich noch beschichtet werden.The WO 00/53679 A1 describes various grinding aids for the grinding of titanium dioxide. Although the use of grinding aids in tuft grinding is proposed here, there is no indication from this teaching of a suitable combination of grinding aids or their effectiveness in carbons. The titanium dioxide pigments described here are also to be subsequently coated.

Mahlhilfsmittel werden beispielsweise in der WO 2014/003972 A1 beschrieben. Die in dieser Lehre offenbarten Mahlhilfsmittel beziehen sich jedoch ausschließlich auf die Mahlung von Klinker bzw. Zement.Mahlhilfsmittel are used for example in the WO 2014/003972 A1 described. However, the grinding aids disclosed in this teaching relate exclusively to the grinding of clinker or cement.

Die Schrift WO 2014/140038 erwähnt zwar im Hauptanspruch den Einsatz eines Mahlhilfsmittels zur Mahlung von Kohlenstoffprodukten und hexagonalen Bornitrid sowie Tonminerale doch wird dieses Mahlhilfsmittel dem Mahlgas zugesetzt. Im Fall von Ammoniakgas ist durchaus eine Wirksamkeit gegeben. Andere Mahlhilfsmittel wie Flüssigkeiten würden das Ergebnis sogar verschlechtern da Flüssigkeiten die Aerodynamik des Mahlgases negativ beeinflussen, auch wenn diese feinst verteilt und in aerosolform vorliegen würden. Die Zugabe von Flüssigkeiten direkt in das Mahlgas, also noch bevor das Mahlgas die Düsen verlässt, ist also kontraproduktiv.The font WO 2014/140038 Although mentions in the main claim the use of a grinding aid for the grinding of carbon products and hexagonal boron nitride and clay minerals but this grinding aid is added to the grinding gas. In the case of ammonia gas is quite an effect. Other grinding aids, such as liquids, would even worsen the result, as fluids adversely affect the aerodynamics of the milling gas, even if they were finely dispersed and aerosolized. The addition of liquids directly into the milling gas, even before the milling gas leaves the nozzles, is thus counterproductive.

Nach dem bekannten Stand der Technik ist es bisher nicht gelungen Graphite und kalzinierte Kokse im trockenen Zustand energieeffizient zu einer Teilchengröße < 50 μm bzw. < 10 μm zu mahlen. Die Aufgabe wird durch den Einsatz von Mahlhilfsmittel in trocken arbeitenden Mühlen gelöst.According to the known state of the art, it has hitherto not been possible to grind graphite and calcined cokes in the dry state in an energy-efficient manner to a particle size <50 μm or <10 μm. The task is solved by the use of grinding aids in dry mills.

Die Graphite sind eine stabile allotrope Form des Kohlenstoffs. Unter Naturgraphiten werden sowohl gereinigte als auch nicht gereinigte bergmännisch gewonnene Flockengraphite verstanden. Zu den Naturgraphiten zählen auch die mikrokristallinen Graphite welche auch fälschlicherweise als amorphe Graphite bezeichnete werden sowie die sogenannten Vein-Graphite. Unter synthetischen Graphiten werden die durch Verkokung und anschließender Graphitierung aus organischen Materialien erhaltenen Graphite verstanden. Die Basis für synthetische Graphite sind meist Kokse oder Peche. Unter Koksen werden die von flüchtigen Bestanteilen befreiten, kalzinierten Rückstände aus Rohöl, Stein- oder Braunkohlenpeche oder aus Kohle (Anthrazit) verstanden.The graphites are a stable allotropic form of carbon. Natural graphites are understood as meaning both purified and non-purified mined flake graphites. The natural graphites also include the microcrystalline graphites which are also incorrectly referred to as amorphous graphites and the so-called vein graphites. Under synthetic Graphites are understood to mean the graphites obtained by coking and subsequent graphitization from organic materials. The basis for synthetic graphites are mostly cokes or pitches. Coke is understood as meaning the calcined residues of crude oil, coal or lignite coal or coal (anthracite) which have been exempted from volatile constituents.

Erfindungsgemäß werden die Mahlhilfsmittel so eingebracht, dass eine Passage mit dem Mahlgas durch die Düsen nicht erfolgt. Es ist also Erfindungsbestandteil, dass die Zugabe von Mahlhilfsmitteln entweder mit dem zu mahlenden Produkt in die Mühle oder in den Mahlraum direkt eingebracht wird. Die Mahlhilfsmittel werden in flüssiger Form entweder konzentriert oder verdünnt zugesetzt. Besonders bewährt hat sich die Zugabe in verdünnter Form wobei als Verdünnungsmittel Wasser eingesetzt wird. Die Erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar und können somit leicht verdünnt werden. Die Zugabe wasserverdünnter Mahlhilfsmittel haben sich besonders bei der Mahlung von Koksen in Jetmühlen, ganz besonders bei den mit Heissgas betriebenen Jetmühlen bewährt. Es ist bekannt, dass bei der trockenen Feinmahlung von Koksen in Jetmühlen ein Explosionsrisiko besteht. Das Explosionsrisiko wurde nach dem bekannten Stand der Technik bisher entweder durch den Einsatz feuchter Kokse oder durch das Einsprühen von Wasser minimiert. Für eine wirksame Reduzierung des Risikos waren abhängig vom Feinheitsgrad bis zu 10% Wasser bezogen auf Trockengut nötig. Ein weiterer Weg war die Zugabe von Stickstoff oder Kohlendioxid zu Mahlgas um somit eine Art Inertisierung zu schaffen. Durch die Zugabe von wasserverdünnten Mahlhilfsmitteln der erfindungsgemäßen Art hat sich überraschend herausgestellt, dass das Explosionsrisiko im Vergleich mit reiner Wasserzugabe minimiert bzw. beseitigt werden konnte.According to the invention, the grinding aids are introduced in such a way that passage with the grinding gas through the nozzles does not take place. It is therefore part of the invention that the addition of grinding aids is introduced either directly with the product to be ground in the mill or in the grinding chamber. The grinding aids are added in liquid form, either concentrated or diluted. The addition in dilute form has proven particularly useful, with water being used as the diluent. The grinding aids according to the invention are water-soluble or dispersible in water and can thus be easily diluted. The addition of water-diluted grinding aids have proven particularly useful in the grinding of cokes in jet mills, especially in jet mills powered by hot gas. It is known that the dry fine grinding of cokes in jet mills is a risk of explosion. The explosion risk has been minimized in the prior art either by the use of wet cokes or by spraying water. Depending on the degree of fineness, up to 10% water in terms of dry matter was needed to effectively reduce the risk. Another way was the addition of nitrogen or carbon dioxide to ground gas to create a kind of inerting. By adding water-diluted grinding aids of the type according to the invention, it has surprisingly been found that the risk of explosion could be minimized or eliminated in comparison with pure addition of water.

Die erfindungsgemäßen Mahlhiflsmittel kommen in trocken arbeitenden Mühlen zum Einsatz. Ohne einschränkend zu wirken, sind solche Mühlen Hammermühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Schwingmühlen, bevorzugt jedoch Stahlmühlen, besonders bevorzugt Fließbett-Gegenstrahlmühlen und ganz besonders bevorzugt Spiralstrahlmühlen. Die Strahlmühlen können mit Luft oder einem anderen Gas bzw. mit Heißluft aus einem ölfrei arbeitenden Sraubenkompressor oder mit hochgespanntem Wasserdampf betrieben werden.The Mahlhiflsmittel invention are used in dry-working mills. Without being limiting, such mills are hammer mills, roller mills, ball mills, stirred ball mills, vibrating mills, but preferably steel mills, more preferably fluidized bed counter-jet mills, and most preferably spiral jet mills. The jet mills can be operated with air or another gas or with hot air from an oil-free screw compressor or with high-tension water vapor.

Zur Mahlung von Kohlenstoffen haben sich besonders Polyole (Polyalkohole) und Amine als geeignet erwiesen.For the grinding of carbons, especially polyols (polyalcohols) and amines have proven to be suitable.

Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkohole mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und mehr als 2 Kohlenstoffatomen. Die Polyalkohole können sowohl Ether- oder Estergruppen enthalten. Als Beispiele werden 1,2-Propandiol, 1-3-Propandiol, 1,1,1-Trimethylpropan, Pentaerythitol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyetherpolyol und Polyesterpolyol genannt.Polyols in the context of the present invention are alcohols having at least 2 hydroxyl groups and more than 2 carbon atoms. The polyalcohols may contain both ether or ester groups. As examples are mentioned 1,2-propanediol, 1-3-propanediol, 1,1,1-trimethylpropane, pentaerythitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyether polyol and polyester polyol.

Erfindungsgemäß kommen nur Amine mit mindestens einer Hydroxylgruppe in Betracht. Solche Amine sind beispielsweise Monoethanlolamin, Diethanolamin, Triethanolamin. Ganz besonders bevorzugt werden polymere Imine der Formel -(CH2-CH2-NH)n- n = 10–105 eingesetzt.According to the invention only amines having at least one hydroxyl group into consideration. Such amines are, for example, monoethanololamine, diethanolamine, triethanolamine. Very particular preference is given to polymeric imines of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) n - n = 10-10 5 used.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel bei der Mahlung von Kohlenstoffen ist nicht völlig bekannt. Es kann aber angenommen werden, dass die zu mahlenden Teilchen in ihren Oberflächeneigenschaften verändert werden. Die veränderten Oberflächeneigen-schalten bewirken bei der gegenseitigen Kollision der Teilchen oder der Kollision der Teilchen mit den Mahlkörpern oder mit dem Mahlraum einen verbesserten Energieübergang indem die Teilchen gegenseitig und/oder die Teilchen an den Mahlkörpern nicht einfach vorbeigleiten sondern durch verbesserte Affinität die Berührungszeiten verlängern und die Stoss-, Prall- oder Scherkräfte besser in Zerkleinerungsenergie umsetzen. Besonders bei Stoffen mit hoher eigener Schmierwirkung wie bei Graphiten ist dies von ausschlaggebender Bedeutung. Der Reibungskoeffizient von Graphit wird durch die Mahlhilfsmittel oberflächlich vergrößert und damit die Gleitwirkung zur besseren Energieübertragung eingeschränkt. Dieser Vorgang wirkt sich leistungssteigernd aus.The mode of action of the grinding aids according to the invention in the grinding of carbons is not completely known. However, it can be assumed that the particles to be ground are changed in their surface properties. The changes in the surface properties of the particles cause an improved energy transfer in the mutual collision of the particles or the collision of the particles with the grinding media or with the grinding chamber by the particles not just pass each other and / or the particles past the grinding media but by extended affinity extend the contact times and better convert the impact, impact or shear forces into grinding energy. This is of crucial importance especially for substances with high own lubricating effect like graphites. The friction coefficient of graphite is superficially increased by the grinding aids and thus limited the sliding effect for better energy transfer. This process has a performance-enhancing effect.

Es hat sich gezeigt, dass bei der Mahlung von Graphiten und Koksen der beschriebenen Art durch den Einsatz der erfindungsgemässen Mahlhilfsmittel der Durchsatz bis zu 30% gesteigert werden konnte. Das vorgeschlagene Verfahren leistet somit nicht nur einen Beitrag zur Leistungssteigerung sondern trägt wesentlich zur Energieeinsparung bei. Die Herstellung von Druckluft und/oder hochgespanntem Wasserdampf zum Betrieb von Stahlmühlen ist teuer. Durch das vorgeschlagene Verfahren kann dessen spezifischer Verbrauch bezogen auf kg Mahlgut reduziert werden.It has been found that in the grinding of graphites and cokes of the type described by the use of the inventive grinding aids the throughput could be increased up to 30%. The proposed method thus not only contributes to increased performance but also contributes significantly to energy savings. The production of compressed air and / or high-tension water vapor for the operation of steel mills is expensive. The proposed method, the specific consumption can be reduced based on kg regrind.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch den Einsatz der Mahlhilfmittel neben der Durchsatzsteigerung auch die Textur der Teilchen verbessert werden konnte.It has surprisingly been found that the use of the grinding aids in addition to the increase in throughput and the texture of the particles could be improved.

Die Mahlhilsfmittel werden einzeln oder in Kombination, unverdünnt oder mit Wasser verdünnt eingesetzt. Bevorzugt werden die Mahlhilfsmittel in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 10,0 Gew.% bezogen auf das Mahlgut eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die Mahlhilfsmittel in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf das Mahlgut eingesetzt. Das Mahlhilfsmittel wird dabei in handelsüblichen Mischern entweder vor der Mahlung innig mit dem Mahlgut vermischt oder bevorzugt mittels einer Pumpe über eine oder mehrere im Mahlraum integrierte Düsen kontinuierlich eingesprüht.The grinding aids are used singly or in combination, undiluted or diluted with water. The grinding aids are preferably used in a total concentration of from 0.01 to 10.0% by weight, based on the millbase. All The grinding aids are particularly preferably used in a total concentration of from 0.1 to 5% by weight, based on the millbase. The grinding aid is mixed in commercial mixers either before grinding intimately mixed with the millbase or preferably continuously sprayed by means of a pump via one or more integrated in the grinding chamber nozzles.

Die direkte kontinuierliche Einspeisung der Mahlhilfsmittel in den Mahlraum hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen da hierbei alle Teilchen sowie die sich bildenden kleineren Neuteilchen benetzt optimal werden.The direct continuous feeding of grinding aids into the grinding chamber has proven to be particularly advantageous since all particles and the smaller particles forming new are wetted optimally.

Überraschend hat sich gezeigt, dass die mit Mahlhilfsmitteln gemahlenen Kohlenstoffe der beschriebenen Art eine deutlich bessere Dispergierbarkeit aufwiesen als solche, welche ohne Mahlhilfsmittel gemahlen wurden. Dies war insofern überraschend, da die Mahlhilfsmittel, vor allem bei der Mahlung mit Heißgas, nahezu nicht mehr nachweisbar waren. Die Kohlenstoffe zeigten deutlich weniger Agglomerate und ließen sich wesentlich besser in polaren und unpolaren Flüssigkeiten dispergieren. Auch bei der Einarbeitung in Polymere zeigten sich verbesserte Dispergier- und Verteilungseigenschaften.Surprisingly, it has been shown that the carbons ground with grinding aids of the type described have a significantly better dispersibility than those which have been ground without grinding aids. This was surprising insofar as the grinding aids, especially when grinding with hot gas, were almost undetectable. The carbons showed significantly less agglomerates and could be much better dispersed in polar and non-polar liquids. Even when incorporated into polymers showed improved dispersing and distribution properties.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert;The invention will be explained in more detail by way of examples;

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In einer Fliessbett-Gegenstrahlmühle Fabrikat Hosokawa-Alpine Typ AFG 400 mit integriertem Sichter wurde Naturgraphit mit einer Ausgangskörnung von D50 150 μm kontinuierlich, gravimetrisch in den Mahlraum gespeist und ohne Mahlhilfsmittel auf eine Endfeinheit von D50 8 μm gemahlen. Als Mahlgas wurde Luft mit 160°C aus einem ölfrei arbeitendem Schraubenkompressor mit einem Druck von 9 bar verwendet. Die Mahlleistung betrug 30,5 kg pro Stunde.In a fluidized bed opposed jet mill Hosokawa-Alpine type AFG 400 with integrated classifier, natural graphite with an initial grain size of 150 μm was fed gravimetrically into the grinding chamber and ground to a final fineness of D50 8 μm without grinding aid. The grinding gas used was air at 160 ° C. from an oil-free screw compressor with a pressure of 9 bar. The grinding capacity was 30.5 kg per hour.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mur dass jetzt 0,3 Gew.% bezogen auf Mahlgut, einer 40%igen, wässrigen Lösung von 1,2-Propandiol in den Mahlraum eingedüst wurde. Der gemessene Durchsatz (Mahlleistung) bei gleicher Endfeinheit von 8 μm (D50) betrug jetzt 35,1 kg/h statt 30,5 kg/h was einer Leistungssteigerung von 15% entspricht. Das Mahlhilfsmittel sowie das Wasser konnten im Endprodukt nicht mehr nachgewiesen werden. Die Flüchtigkeit der beiden Stoffe wird auf die Temperatur zurückgeführt.The process according to Comparative Example 1 was repeated, that now 0.3 wt.% Based on millbase, a 40% aqueous solution of 1,2-propanediol was injected into the grinding chamber. The measured throughput (grinding performance) at the same final fineness of 8 μm (D50) was now 35.1 kg / h instead of 30.5 kg / h, which corresponds to a 15% increase in performance. The grinding aid and the water could no longer be detected in the final product. The volatility of the two substances is attributed to the temperature.

Beispiel 3Example 3

In einer Spiralstrahlmühle mit integriertem Sichter Fabrikat PMT Typ SJ50 wurde natürlicher Flockengraphit mit einer Ausgangskorngröße von 80 mesh = 177 μm kontinuierlich mit einer gravimetrischen Dosierung in die Mühle eingespeist. Als Mahlgas wurde Luft mit einer Temperatur von 170°C und 9 bar verwendet. Als Mahlhilfsmittel wurde 0,9 Gew.% bezogen auf Mahlgut, einer 50%igen, wässrigen Lösung von Diethanolamin eingedüst. Der gemessene Durchsatz bei einer Endfeinheit von 3 μm (D50) betrug 62,8 kg/h. Ein Vergleich unter gleichen Versuchsbedingungen aber ohne Mahlhilfsmittel brachte einen Durchsatz von 53,2 kg/h. Durch die Verwendung des Mahlhilfsmittels konnte eine Steigerung der Mahlleistung von 18% erzielt werden.In a spiral jet mill with integrated sifter PMT type SJ50, natural flake graphite with a starting grain size of 80 mesh = 177 μm was continuously fed into the mill with a gravimetric metering. As the ground gas, air at a temperature of 170 ° C and 9 bar was used. As a grinding aid was 0.9 wt.% Based on millbase, a 50% aqueous solution of diethanolamine injected. The measured throughput at a final fineness of 3 μm (D50) was 62.8 kg / h. A comparison under the same experimental conditions but without grinding aids brought a throughput of 53.2 kg / h. By using the grinding aid, an increase in grinding performance of 18% could be achieved.

Beispiel 4Example 4

Gemäß Beispiel 3 wurde kalzinierter Petrolkoks (abgesiebte Ware) mit einer Ausgangskorngröße von 0,5 mm verwendet. Als Mahlhilfsmittel wurde 1,2 Gew.% bezogen auf Mahlgut, einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 Gew.% Polyethylenimin mit einem Molgewicht ca. 750000 (Lupasol P der BASF), 30 Gew.% Diethylenglykol und 50 Gew.% Wasser verwendet. Der gemessene Durchsatz bei einer Endfeinheit von 7 μm (D50) betrug 70.1 kg/h und lag um 14,3% höher als ein Vergleich ohne Mahlhilfsmittel. Überraschend hat sich gezeigt, dass die spezifische Oberfläche nach BET des gemahlenen Materials um 2 m2/g niedriger lag als das Vergleichsmaterial. Dies zeigte, dass neben der Durchsatzsteigerung auch eine Texturverbesserung erzielt werden konnte. Explosionsschutzvorkehrungen mussten nicht getroffen werden.According to Example 3 calcined petroleum coke (screened product) was used with a starting grain size of 0.5 mm. The grinding aid used was 1.2% by weight, based on millbase, of an aqueous solution consisting of 20% by weight of polyethyleneimine having a molecular weight of about 750 000 (Lupasol P from BASF), 30% by weight of diethylene glycol and 50% by weight of water. The measured throughput at a final fineness of 7 μm (D50) was 70.1 kg / h and was 14.3% higher than a comparison without grinding aid. Surprisingly, it has been shown that the BET specific surface area of the milled material was 2 m 2 / g lower than the comparative material. This showed that in addition to the increase in throughput and a texture improvement could be achieved. Explosion protection precautions did not have to be taken.

Beispiel 5Example 5

Gemäß Beispiel 3 wurde synthetischer Graphit (vorgebrochene und auf 0,5 mm abgesiebte Reste von ungebrauchten Graphitelektroden) als Mahlgut verwendet. Als Mahlhilfsmittel wurde 0,8 Gew.% bezogen auf Mahlgut, einer 50%igen, wässrigen Lösung von Triethanolamin eingedüst. Der gemessene Durchsatz bei einer Endfeinheit von 3 μm (D50) betrug 72,0 kg/h. Ein Vergleich unter gleichen Versuchsbedingungen aber ohne Mahlhilfsmittel brachte einen Durchsatz von 58,2 kg/h. Durch die Verwendung des Mahlhilfsmittels konnte eine Steigerung der Mahlleistung von 23,7% erzielt werden.According to Example 3, synthetic graphite (pre-broken and scoured to 0.5 mm residues of unused graphite electrodes) was used as regrind. As grinding aid, 0.8% by weight, based on millbase, of a 50% strength aqueous solution of triethanolamine was injected. The measured throughput at a final fineness of 3 μm (D50) was 72.0 kg / h. A comparison under the same experimental conditions but without grinding aids brought a throughput of 58.2 kg / h. By using the grinding aid, an increase in grinding performance of 23.7% could be achieved.

Beispiel 6Example 6

Kalzinierter Steinkohlenteerpechkoks, (abgesiebte Ware) mit einer Ausgangskorngröße von 0,5 mm, wurde in einem externen Mischer, Fabrikat Henschel, Typ FM600 mit 1,5% Gew.% bezogen auf das Mahlgut mit einer wässrigen Lösung bestehend aus 20 Gew.% 1,1,1-Trimethylpropan, 30 Gew.%. Triethanolamin und 50 Gew.% Wasser innig vermischt. Das mit dem Mahlhilfsmittel vermischte Mahlgut wurde in eine Dichtbett-Gegenstrahlmühle, Fabrikat Hosokawa-Alpine, Typ AFG 400, mit integriertem Sichter eingespeist. Als Mahlgas wurde Luft mit 160°C aus einem ölfrei arbeitendem Schraubenkompressor mit einem Druck von 9 bar verwendet. Der kalzinierte Steinkohlenteepechkoks wurde auf eine Feinheit von 5 μm D50 gemahlen. Die Mahlleistung lag um 16% höher als ein Vergleich ohne Mahlhilfsmittel. Explosionsschutzvorkehrungen mussten nicht getroffen werden.Calcined coal tar coke, (screened product) with a starting grain size of 0.5 mm, was in an external mixer, make Henschel, type FM600 with 1.5% wt.% Based on the millbase with an aqueous solution consisting of 20% by weight of 1,1,1-trimethylpropane, 30% by weight. Triethanolamine and 50 wt.% Water intimately mixed. The millbase mixed with the grinding aid was fed into a dense bed opposed jet mill, manufactured by Hosokawa-Alpine, type AFG 400, with an integrated classifier. The grinding gas used was air at 160 ° C. from an oil-free screw compressor with a pressure of 9 bar. The calcined coal tar coke was ground to a fineness of 5 μm D50. The grinding performance was 16% higher than a comparison without grinding aid. Explosion protection precautions did not have to be taken.

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  • WO 2014/140038 [0011] WO 2014/140038 [0011]

Claims (11)

Verfahren zum Mahlen von Kohlenstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffe als Mahlgut mit zumindest einem Polyol oder einem Amin, oder einem Polyimin oder einer Kombination aus Polyol oder Amin oder Polyimin als Mahlhilfsmittel in Kontakt gebracht werden.A method of grinding carbon, characterized in that the carbons are brought as a ground material with at least one polyol or an amine, or a polyimine or a combination of polyol or amine or polyimine as Mahlhilfsmittel in contact. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel in trocken arbeitenden Mühlen, insbesondere in Strahlmühlen eingesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that the grinding aids are used in dry mills, in particular in jet mills. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffen um Naturgraphite, synthetische Graphite, kalzinierte Petrolkokse, kalzinierte Pechkokse, und kalzinierte Anthrazite handelt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbons are natural graphites, synthetic graphites, calcined petroleum cokes, calcined pitch cokes, and calcined anthracites. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel dem Mahlgut in flüssiger oder mit Wasser verdünnter Form vor oder während des Mahlvorganges zugegeben werden.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the grinding aids are added to the millbase in liquid or diluted with water before or during the grinding process. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlgut vor der Mahlung mit dem Mahlhilfsmittel innig vermischt wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the millbase is intimately mixed before grinding with the grinding aid. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlhilfsmittel Polyole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as grinding aids polyols having 2 to 14 carbon atoms and at least 2 hydroxyl groups per molecule. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlhilfsmittel Polyole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, mindestens 2 Hydroxylgruppen und 0 bis 4 Ethergruppen oder 0 bis 4 Estergruppen pro Molekül eingesetzt werden.A method according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as grinding aids polyols having 2 to 14 carbon atoms, at least 2 hydroxyl groups and 0 to 4 ether groups or 0 to 4 ester groups per molecule. Verfahren mach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlhilfsmittel Amine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül insbesondere mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as grinding aids amines having more than 2 carbon atoms and at least one hydroxyl group per molecule, in particular more than 2 hydroxyl groups per molecule. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlhilfsmittel Polyimine gemäß der folgenden Formel -(CH2-CH2-NH)n n = 10–105 eingesetzt werden.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that as grinding aid polyimines according to the following formula - (CH 2 -CH 2 -NH) n n = 10-10 5 be used. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlhilfsmittel zu 0,01 bis zu 10,0 Gew.% und bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf die Summe an Mahlhilfsmittel und Mahlgut zugesetzt werden.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the grinding aids are added to 0.01 to 10.0 wt.% And preferably to 0.1 to 5 wt.% Based on the sum of grinding aid and millbase. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beanspruchten Mahlhilfsmittel als Explosionsinhibitoren eingesetzt werden.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the claimed grinding aids are used as explosion inhibitors.
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