DD299496A7 - Verfahren zur bestimmung der absoluten wasserstoffkonzentration des kohlefeststoffes von braunkohlen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren soll die Bestimmung einer Groesze ermoeglichen, die direkt proportional zur Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes ist. Bei der Messung soll die Kohle ohne Vorbehandlung unabhaengig von ihrem Wassergehalt, ihrer Korngroesze und ihrem Aschegehalt vermessen werden koennen. Aus dem Signal G (t) der freien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz wird der Anteil mit der kuerzesten Relaxationszeit pk des FID-Signals ermittelt und daraus unter Hinzuziehung einer Eichkonstante die Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes der Probe bestimmt. Das Verfahren ermoeglicht die Bestimmung der absoluten Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes von Braunkohlen.

Description

ermittelt wird und daraus unter Hinzuziehung der Eichkcnstante a und der Probenmasse m entsprechend der Gleichung

Ch- _m (2)

die Wasserstoff konzentration des Kohlefeststoffes der Probe bestimmt wird. Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Die Erfindung betrifft ein direktes Verfahren zur Bestimmung der absoluten Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes von Braunkohlen mit beliebigem Wassergehalt, wobei für dos Verfahren eine Vcrbehandung oder Trocknung der Braunkohlen nicht notwendig ist.

Eine verbreitete Methode zur Bestimmung der absoluten Gesamtwasserstoffkonzentration basiert auf der TGL14479. Dabei wird die Kohle im lufttrockenen Zustand im Sauerstoffstrom verbrannt. Aus den gravimetrisch ermittelten Verbrennungsprodukten (Wasser und Kohlendioxid) wird der Gehalt an Wasserstoff und Kohlenstoff bestimmt. Für die Durchführung dieses Analyseverfahrens kommen verschiedene Verbrennungsrohre zur Anwendung (vgl. z. B. DD 133275). Dadurch werden verschiedene Mängel des Verfahrens (relativ großer Zeitaufwand, unter Umständen unvollständige Verbrennung der Kohle, notwendiger Einsatz von Katalysatoren) zum Teil beseitigt.

Ein Nachteil dieser Methode ist die komplizierte Probenähme und -vorbereitung: Die Kohle muß vor der Messung an der Luft bis zur Massekonstanz getrocknet werden. Außerdem muß von dieser lufttrockenen Kohle der Wassergehalt (z. B. durch ein in TGL 9492 beschriebenes Verfahren) bestimmt werden, um die Wasserstoff konzentration der trockenen Kohlefestsubstanz berechnen zu können. Ein Fehler bei der Wassergehaltsbestimmung führt dabei zur Verfälschung der Wasserstoffkonzentration der trockenen Kohlefestsubstanz.

Außerdem sind Methoden zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in Kohlen (Anal. Chem. 49 [1977] 75) und Erdölprodukten (Fuel 64 (1985) 227) bekannt, die auf dem Prinzip der kernmagnetischen Resonanz beruhen. Dabei wird ausgenutzt, daß das Signal der freien Induktion (FID) proportional zur Zahl der in der Probe enthaltenen Protonen ist. Jedoch wird in beiden Fällen auf eine genaue Analyse und Zerlegung des FID verzichtet, so daß durch die Auswertung des Gesamtsignals auch das Wasser in der Probe erfaßt wird. Es ließe sich auf Braunkohlen nur anwenden, wenn vorher das Wasser vollständig beseitigt werden würde. Da dies ohne Strukturveränderungen der Probe nicht zu erreichen ist, werden also durch diese Verfahren die Nachteile der chemischen Methoden nicht überwunden.

Neben ausführlichen Erläuterungen zu den stationären Methoden liefert Berliner (M.A. Berliner, Feuchtemessung, Verlag Technik, Berlin 1980) auch die Darstellung eines Verfahrens auf der Grundlage der 'H-NMR-Impulsspektroskopie. Dabei wird deutlich, daß zur Bestimmung der Protonenkonzentration eine Separation des 'H-NMR-Zeitslgnals in verschiedene Komponenten notwendig ist. Das dort vorgeschlagene (Spin-Echo-) Verfahren ist jedoch auf die Wasserbestimmung an Braunkohlen nicht sofort übertragbar.

Auch in dor US 4701705 werden verschiedene Verfahren zur Wasserbestimmung, mit Hilfe der Messung des Zeitsignals der Protonenspinresonanz und anschließender Zerlegung dieser Zeitfunktion in verschiedene Komponenten, beschrieben. Diese Arbeiten verzichten jedoch auf eine genaue Analyse des zeitlichen Verlaufes der freien Induktion (FID). Insbesondere wird die Tatsache, daß die dem Feststoff zugeordnete Komponente des FID durch eine Gaußfunktion (proportional zu expi-t'/T*)) zu beschreiben ist, nicht berücksichtigt. Dadurch können bei den beschriebenen Verfahren beträchtliche systematische Fehler entstehen. Außerdem eignet sich die in der US 4701705 verwendete Abhängigkeit der relativen Amplitude der Komponenten c'.es FID nur bedingt zur Bestimmung des Wassergehaltes des Feststoffes, da mit der vorgeschlagenen Methode mit den oben genannten Einschränkungen zwar der relative Anteil der Protonen im Kohlefeststoff (bezogen auf die Gesamtprotonenzahl), jedoch nicht der absolute Masse-Anteil des Wasserstoffs im (vom Wasser befreiten) Kohlefeststoff ermittelt werden kann. Der Nachweis der hochenergetischen γ-Strahlung des ¹⁶O, die bei der Kernreaktion ¹H(¹⁹F, αγ)"Ό auftritt, stellt eine Methode zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes dar (Nucl. Instr. Meth. 149 (1978) 9). Dieses aufwendige Verfahren ist jedoch ohne Bedeutung für Kohlen oder Erdölprodukte.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nichtinvasives Verfahren zur Bestimmung der absoluten Wasserstoff konzentration des Kohlefeststoffes von Braunkohlen zu schaffen, das die Bestimmung einer Größe mit geringem Fehler ermöglicht, die direkt proportional zur Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes ist. Bei der Messung soll die Kohle ohne Vorbehandlung, unabhängig von ihrem Wassergehalt, ihrer Korngröße und ihrem Aschegehalt, verwendet werden können.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, Indem das Signal Q(t) der freien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz bei Messung mit einem Kernspfnresonanz-Impulsspektrometer von der Kohleprobe mit bekannter Masse m bei Zimmertemperatur aufgenommen wird. Das erhaltene Signal wird anschließend unter Hinzuziehung einer an Flüssipkeitseichproben bekannter Masse ermittelten Eichkonstante a ausgewertet.

Erfindungsgemäß wird hierzu aus dem Signal G(t) der freien Induktion der Antoll mit der kürzesten Relaxationszeit p_k des FID-Signals ermittelt. Dabei ist zu sichern, daß die gesamte Probemasse vom Spulenvolumen erfaßt wird. Die Messung ist in Resonanz und mit möglichst kurzer Impulsbreite (kleiner 4 μβ) und Totzeit (kleiner 10μβ) des Kernspinresonanz-Impuls-Spektrometers auszuführen, um eine möglichst exakte Extrapolation auf den Zeitnullpunkt durchführen zu können. Das Signal G(t) des FID der Kohleprobe wird in zwei exponentiell abklingende Zeitverläufe zerlegt, d.h. es werden die vier Parameter pi, Tn (i = I, k) mit Hilfe der Gleichung

G(t) = ρ, · exp(-t/T₂i) + Pk ♦ exp(-tVTik). (T₂, > T_2k) (1)

bestimmt, wobei der Zeitnullpunkt durch die Mitte des n/2-Hochfrequenzlmpul8es bestimmt wird. Zur Ermittlung der Größen p_k und Pi ist der Verlauf des FID auf den Zeitnullpunkt zu extrapolieren. Durch Untersuchung des Festkörper-Spinechos ergibt sich eine direkte Möglichkeit, die Richtigkeit des Ansatzes nach Gleichung (1) und (3) für kurze Zeiten t < T_2k, T₂| experimentell zu Oberprüfen. Dazu wurde wie üblich das Festkörper-Spinecho mit Hilfe von zwei n/2-Hochfrequenzimpulsen im Abstand τ erzeugt, zwischen denen eine Phasenverschiebung der erzeugenden Hochfrequenzspannung von 90° besteht. Der Abfall des Echos (mit dem Zeitnullpunkt imtichomaximum im Abstand 2τ nach dem ersten Impuls) widerspiegelt nach der Theorie qualitativ den Verlauf des FID. Die Im Experiment bei mehreren Kohlen festgestellte Übereinstimmung bestätigt die qualitative Richtigkeit des Ansatzes nach Gleichung (1) und (3) für kurze Zeiten. Anschließend wird ein Vergleich mit Flüssigkeitselchproben vorgenommen, indem unter denselben Meßbedingungen (außer ggf. einer Änderung des Abstandes zwischen den Meßpunkten bei der digitalen Erfassung der Funktion G(t)) die Signale der freien Induktion dieser Eichproben aufgezeichnet und auf den Zeitnullpunkt extrapoliert werden. Aus diesen Messungen wird die Elchkonstante a, die den Quotienten aus Masse der Protonen und der daraus resultierenden Signalintensität I angibt, bestimmt:

m_E ♦ η ^a~ I* M_E "

Es bezeichnen m_E die Masse der Einwaage, Me die molare Masse der Eichsubstanz und η die Zahl der Protonen in einem Molekül

der Eichsubstanz.

Es wird eine Mitteilung über alle Eichproben durchgeführt. Die Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes der Kohleprobe kann dann durch

berechnet werden.

Es wurde gefunden, daß für Braunkohlen zum Anteil mit der kürzesten Relaxationszeit (Index k) des FID-Signals nur die Protonen

der Kohlefestsubstanz beitragen und daß der Beitrag von beweglichen Anteilen im Kohlegerüst zum Anteil I vernachlässigbar

Es wurde ferner untersucht, daß sich bei verschiedenen Proben eine bessere Anpassung mit Hilfe der nichtlinearen Ausgleichsrechnung ergibt, wenn man das Signal G(t) in drei Exponentialfunktionen GH) - P„ · exp(-t/T_2n) + _Pm ♦ exp(-tVT£) + p_k · ex_P(-t²/T§_k), (T_2n > T_2m > T_2k) (3)

zerlegt. Dabei sind die Anteile mit den Indizes η und m unterschiedlich beweglichen Sorten von Wassermoleküien zuzuschreiben,und es ergibt sich Pi =* p„ + p_m. Für die Bestimmung der Wnsserstoffkonzentration der Kohlefeststoffsubstanz reicht dieerläuterte vereinfachte Zerlegung In zwei Exponentialfunktionen nach Gleichung (1) aus.

Die Bestimmung der Wasserstoffkorizentration des Kohlefeststoffes erfolgt in Abhängigkeit von der Güte der Eichproben und

der Genauigkeit der Kurvenzerlegung mit einer Genauigkeit von ca. 0,3Ma.-%.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Bestimmung der Wasserstoffkonzentration der

trockenen Kohlefestsubstanz unabhängig vom Wassergehalt der Probe erfolgt. Außerdem tritt keine Verfälschung der Analysedurch solche Störgrößen wie Aschegehalt, Korngröße und Schüttdichte der Kohle auf. Eine Vorbehandlung, Trocknung oderchemische Reaktion der Kohle wird vermieden.

Das Verfahren wird im folgenden an einem Ausführungsbeispiel erläutert. Zuerst wird die Masse der Kohleprobe bestimmt. Für die Eichung werden einige kugelförmige Methanolproben verwendet,

denen Mangansulfat zur Verkürzung der longitudinalen Relaxationszeiten Ti zugesetzt wurde. Aus der graphischen Darstellung,in der die Masse der Eichproben über der entsprechenden Signalintensität aufgetragen wird, erhält man die Eichkonstante a.

Anschließend wird das Signal G(O der freien Induktion der Kohleprobe bei Zimmertemperatur aufgezeichnet. Nach der

rechentechnischen Auswertung nach einem Verfahren der nichtlinearen Ausgleichsrechnung, das eine Anpassung der

Parameter T₂|, P₁, T₂I₁, p_k (vgl. Gleichung [1]) an die Meßpunkte durchführt, kann die Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes der Kohleprobe direkt mit Hilfe von Gloichung (2) bestimmt werden. Das Verfahren soll im folgenden an einem konkreten Beispiel dargestellt werden. Bei Verwendung von Probenröhrchen mit einem Außendurchmesser von 10mm und einer Füllhöhe von4 mm beträgt die Masse

der eingewogenen Kohle ca. 100mg.

Für die Eichung werden einige kugelförmige Methanolproben verwendet, denen Mangansulfat zugesetzt wurde. Aus der

graphischen Darstellung (siehe Abb. 1), In der die Masse der Elchproben über der entsprechenden auf den Zeitnullpunktextrapolierten Signalintensität aufgetragen wird, erhält man die Eichkonstante a. Im angegebenen Beispiel beträgta = 0,1 mg H/mm, wenn man berücksichtig, daß ein Methanolmolekül vier Protonen enthält und die molare Masse des

Methanols Me = 32g/mol ist. Anschließend wird das Signal G(t) der freien Induktion der Kohleprobe aufgezeichnet (vgl. Abb. 2). Danach wird die Meßkurve G(t) rechentechnisch nach einem Verfahren der nichtlinearen Ausgleichsrechnung ausgewertet,

wobei die Datenpunkte bis zum Abfallen der Zeitfunktion G(t) auf 2% der Anfangsamplitude G(O) in die Berechnung einbezogenwerden. Die Auswertung liefert für die Parameter der Gleichung (1):

Pi =10mm p_k =50 mm Tji =80ps Tj_k

Jetzt kann die Wasserstoffkonzentration der trockenen Kohlefestsubstanz direkt mit Hilfe von Gleichung (2) berechnet werden, wenn für die Eichkonstante a und die Amplitude p_k ds Anteils mit der kürzeren Relaxationszeit die oben angegebenen Werte eingesetzt werden und für die Masse der Kohleprobe m = 100,0 mg angenommen wird:

0,1 (mgH/mm) · 50 mm ,

C =

100 mg = 0,05

Die Wasserstoffkonzentration der trockenen Kohlefestsubstanz beträgt 5,0%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Bestimmung der absoluten Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes von Braunkohlen, bei dem das Signal G(t) derfreien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz bei Messung mit einem Kernspinresonanz-Impulsspektrometer von der Kohleprobe mit bekannter Masse bei Zimmertemperatur aufgenommen und das erhaltene Signal unter Hinzuziehung einer an Flüssigkeitseichproben bekannter Masse ermittelten Eichkonstante ausgewertet wird, gekennzeichnet dadurch, daß aus dem Signal G(t) derfreien Induktion (FID) der Anteil mit der kürzesten Relaxationszeit p_k des FID-Signals entsprechend der Gleichung

   G(t) = p, · exp(-t/T₂i) + Pk * exp(-t²/Tik), (T₂, > T_2k) (D