DD299495A7 - Verfahren zur bestimmung des absoluten wassergehaltes von braunkohlen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren soll die Bestimmung einer Groesze ermoeglichen, die direkt proportional zur Anzahl der Protonen im Wasser der Probe ist. Es sollen Proben unabhaengig von ihrer Korngroesze, ihrem Aschegehalt und ihrer Schuettdichte sowie ohne eine die Probe veraendernde Vorbehandlung vermessen werden koennen. Aus dem Signal G (t) der freien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz wird der langsam relaxierende Anteil des FID-Signals ermittelt und daraus unter Hinzuziehung einer Eichkonstante der Wassergehalt der Probe bestimmt. Das Verfahren ermoeglicht die Bestimmung des absoluten Wassergehaltes von Braunkohlen.

Description

ermittelt wird und daraus unter Hinzuziehung der Eichkonstante a und der Probenmasse m entsprechend der Gleichung

^fi . (2)

der Wassergehalt der Probe bestimmt wird

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmuni/ des absoluten Wassergehaltes von Braunkohlen, wobei das gesamte Wasser in der Probe erfaßt wird. Eine verbreitete Methode zur Bestimmung des Wai sergohaltes von Braunkohlen ist die gravimetrisch^ Trocknung (TGL 9492; E. Klose, G. Seifert, Chem. Technik - Leipzig, 26 [19', '4) 526). Nachteile dieser Methode sind, daß eingeschlossenes Wasser nicht

entfernt werden kann und/oder daß durch Trocknuigsprozesse bei höheren Temperaturen flüchtige Bestandteile des

Kohlefeststoffes die Probe verlassen und die gravirr.etrische Bestimmung verfälschen. Weiterhin werden chemische Methoden für die Bestimmung des Wassergehaltes von Braunkohlen eingesetzt. Insbesondere

haben dabei die Karl-Fischer-Titration (TGL 20006/01) und die Xylenmethode (TGL 20006/02) Bedeutung. Eine vollständige

Verdrängung des fest gebundenen, in Poren eingeschlossenen Wassers durch die chemischen Reagenzien ist jedoch nicht in

allen Fällen möglich. Deshalb kann der mit chemischen Methoden bestimmte Wassergehalt zu niedrig sein.

Physikalische Methoden zur Bestimmung des Wassergehaltes in Braunkohlen sind kapazitive Methoden (DD 90882), die Mikrowellenspektroskopie (DD 203398), die Neutronenabsorption und die Infrar ^spektroskopie (E.Johansson, J.A. Persson, C. Albano, Fuel 66 [1987] 22). Diese Methoden weisen alle jedoch mindestens einen der folgenden Nachteile auf: Abhängigkeit

vom Aschegehalt, Beschaffenheit, Korngröße und/oder Dichte der Probe sowie Probleme boi der Unterscheidung der

Wasserstoffkerne im Wasser und In der Kohlesubstanz. Die kernmagnetische Resonanz bietet ebenfalls die Möglichkeit der Wasserbestimmung an Braunkohlen. Schon seit 1966

wurden statipnäre Protonenspinresonanz-Messungen dafür benutzt (Fuel J. Inst. [1966] 280, Fuel 58 [1979] 770). Verfahren und

Vorrichtung zur Auswertung solcher Spektren wurden von Reinhardt vorgeschlagen (DD 73407, DD 75158,00,81981,00 86704, Bergbautechnik20 [1970] 29,89,162,202; Exp. Techn. Physik 17 [1979] 517). Eine komplizierte zyklische Modulation des magnetischen Feldes ist die Grundlage eines anderen Verfahrens (DE 2212047) auf

der Basis der stationären Protonenspinresonanz-Methode. Das instationäre Meßverfahren der Protonenspinresonanz (NMR-

Impulsspektroskopie) bildet die Grundlage eines Verfahrens zur Pflanzensamenprüfung mit anschließender Sortierung dos Samens mit bestimmtem Substanzgehalt (DE 1698238). Das unterschiedliche Relaxationsverhalten der Protonen des Wassers und von Kohlenwasserstoffen wird bei einer Methode zur Prüfung derVInterfestigkeit von Getreidesamen (DD 205055) ausgenutzt. Bei allen vorgestellten Methoden wird jedoch das Gesamtsignal der 'H-NMR-Messung ausgewertet und auf eine genaue Analyse und Zerlegung der Protonenspin-Relaxationsfunktion bzw. des Spektrums verzichtet (z.B. unter Verwendung von Kleinrechnern oder Personalcomputern). Die Anwendung der stationären Kernspinresonanz-Methoden ist wegen des großen Zeitaufwandes und Problemen bei der Linienzerlegung im Kernspinr6sonanz-Spektrum stark eingeschränkt. Neben ausführlichen Erläuterungen zu den stationären Methoden liefert Berliner (M. A. Berliner, Feuchtemessung, Verlag Technik, Berlin, 1980) auch die Darstellung eines Verfahrens zur Wassergehaltsbestimmung auf der Grundlage der ¹H-NMR- Impulsspektroskopie. Dabei wird deutlich, daß zur Bestimmung des Wassergehaltes eine Separation des 'H-NMR-Zeitsignals in

verschiedene Komponenten notwendig ist. Das dort vorgeschlagene (Spin-Echo-) Verfahren ist jedoch auf die

Wasserbestimmung an Braunkohlen nicht sofort übertragbar. Auch in der US 4701705 werden verschiedene Verfahren zur Wasserbestimmung mit Hilfe der Messung des Zeitsignals der Protonenspinresonanz und anschließender Zerlegung dieser Zeitfunktion in verschiedene Komponenten beschrieben. Dabei

wird die Gesamtamplitude, die transversale Relaxationszeit der langsamer relaxierenden Komponenten und/oder der relative

Anteil dieser Komponente ausgewertet.

Da Im Kohlefeststoff der Braunkohle auch Protonen enthalten sind, Ist eine alleinige Verwendung der Gesamtamplitude des 'H-NMR-Zeitsignals für eine Wasserbestimmung nicht ausreichend. Die transversale Relaxationszeit eignet sich nicht zur Bestimmung des Wassergehaltes, da diese Relaxationszeit neben der Abhängigkeit vom Wassergehalt auch eine Abhängigkeit von den Relaxationsmechanismen (z.B. Art und Anzahl der paramagnetischen Zentren Im Feststoff) als auch von mikroskopischen Transportprozessen (z. B. Geschwindigkeit des Teilchenau&tausches) und damit von der Art der Braunkohle aufweist.

Diese Arbeiten verzichten Jedoch auf oine genaue Analyse des zeitlichen Verlaufs der freien Induktion (FID). Insbesondere wird die Tatsache, daß die dem Feststoff zugeordnete Komponente des FID durch eine Gaußfunktion (proportional zu exp(-tVT|)) zu beschreiben ist, nicht berücksichtigt. Dadurch können bei den beschriebenen Verfahren beträchtliche systematische Fehler entstehen. Außerdem wird eine Unterscheidung des Wassers hinsichtlich der Bindungsstärke an den Kohlefeststoff und anschließender quantitativer Bestimmung der Wasseranteile nicht durchgeführt. Da die in den verschiedenen Braunkohlen voiliegende Protonenkonzentration unterschiedlich ist, trifft die in der US 4701705 verwendete einfache Proportionalität zwischen Wassergehalt und relativer Protonenzahl der langsamer relaxierenden Komponente nicht zu, so daß mit dieser Methode (unabhängig von den oben genannten Einschränkungen) eine komplizierte Eichung für jede untersuchte Braunkohle notwendig ist.

In einer Publikation von Cutmore et al. (Fuel 65 [1986] 34) wird die 'H-NMR-Impulsspektroskopie zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes in Steinkohle angewandt. Eine Wasserbestimmung erfolgt, indem eine Korrelation zwischen den relativen Anteilen der Festsubstanz und der beweglichen Phase durch Verwendung eines Satzes verschiedener Kohleproben mit unterschiedlichem Wassergehalt ermittelt wird. Es wird keine Eichung durch geeignete Elchproben vorgenommen. Das Verfahren ist offensichtlich auf Braunkohlen nicht anwendbar, da hierbei eine Trocknung zur völligen Beseitigung des Wassers ohne Strukturveränderungen der Kohle nicht zu erreichen ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bestimmung des absoluten Wassergehaltes von Braunkohlen zu schaffen, das die Bestimmung einer Größe mit geringem Fehler ermöglicht, die direkt proportional zur Anzahl der Protonen im Wsss3r der Probe ist. Bei der Messung soll die Kohle unabhängig von ihrer Korngröße, ihrem Aschegehalt und ihrer Schüttdichte verwendet werden können, ohne daß zuvor eine Vorbehandlung, Trocknung oder chemische Reaktion der zu untersuchenden Probe erforderlich ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem das Signal G(t) der freien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz bei Messung mit einem Kernspinresonanz-Impulsspekuometer von der Kohleprobe mit bekannter Masse m bei Zimmertemperatur aufgenommen wird. Das erhaltene Signal wird anschließend unter Hinzuziehung einer an Flüssigkeitseichproben bekannter Masse ermittelten Eichkonstante a ausgewertet.

Erfindungsgemäß wird hierzu aus dem Signal G(O der freien Induktion der langsam relaxierende Anteil Pi des FID-Signals ermittelt. Dabei ist zunächst zu sichern, daß die gesamte Probemasse vom Spulenvolumen erfaßt wird. Die Messung ist in resonanz und mit möglichst kurzer Impulsbreite (kleiner als 4μβ) und Totzeit (kleiner als 10μβ) des Kernspinresonanz-Impuls-Spektrometers auszuführen, um eine möglichst exakte Extrapolation auf dem Zeitnullpunkt durchführen zu können. Das Signal G(O des FID der Kohleprobe wird in zwei exponentiell abklingende Zeitverläufe zerlegt, d. h., es werden die vier Parameter pi und T₂₁ (i - I, k) mit Hilfe der Gleichung

G(t) = p, ♦ eypl-t/Tai) + p* ♦ exp(-t²/T|_k), (T_2J > T_2k) (1)

bestimmt, wobei der Zeitnullpunkt durch die Mitte des π/2-Hochfrequenzimpulses bestimmt wird.

Anschließend wird ein Vergleich mit Flüssigkeitseichproben vorgenommen, indem unter denselben Meßbedingungen (außer

ggf. einer Änderung des Abstandes zwischen den Meßpunkten bei der digitalen Erfassung der Funktion G (t)) die Signale der freien Induktion dieser Eichproben aufgezeichnet und auf den Zeitnullpunkt extrapoliert werden. Aus diesen Messungen wird die

Eichkonstante a, die den Quotienten aus Stoffmenge der Protonen und der daraus resultierenden Signalintensität I angibt,

bestimmt:

m_E * η a = ·

I* M_E

Hier bezeichnen m_E die Masse der Einwaage und M_E die molare Masse der Eichsubstanz, η ist die Zahl der Protonen in einem Molekül der Eichsubstanz. Es wird eine Mittelung über alle Eichproben durchgeführt. Der Wassergehalt der Kohleprobe wird dann durch

(2) m

berechnet.

Es wurde gefunden, daß für Braunkohlen zum langsam relaxierenden Anteil (Index I) des FID-Signals nur Protonen des Wassers

beitragen und daß der Beitrag von beweglichen Anteilen im Kohlegerüst zum Anteil I vernachlässigbar ist.

Ferner wurde ermittelt, daß sich bei verschiedenen Proben eine bessere Anpassung mit Hilfe der nichtlinearen Ausgleichsrechnung ergibt, wenn man das Signal G(O in drei Exponentialfunktionen G(t) = P_n ♦ exp(-t/Tj„) + p_m ♦ exp(-t'/T£) + p„ ♦ exp(-t²/T|_k) (T_2n > T_2n, > T_n) (3)

zerlegt. Dabei sind die Anteile mit den Indizes η und m unterschiedlich beweglichen Sorten von Wassermolekülen zuzuschreiben, und es ergibt sich pi =« p„ + p_m. Für die Bestimmung des Gesamtwassergehaltes reicht die erläuterte vereinfachte Zerlegung in zwei Exponentialfunktionen nach Gleichung (1) aus. Die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgt in Abhängigkeit von der Güte der Eichproben und der Genauigkeit der Kurvenzerlegung mit einer Genauigkeit von 0,5... 1 Ma.-% bei Wassergehalten f «s 30 Ma.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß eine Größe bestimmt werden kann, die direkt proportional zur Anzahl der Protonen im Wasser der Probe ist. Mit dem Verfahren können Proben unabhängig von ihrer Korngröße, ihrem Aschegehalt und

ihrer Schüttdichte untersucht werden. Die zu untersuchenden Proben müssen nicht vorbehandelt oder getrocknet werden, so daß hierdurch mögliche Veränderungen sicher vermieden werden.

Das Verfahren wird im folgenden an einem Ausführungsbeispiel erläutert. Zuerst wird die Masse der Kohleprobe bestimmt. Für die Eichung werden einige kugelförmige Methanolproben verwendet,

denen Mangansulfat zur Verkürzung der longitudinalen Relaxationszeiten Ti zugesetzt wurde. Aus der graphischen Darstellung, in der die Masse eier Eichproben über der entsprechenden Signalintensität aufgetragen wird, erhält man die Eichkonstanie a.

Anschließend wird das Signal G(t) der freien Induktion der Kohleproben bei Zimmertemperatur aufgezeichnet. Nach der

rechentechnischen Auswertung nach einem Verfahren der nichtlinearen Ausgleichsrechnung, das eine Anpassung der

Parameter Tu, pi, Tj_k und p_k (vgl. Gleichung [1 ]) an die Meßpunkte durchführt, kann der Wassergehalt der Kohleprobe direkt mit Hilfe von Gleichung (2) bestimmt werden. Im folgenden soll das Verfahren an einem konkreten Beispiel dargestellt werden. Bei Verwendung von Proberöhrchen mit einem Außendurchmesser von 10mm und einer Füllhöhe von 4mm beträgt die Masse

der eingewogenen Kohle ca. 100 mg.

Für die Eichung werden einige kugelförmige Methanolproben verwendet, denen Mangansulfat zugesetzt wurde. Aus der

graphischen Darstellung (siehe Abb. 1), in der die Masse der Eichproben über der entsprechenden auf den Zeitnullpunkt extrapolierten Signalintensität aufgetragen wird, erhält man die Eichkonstante a.

Im angegebenen Beispiel beträgt a = 0,1 mmol H/mm, wenn man berücksichtigt, daß ein* Methanolmolekül vier Protonen

enthält und die molare Masse des Methanols M_E = 32g/mol ist.

Anschließend wird das Signal G(O der freien Induktion der Kohleprobe aufgezeichnet (vgl. Abb.2). Danach wird die Meßkurve G(t) rechentechnisch nach einem Verfahren dor nichtlinearen Ausgleichsrechnung ausgewertet, wobei die Datenpunkte bis zum Abfallen der Zeitfunktion G(t) auf 2% der Anfangsamplitude G(O) in die Berechnung einbezogen werden. Die Auswertung liefert für die Parameter der Gleichung (1):

Pi =10mm Pk =50mm T₂| =80μβ Tjk

Jetzt kann der Wassergehalt der Kohle direkt mit Hilfe von Gleichung (2) berechnet werden, wenn für die Eichkonstante a und die Amplitude des langsamer relaxierenden Anteils pi die oben angegebenen Werte eingesetzt werden und für die Masse der Kohleprobe m = 100,0 mg angenommen wird:

_{f =} mm., _{9(mgH2O/mmolH)}

= 0,09

Der Wassergehalt der Kohleprobe beträgt 9%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Bestimmung des absoluten Wassergehaltes von Braunkohlen, bei dem das Signal G(t) der freien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz bei Messung mit einem Kernspinresonanz-Impulsspektrometer von der Kohleprobe mit bekannter Masse bei Zimmertemperatur aufgenommen wird und das erhaltene Signal unter Hinzuziehung einer an Flüssigkeitseichproben bekannter Masse ermittelten Eichkonstante ausgewertet wird, gekennzeichnet dadurch, daß aus dem Signal G(t)*der freien Induktion der langsam relaxierende Anteil Pi des FID-Signals entsprechend der Gleichung

   G(t) = p, · exp(-tA"_2l) + p_k * exp(-t²T|_k), (T₂, > T_2k) (1)