DE10001437A1 - Fließ- und pumpfähiges Metallpigment-Halbfabrikat zur Herstellung von Farben und Lacken - Google Patents

Abstract

Ein fließ- und pumpfähiges gasungsstabiles Halbfabrikat zur Herstellung von Farben und Lacken umfaßt Wasser, ein vorstabilisiertes Metallpigment und ein Korrosionsschutzpigment.

Description

Die Erfindung betrifft ein metallpigmentiertes, gasungsstabiles, fließ- und pumpfähiges Halbfabrikat als Vorprodukt für die Herstellung von Farben und Lacken. Außerdem richtet sich die Erfindung auf eine entsprechende stabilisierte Metallpigmentpaste.

Metallpigmente finden vielfache Verwendung als Bestandteile von Farben und Lacken. Sie werden in der Regel mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem oder mehreren Lösungsmitteln sowie unterschiedlichen Hilfsstoffen zu einer Farbe oder einem Lack verarbeitet. Die Metallpigmente werden zu­ meist in Pulver- oder Pastenform eingesetzt, in letzter Zeit auch als feste Konzentrate, ohne Lösungsmittel, aber mit Bindemittel, in Form grobkörni­ ger Teilchen (Pellets oder Granulate). Eine weitere Darbietungsform sind flüssige Halbfabrikate, die Lösungsmittel und gegebenenfalls Bindemittel enthalten.

Das Einarbeiten von Metallpigmenten in wässrige Lacksysteme bringt unab­ hängig von der Darreichungsform eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich. Metallpulver und -pasten lassen sich häufig nur schwer dispergieren. Insbe­ sondere bei den flüssigen Halbfabrikaten kommt es zu chemischen Reaktio­ nen der unedlen Metalleffektpigmente mit Wasser und einer daraus resultie­ renden Wasserstoffemission, die in der Regel zum Verlust der rheologischen und der optischen Eigenschaften führt. Die pulverförmigen Pigmente haben zudem den Nachteil, daß sie stark stauben und daher am Arbeitsplatz eine Anzahl von aufwendigen Maßnahmen, wie Ex-Schutz, erfordern.

EP 0 860 484 A2 beschreibt eine Dispersion von plättchenförmigen Pig­ menten mit einem Pigmentgehalt von 20-55% und einer bei Raumtempe­ ratur flüssigen Trägersubstanz, welche mit Bindemitteln für wässrige Lack­ systeme kompatibel sein soll. Wasser als Trägersubstanz wird in dieser Ver­ öffentlichung nicht erwähnt und soweit von Stabilität die Rede ist, bezieht sich dies auf die Dispersion und nicht auf das Gasungsverhalten.

In der Veröffentlichung WO 98/53017 wird die Stabilisierung einer wässri­ gen Bronze-Druckfarbe mit einem Additivsystem aus einem emulgierbaren Wachs, einem Tensid, einer Base mit einem pH-Wert von 7-12 und wenig­ stens einem Additiv aus der Gruppe der Antioxidantien, Haftvermittler, An­ tistatikmittel, Nukleierungsmittel, Metalldesaktivatoren, Schmiermit­ tel/Gleitmittel/Antiblockmittel, UV-Inhibitoren, Flammhemmer, Biozide sowie Wasser beschrieben.

In der DE 197 28 856 A1 wird eine wasserverdünnbare Beschichtungszu­ sammensetzung vorgestellt die neben Metalleffektpigmenten wenigstens einen Phosphorsäureester und wenigstens ein Fettalkoholalkoxylat enthält.

In der Literatur wird eine Reihe von Verfahren zur Herstellung stabilisierter Metallpigmentpasten für den Einsatz in wässrigen Systemen beschrieben.

Im Patent US 5,348,579 werden mit Phosphosilikaten stabilisierte Alumini­ umpasten erläutert. Die Pasten enthalten ausschließlich organische Lö­ sungsmittel, jedoch kein Wasser.

US 5,356,469 beschreibt eine Metallpigmentpaste, die Lösungsmittel und ein Phosphosilikat-Pigment in Kombination mit dem Anion einer Heteropolysäure enthält. In der Beschreibung wird besonders herausgestellt, daß die Kombination aus Phosphosilikat-Pigment und Heteropolyanion wesentlich ist.

In US 4,693,754 wird eine Stabilisierung von Aluminiumpigmentpasten durch Vanadat und Chromat beschrieben. Die Aluminiumpigmente werden in der Kugehnühle oder in einem nachfolgenden Schritt mit einer Mischung aus Vanadium- und/oder Chromsalzen in Wasser und einer organischen Flüssigkeit behandelt.

Das Patent US 4,617,056 beschreibt eine Metallpigmentpaste auf der Basis von Phosphat, Molybdat und Chromat, wobei die für diese Stabilisierung notwendigen Ionen aus einem flüssigen Bindemittel stammen.

Gemäß der US 5,480,481 wird ein Aluminiumpigment mit Molybdänsäure beschichtet.

Nach der EP 0 104 075 werden Aluminiumteilchen mit "Vanadium" be­ schichtet.

Eine zweistufige Molybdat-Phosphorsäureester-Stabilisierung wird in EP 0 653 465 A1 vorgestellt. Es wird hervorgehoben, daß die Stabilisierung ohne Einfluß auf optische oder lacktechnische Eigenschaften sei.

Eine in EP 0633 297 A1 beschriebene Molybdat-Phosphat-Stabilisierung ist der nach EP 0 653 465 A1 sehr ähnlich.

EP 0 583 919 B1 beschreibt ebenfalls eine Molybdat-Stabilisierung.

Alle vorstehend aufgeführten bekannten Stabilisierungsverfahren weisen den Nachteil auf, daß sie bei pH-Werten über 9,0 in der Regel versagen und keinen positiven Einfluß auf die korrosionschutztechnischen und verarbei­ tungstechnischen Eigenschaften haben.

Zudem lassen sich diese vorstabilisierten Pasten nur schwer dispergieren und stehen damit einer schnellen, automatischen Verarbeitbarkeit entgegen. Die Lagerstabilität der bekannten wässrigen Halbfabrikate ist nicht ausreichend; die Pigmente sedimentieren leicht. Seitens der Industrie besteht aber gerade der Wunsch nach schneller Verarbeitbarkeit der Metalleffektpigmente und zunehmender Automatisierung der notwendigen Verfahrensschritte zur Her­ stellung von Effektlacken.

Der Erfindung liegt hiervon ausgehend die Aufgabe zugrunde, eine Darrei­ chungsform für Metallpigmente bereitzustellen, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und zudem eine korrosionsschutztechnische Ver­ besserung des Endproduktes sowie universelle Kompatibilität ermöglicht. Die Darreichungsform soll insbesondere wäßrig, leicht dispergierbar, fließ­ fähig, gasungsstabil, leichter handhabbar und einer automatisierten Verar­ beitung zugänglich sein. Zudem soll eine fließ- und pumpfähige Zubereitung bereitgestellt werden, die für den industriellen Weiterverarbeiter wesentliche Vorteile bietet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein fließ- und pumpfähi­ ges, gasungsstabiles Halbfabrikat auf wäßriger Basis zur Herstellung von Farben und Lacken, umfassend Wasser, ein vorstabilisiertes Metallpigment und ein Korrosionsschutzpigment.

Dieses erfindungsgemäße Halbfabrikat verbessert die korrosionsschutztech­ nischen Eigenschaften des entstehenden Lackfilms und ermöglicht auch den Einsatz von Metallpigmenten in Korrosionsschutz-Systemen, die zur Be­ kämpfung von Flash-Rust einen pH-Wert von < 9 haben. Generell vermittelt dieses System eine deutliche Verbesserung der Gasungsstabilität in für Me­ tallpigmente kritischen Lackformulierungen.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß eine Stabilisierung von Metallpig­ menten in wässrigen, fließfähigen Halbfabrikaten durch Korrosionsschutz­ pigmente, z. B. Phosphosilicat-Pigmente, ohne weitere Zusätze dann mög­ lich ist, wenn die Metallpigmente in an sich bekannter Weise vorstabilisiert werden.

Kommerziell sind solche Produkte unter den Handelsnamen AQUA-Paste®, AQUAVEX® (Silberline), Aquamet, Aquasilber von Schlenk, Hydrolan, Hydromer, Hydroxal und Hydrolac von Eckart-Werke oder unter der Be­ zeichnung WX, WXA, WE und WG von Toyal erhältlich.

Weiter hat sich herausgestellt, daß sich eine Aufarbeitung der Korrosions­ schutzpigmente vor der Herstellung des Halbfabrikats, bei der sich die Pig­ mentteilchengröße verringert (von ca. 3 µm auf ca. 2.3 µm), günstig auf die optischen Eigenschaften, insbesondere für den Einsatz in optisch anspruchs­ vollen Applikationen, auswirkt. Dabei wird auch Agglomeratbildung der Korrosionsschutzpigmente verhindert.

Die Metallpigmente bestehen aus Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn oder Le­ gierungen dieser Elemente, bevorzugt aus Aluminium. Sie werden zweckmäßig durch Systeme aus phosphororganischen Verbindungen und Basen, durch Beschichtung mit Silicaten oder organisch modifizierten Silanen, durch Polymere (z. B. Acrylate) oder durch eines der vorstehend genannten Verfahren vorstabilisiert. Eine Stabilisierung ist auch durch Phosphorsäuree­ ster, wie in DE 39 30 687 beschrieben, möglich.

Das erfindungsgemässe Halbfabrikat enthält 10 bis 50% Metallpigment, 0.1 bis 30% aktives Korrosionschutzpigment sowie 0 bis 15% Dispergieraddi­ tiv, 0 bis 2.5% Entschäumer, 0 bis 1.5% Thixotropiermittel und 89.9 bis 20 % Wasser. Das Korrosionsschutzpigment wird bevorzugt aus der Gruppe Strontium-Zink-Phosphosilikat, Zink-Aluminium-Polyphosphathydrat, Zink- Calcium-Aluminium-Strontium-Phosphatsilikathydrat, Zink-Calcium- Strontium-Orthophosphatsilikathydrat, Strontium-Aluminium- Polyphosphathydrat, Calcium-Aluminium-Polyphosphatsilikathydrat und Natrium- und/oder Calcium- und/oder Zink-Molybdat oder -Phospho-Molybdat ausgewählt.

Das Korrosionsschutzpigment liegt in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung in einer Anreibung vor, die 50 bis 90% Korrosionsschutzpigment, 10 bis 50% Wasser sowie 0 bis 20% Dispergiermittel, 0 bis 2.5% Ent­ schäumer und 0 bis 1.5% Thixotropieradditiv sowie ggf weitere Additive enthält.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Halbfabrikats werden 3 bis 35 Teile des Korrosionsschutzpigments bzw. der Korrosionsschutzpigment-Paste in 10 bis 67 Teilen Wasser aufgeschlämmt und während des Rührens bei ca. 300 bis 700 U/min. portionsweise der vorgelegten Metallpigmentpaste (30 bis 70 Teile) zugegeben, so daß sich ein Strömungsbild zeigt, das einem "Doughnut-Effekt" ähnelt. Anschließend wird ca. 10 bis 15 Minuten gerührt, bevor die restliche Menge zugegeben und nochmals ca. 10 Minuten bei ca. 1200 U/min. nachgerührt wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird vor der eigentlichen Herstellung des Halbfabrikats zunächst das Korrosionsschutzpigment ange­ rieben bzw. nachzerkleinert. Das Anreiben erfolgt unter Verwendung der oben angegebenen Mengen in einem geeigneten Aggregat, beispielsweise in einer Perlmühle, für 5 bis 30 Minuten bei 8000 bis 12000 U/min. unter Zu­ satz von Wasser, eines Dispergiermittels sowie ggf. eines Entschäumers und/oder eines Thixotropieradditivs. Der Entschäumer vermindert die Schaumbildung, die durch den hohen Lufteintrag leicht auftritt; das Thixotropieradditiv verhindert das Absetzen der Pigmente während der La­ gerung.

Die Teilchengröße des Korrosionsschutzpigments kann in dieser Paste ge­ genüber dem Ausgangspigment um bis zu 30% verkleinert sein.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das wie oben be­ schrieben in Wasser suspendierte Korrosionsschutzpigment bereits bei der Herstellung der Metallpigmentpaste dem Metallpigmentpulver zugegeben und mit diesem zu einer Paste mit einem Metallgehalt von 50 bis 75% ver­ knetet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

6 g modifiziertes Zink-Aluminium-Polyphosphathydrat-Korrosions­ schutzpigment (Heucophos® ZAPP der Firma Heubach) werden in 40 g Wasser aufgeschlämmt und portionsweise unter Rühren bei 500 U/min. zu 54 g Aluminiumpigmentpaste (Hydroxal W 4 n. l. der Firma Eckart-Werke) gegeben, bis ein Doughnut-Effekt zu beobachten ist. Anschließend wird 10 Minuten gerührt, bevor die restliche Menge zugegeben wird und nochmals 10 Minuten bei 1200 U/min. nachgerührt wird.

Mit dem erhaltenen Halbfabrikat wird ein wäßriges Lösungssystem auf Basis Polyester mit pH 9.2 hergestellt.

Die Qualität der Stabilisierung wird mittels eines 40°C-Gasungstests festge­ stellt. Das Halbfabrikat entwickelt in 30 Tagen 5 mm Wasserstoff,
ein Halbfabrikat ohne Korrosionsschutzpigment in 30 Tagen 30 mm,
der Lackansatz mit Korrosionsschutzpigment in 30 Tagen 5 mm und
der Lackansatz ohne Korrosionsschutzpigment in 7 Tagen 30 mm.

Beispiel 2

70 g Strontium-Zink-Phosphosilikat-Korrosionsschutzpigment (HALOX® SZP 391 der Firma Lawrence-Industries) werden mit 20 g Wasser, 7 g Dis­ pergiermittel (EFKA® 4550 der Firma EFKA ADDITIVES B. V.), 0.5 g Entschäumer (Byk® 024 der Firma Byk Chemie) und 0.1 g Thixotropier­ mittel (Optigel® SH der Firma Südchemie) in einer Perlmühle 15 Minuten lang bei 12000 U/min. zerkleinert.

10 g der erhaltenen Paste werden in 40 g Wasser aufgeschlämmt und die Hälfte davon unter Rühren bei 500 U/min. zu 50 g Aluminiumpigmentpaste (Hydroxal W 24 n. l. der Firma Eckart-Werke) gegeben.

Mit der erhaltenen Paste wird ein wäßriger Lackansatz hergestellt. Die Stabilität im 40°C-Gasungstest ist gegenüber dem nicht stabilisierten Lack wieder etwa um das 5fache erhöht, die Optik der Spritzungen ist aus­ gezeichnet.

Beispiel 3

96,2 g einer phosphororganisch vorstabilisierten wässrigen Metalure®- Suspension (Fa. Avery, 20% Aluminiumgehalt) werden mit 3,8 g einer An­ reibung von 2,8 g Halox® SZP 391 in 1,0 g Wasser verrührt.

Mit dem erhaltenen Halbfabrikat wird ein 40°C-Test durchgeführt und ein wäßriger Lack (Styrol/Acrylat) hergestellt.

Die Paste und der Lack zeigen im 40°C-Test eine um den Faktor 5 erhöhte Stabilität im Vergleich zu einer Paste und einem Lack, die ohne Zusatz eines Korrosionsschutzpigments hergestellt wurden.

Die L*-Werte der optischen Prüfung sind:

Beispiel 4

64 g eines Aluminiumpigment-Pulvers (Vorprodukt zu HYDROXAL W 4 n. l.) werden mit einer Suspension von 9 g Strontium-Zink-Phosphosilikat- Korrosionsschutzpigment (HALOX® SZP 391 der Firma Lawrence- Industries) in 18 g Wasser in einem Knetaggregat verknetet, bis eine homo­ gene Paste entsteht.

Die so erhaltene Paste wird zur Herstellung eines wässrigen Industrielackan­ satzes (Styrol-Acrylatsystem) mit pH = 9.2 verwendet. Die Paste und der Lack zeigen im 40°C-Gasungstest eine um den Faktor 5 erhöhte Stabilität im Vergleich zu einer Paste und einem Lack, die ohne Zusatz eines Korrosions­ schutzpigments hergestellt wurden.

Durchführung des 40°C-Gasungstests

In das zu untersuchende Lacksystem gibt man so viel des erfindungsgemä­ ßen Halbfabrikats, daß der Lack ca. 10% Aluminium enthält. Davon werden 300 g in eine Waschflasche eingewogen und diese wird mit einem Doppel­ kammergasblasenzähler versehen.

Es erfolgt eine Lagerung im Wasserbad bei 40°C. Der entstehende Wasser­ stoff wird im Aufsatz aufgefangen und die mm verdrängte Wassersäule ab­ gelesen.

Prüfung der optischen Eigenschaften

Die hergestellten Lackansätze wurden unter gleichen Bedingungen auf einem Langguth-Spritzautomaten appliziert und 30 min bei 120°C eingebrannt.

Zur Untersuchung der optischen Eigenschaften wurden die L*-Werte mit dem Optronik Multiflash-Goniophotometer bei acht verschiedenen Winkeln gemessen, um das Abkippverhalten, den Flop, näherungsweise zu bestim­ men.

Claims (9)

1. Fließ- und pumpfähiges, gasungsstabiles wäßriges Halbfabrikat zur Her­ stellung von Farben und Lacken umfassend

• - Wasser
• - ein vorstabilisiertes Metallpigment und
• - ein Korrasionsschutzpigment.

2. Halbfabrikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Me­ tallpigment aus Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn oder Legierungen aus diesen Elementen besteht.

3. Halbfabrikat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpigment durch phosphororganische Verbindungen und Basen, durch Beschichtung mit Silicaten oder organisch modifizierten Silianen, durch Po­ lymere (z. B. Acrylate) oder durch Phosphorsäureester vorstabilisiert ist.

4. Halbfabrikat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das Korrosionsschutzpigment aus der Gruppe Strontium-Zink- Phosphosilikat, Zink-Aluminiumpoly-Phosphathydrat, Zink-Calcium- Aluminium-Strontium-Phosphatsilikathydrat, Zink-Calcium-Strontium- Orthophosphatsilikathydrat, Strontium-Aluminium-Polyphosphathydrat, Calciuni-Aluminium-Polyphosphatsilikathydrat und Natrium- und/oder Calcium- und/oder Zink-Molybdat oder Phospho-Molybdat ausgewählt wird.

5. Stabilisierte wässrige Metallpigmentpaste, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20% eines Korrosionsschutzpigments aus der Gruppe Strontium- Zink-Phosphosilikat, Zink-Aluminium-Polyphosphathydrat, Zink-Calcium- Aluminium-Strontium-Phosphatsilikathydrat, Zink-Calcium-Strontium- Orthophosphatsilikathydrat, Strontium-Aluminium-Polyphosphathydrat, Calcium-Aluminium-Polyphosphatsilikathydrat und Natrium- und/oder Calcium- und/oder Zink-Molybdat oder Phospho-Molybdat enthält.

6. Verfahren zur Herstellung des Halbfabrikats, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Schritte durchgeführt werden: 3 bis 35 Teile des Korrosionsschutzpigments bzw. einer Korrosionsschutz­ pigment-Paste werden in 10 bis 67 Teilen Wasser aufgeschlämmt und während des Rührens bei ca. 300 bis 700 U/min. portionsweise der vorge­ legten Metallpigmentpaste (30 bis 70 Teile) zugegeben, so daß sich ein Strömungsbild zeigt, das einem "Doughnut-Effekt" ähnelt, anschließend wird ca. 10 bis 15 Minuten gerührt, dann wird die restliche Menge zugege­ ben und nochmals ca. 10 Minuten bei ca. 1200 U/min. nachgerührt.

7. Verfahren zur Herstellung des Halbfabrikats nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosionsschutzpigment in einem geeigneten Ag­ gregat, beispielsweise in einer Perlmühle, für 5 bis 30 Minuten bei 8000 bis 12000 U/min. unter Zusatz von Wasser, eines Dispergiermittels sowie ggf. eines Entschäumers und/oder eines Thixotropieradditivs angerieben wird.

8. Verfahren zur Herstellung der Metallpigmentpaste, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 60 bis 80 Teile des Metallpigmentpulvers eine Suspension von 5 bis 25 Teilen des Korrosionsschutzpigments in 18 Teilen Wasser zugege­ ben und mit diesem in einem Knetaggregat zu einer Paste verknetet wird.

9. Verwendung eines Halbfabrikats bzw. einer Metallpigmentpaste nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Farben und Lacken.