DD96959B1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeureestern - Google Patents

Description

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So wird durch den rait einem pH-Wert zwischen. 4-5 liegenden Rücklauf unter anderem die Diäthylenglykolbildung des Reakticnsgemisches beschleunigt, womit eine Qualitätsverschlechterung des Endproduktes verbunden ist.

Werden die aus dem Reaktionsgemische verdampfenden rrüden direkt und unter Umgehung einer Xolonnenapparatur kondensiert, kann man den zuvor genannten Nachteil zwar umgehen, aber die verdampfenden Brüden enthalten große Mengen an C-lykol und terephthalsäurehaltigen Komponenten, womit beachtliche Materialverluste verbunden sind. Außerdem führt diese Arbeitsweise zu einer Verstopfung der Kondensatabführleitungen, so daß eine häufige Unterbrechung des Reaktionsprczesses für die Beseitigung der Verstopfungen notwendig wird.

Der Zweck der Erfindung besteht darin, die bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Alkandiolen zu Terephthalsäureestern genannten Mängel einzuschränken, um Endprodukte mit verbesserten Qualitätseigenschaften zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Veresterungsvorgang vcn Terephthalsäure mit Alkandiolen zu verbessern, wobei kontinuierlich eine Abtrennung des Reaktionswassers mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten aus dem glykclhaltigen Brüdengemisch während des Umsatzes der Reaktionskomponenten erfolgt und die terephthalsäurehaltigen Komponenten und das verdampfende Glykcl in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden.

Auf diese Weise sollen die MaterialVerluste auf ein Mindestmaß gesenkt. Verstopfungsgefahrer. in den Kondensatabführleitungen verhindert und Terephthalsäureester mit verbesserten Qualitatseigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die terephthalsäurehaltigen Komponenten und Alkandiole aus dem verdampfenden Brüdengemisch durch ZUfUhT¹JTIg von Wasser als Rücklauf in die Kolonnenapparatur abgetrennt und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden, wobei solches Wasser als Rücklauf verwendet wird, das bisher noch nicht im Reaktionskreislauf eingesetzt war.

Vorteilhaft ist es, solches Wasser als Rücklauf zu verwenden, das frei von Verunreinigungen, insbesondere Mineralsalzen, ist.

Es hat sich deshalb als besonders zweckmäßig erwiesen, demineralisiertes Wasser für den Rücklauf einzusetzen.

Zur Verbesserung der Energiebilanz des erfindungsgemäß genannten Verfahrens unter Anwendung an sich bs.-vannter Kolonnenapparaturen für die Abtrennung des .(eaktior.swassers mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten aus dem verdampfenden Brüdengemisch bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Alkandiolen und der Zugabe von demineralisiertem Wasser als Rücklauf in die Kolonnenapparatur ist es vorteilhaft, die für den Rücklauf erforderliche Wassermenge bei einer möglichst hohen Temperatur in den Kopf der Kolonne einzuspeisen.

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Die Erwärmung der in den Reaktionskreislauf zugeführten Menge an demineralisiertem Wasser kann zweckmäßigerweise erfolgen, indem man die bei der Kondensation des Reaktionswassers rr.it den flüchtigen sauren Nebenprodukten aus dem verdampfenden Brüdengemisch frei v/erdenden Kondensat ionswärmemenger. nutzt. Dabei ist es notwendig, die zugeführte Menge an demineralisiertem Wasser im Gegenstrom zum Kondensatstrom des Reaktionswassers über einen Wärmetauscher zu führen. Als günstig hat es sich erwiesen, wenn man die für den Rücklauf erforderliche Menge an demineralisiertem Wasser mit Temperaturen bis 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 60-90 ⁰C, einsetzt.

Zur Erreichung eines guten Trenneffektes des Reaktionswassers mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten von den terephthalsäurehaltigen Komponenten und Alkandiolen im verdampfenden Brüdengemisch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man das Verhältnis vom abgetriebenen Reaktionswasser mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten zur zugeführten Menge an demineralisiertem Wasser unter Anwendung an sich bekannter Kolcnnenapparaturen bis 10:1 vorzugsweise um 3:2 wählt. Auf diese Weise ist es möglich, die beim Reaktionsprozeß entstehenden Verunreinigungen, vorzugsweise in Form ihrer Acetale, Dioxolane, weitgehendst mit dem abgetriebenen Reaktionswasser aus dem Veresterungsprczeß zu entfernen und es werden Terephthalsäureestergemische mit hohen Reinheitsgraden erhalten. Die Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Äthylenglykol kann unter Anwendung der erfindungsgemäß genannten Mittel drucklos oder auch unter Druck, vorzugsweise bis 6 atü, in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Man erhält aus den erfindungsgemäß hergestellten Terephthalsäurestern Endprodukte mit hohen Gebrauchseigenschaften. Diese zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad, einen geringen Gehalt an Glykoläthem und damit höheren Erweichungspunkten aus

Das Verfahren wird durch nachstehende Beispiele erläutert:

Beisoiel 1:

In einer Mischapparatur werden 664 Teile Terephthalsäure (4 Mol) mit 372 Teilen Äthylenglykol (6 Mol) bei einer Temperatur von 50 ⁰C unter Zusatz von 0,66 Teilen Tetrabutylsilikat (0,1 Gew.-%, bezogen auf Terephthaisäure) homogenisiert. Dieses Gemisch wird in einen Rührautoklaven gefördert, auf dem sich eine Kolonnenapparatur mit 7 praktischen Böden und nachgeschaltetem Kondensator und Wärmetauscher befindet. In dem Reaktionsgefäß werden die Rohstoffkomponenten nach Zusatz von 0,42 Teilen Zinkacetat und 0,25 Teilen Calciumacetat in 1,6 Teilen Äthylenglykol bei einer Innentemperatur bis 235 ⁰C drucklos verestert. Das bei der Veresterung sich bildende Reaktionswasser wird mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten über

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den Kopf der Kolcnr.enapparatur abgetrennt, anschließend in Wärmetauschern kondensiert, gekühlt und gelangt aber ein Sänne Ige faß mit weniger als 1 % Restglykol in die Abwässer. Zur Erreichung des erforderlichen Trenneffektes von den terephthal· säurehaltigen Komponenten und derr. Glvkol wird als Rücklauf in den Kopf der Kolonnenapparatur demineralisiertes V/asser mit einer Temperatur von 80 ⁰C eingespeist. Das Verhältnis vom abgetriebenen Reaktionswasser mit den Verunreinigungen zur zugeführten Menge an demineralisiertem Wasser beträgt 3:2.

Nachdem mindestens 95 % der theoretischen Menge an V/asser über die Kolonne abdestilliert sind, wird das Gemisch unter Zusatz von 0,39 Teilen Antimon—(III)— glykolat, 0,33 Teilen phosphoriger Säure in 1,6 Teilen Athylenglykol gelöst sowie einer Suspension von 2,3 Teilen Titandioxid in 8,6 Teilen Athylenglykol, bei 280 ⁰C und 100 Torr Vakuum vorpolykondensiert. Anschließend erfolgt die Endpolykondensation bei einer Innentemperatur bis 285 °C unter 1,2 Torr Vakuum. Man erhält einen farblosen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 257,5 °C. Der Diäthylenglykolgehalt beträgt 1 ,3 % die Viskosität "η ^₀-, =1,39 (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 % in gleichen Gewichtsteilen Phenol und Tetrachlor— äthan bei 20 ⁰C).

Wird der Polyester in derselben Weise, jedoch ohne kontinuierliche Abtrennung der sauren flüchtigen-Bestandteile r.it dem Reakticnswasser hergestellt, so liegt der Schmelzpunkt des Endproduktes bei 255 °0.

Beisniel 2:

Analog Beispiel 1 werden 664 Teile Terephthalsäure (4 Mol) mit 451 Teilen 1.4-Butandiol (5 Mol) verestert. Aus dem Terephthalsäureestergemisch erhält man nach einer Polykondensationszeit von 2,9 Stunden unter 1 Torr Vakuum und einer Innentemperatur bis 264 ⁰C einen Polyester mit einem Wert "η ., = 1 ,28 und Schmelzpunkt von 227 ⁰C.

Ohne Abtrennung der flüchtigen sauren Nebenprodukte in der beschriebenen Weise erhält man einen Polyester, der stärker verfärbt und einen Schmelzpunkt von 224 ⁰C hat.

BeisOiel 3'

Einer kontinuierlich arbeitenden Mischschnecke werden je Stunde 166 Teile Terephthalsäure (1 Mol) und 93 Teile Athylenglykol (1,5 Mol) zugeführt. Das am Schneckenausgang austretende Gemisch wird kontinuierlich in einen Reaktionsautoklaven gepumpt und dort unter Rühren bei einer Innentemperatur von 245 ⁰C und 3,5 at innerhalb 150 Minuten verestert.

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Das entstehende Reaktionswasser "it den sich bildenden sauren flüchtigen Nebenprodukten wird über den Kopf einer Kolonnenapparatur laufend abgetrennt, kondensiert, gekühlt und aus dem Reaktionsproseß mit weniger als 1,2/3 Restglykol entfernt.

Zur Abtrennung der terephthalsäurehaltigen Komponenten und des Glykols aus dem in der Kolonne aufsteigenden Brüdengemisch wird als Rücklauf in den Kopf der Kolonnenapparatur kontinuierlich demineralisiertes Wasser mit einer Temperatur von 70 ⁰C eingepumpt. Das demineralisierte Wasser wird im Gegenstrom zum Kon— densatstrom des Reaktionswassers im Verhältnis 1:3 geführt und auf diese V/eise auf die genannte Temperatur gebracht.

Das gebildete Terephthalsäureestergemisch mit einem durchschnittlichen Polykon— densationsgrad von 1,9 wird am Boden des Behälters abgezogen. Dem Veresterungsprodukt werden vor Eintritt in die Vakuumvorpolykondensationsstufe kontinuierlich 0,08 Teile von ankondensiertem Glykolphosphorsäureester, 0,05 Teilen Ar.timor.-III-oxid in jeweils 0,8 Teilen Äthyl engljrkol und eine Suspension von 0,6 Teilen Titandioxid in 5 Teilen Äthylenglykol nacheinander zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 60 Minuten in einem Vorkondensationsapparat unter Glykolabtrieb bei 100 Torr und 285 °C Innentemperatur v/eiterkor.densiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden Endstufe unter ständiger Erneuerung der Oberfläche bei 252 ^CC Innentemperatur und 0,8 Torr Vakuum bis zu einem Wert t\ _q1 = 1,38 zu Ende polykondensiert. Die erzeugte Schmelze wird unmittelbar verformt. Die erzeugten Formgebilde haben einen Weißgrad von 78 % und einen Schmelzpunkt von 257 ⁰C. Wird nach derselben Arbeitsweise ohne kontinuierliche Abtrennung der sauren Bestandteile mit dem Reaktionsv/asser der Polyester hergestellt und verformt, so liegt der Schmelzpunkt des Endproduktes bei 25^ ⁰C.

gemessen bei einer Konzentration von 0,5 % in gleichen Gewachtsteilen Phenol und Tetrachloräthan bei 20 ⁰C.

Claims (3)

1. - 1 - 153 082

   Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureester!! und deren Oligomeren durch Veresterung von Terephthalsäure mit Alkandiolen, vorzugsweise Ethylenglykol, und Abtrennung des Reakxionswassers mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten aus dem verdampfenden Brüdengemisch über an sich bekannte Kolonnenapparaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die terephthalsäurehaltigen Komponenten und Alkandiole aus dem verdampfenden Brüdengemisch durch Zuführung von demineralisiertera Wasser mit einer Temperatur bis 100 ⁰C als Rücklauf in die Kolonnenapparatur abgetrennt und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt v/erden, wobei man das Verhältnis vom abgetriebenen Reaktionswasser mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten zur zugeführten Menge an demineralisiertem Wasser bis 10:1 wählt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das für den Rücklauf erforderliche demineralisierte Wasser mit Temperaturen zwischen 60 und 90 ⁰C einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis vom abgetriebenen Reaktionswasser mit den flüchtigen sauren Nebenprodukten zur zugeführten Menge an demineralisiertem Wasser 3:2 wählt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern und deren Oligomeren durch Veresterung von Terephthalsäure mit Alkandiolen, vorzugsweise Äthylenglykol.

   Die Herstellung von Terephthalsäureestern ist an sich bekannt. Bei den üblichen Verfahren werden Terephthalsäure und Äthylenglykol unter Entfernung des sich bildenden Reaktionswassers drucklos oder unter Aufrechterhaltung eines bestimmten Druckes bei Temperaturen bis 300 °C umgesetzt.

   Es ist bekannt, das bei der Reaktion von Terephthalsäure mit Alkandiolen freiwerdende Reaktionswasser aus dem Brüdengemisch über Kopf einer auf dem Reaktionsgefäß befindlichen Kolonnenapparatur abzutrennen, wobei zur Erzielung des geforderten Reinheitsgrades der abgetriebenen Wassermenge ein bestimmter, von der Zusammensetzung der Brüden und ihrer Verdampfungsgeschwindigkeit notwendiger Rücklauf an verdampftem -and kondensiertem KoPfPrOd¹OId; zurückgeführt wird. Weiterhin ist bekannt, die bei der Reaktion von Terephthalsäure mit Alkandiol⁰'' verdampfenden Brüden, ohne über eine Kolonnenapparatur zu leiten, direkt zu kondensieren und auf diese Weise aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Erfolgt die Abtrennung der leichtflüchtigen Reaktionskomponenten aus dem glykolhaltigen Brüdengemisch über eine Kolonnenapparatur, finden durch die notwendige Rückführung an verdampftem, kondensiertem Kopfprodukt, das außer Wasser und einem geringen Anteil an Glykol noch saure Bestandteile als Verunreinigungen enthält, Nebenreaktionen statt.