DD299496A7

DD299496A7 - METHOD FOR DETERMINING THE ABSOLUTE HYDROGEN CONCENTRATION OF COAL SOLVENT OF BROWN COAL

Info

Publication number: DD299496A7
Application number: DD32743889A
Authority: DD
Inventors: Ruediger Graebert; Dieter Michel; Hans Siegel; Wolfgang Windsch
Original assignee: Universitaet Leizig,De; Chemieanlagenbau Gmbh Leipzig/Grimma,De
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1992-04-23

Abstract

Das Verfahren soll die Bestimmung einer Groesze ermoeglichen, die direkt proportional zur Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes ist. Bei der Messung soll die Kohle ohne Vorbehandlung unabhaengig von ihrem Wassergehalt, ihrer Korngroesze und ihrem Aschegehalt vermessen werden koennen. Aus dem Signal G (t) der freien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz wird der Anteil mit der kuerzesten Relaxationszeit pk des FID-Signals ermittelt und daraus unter Hinzuziehung einer Eichkonstante die Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes der Probe bestimmt. Das Verfahren ermoeglicht die Bestimmung der absoluten Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes von Braunkohlen.The method is intended to allow the determination of a quantity which is directly proportional to the hydrogen concentration of the coal solid. During the measurement, the coal should be able to be measured without pretreatment, irrespective of its water content, its grain size and its ash content. From the signal G (t) of the free induction (FID) of the proton spin resonance, the fraction with the shortest relaxation time pk of the FID signal is determined, and from this, using a calibration constant, the hydrogen concentration of the coal solid of the sample is determined. The method makes it possible to determine the absolute hydrogen concentration of the coal solid of lignite.

Description

ermittelt wird und daraus unter Hinzuziehung der Eichkcnstante a und der Probenmasse m entsprechend der Gleichungis determined and therefrom, taking into account the calibration constant a and the sample mass m according to the equation

Ch- _m (2)Ch- _m (2)

die Wasserstoff konzentration des Kohlefeststoffes der Probe bestimmt wird. Hierzu 2 Seiten Zeichnungenthe hydrogen concentration of the coal solid of the sample is determined. For this 2 pages drawings

Die Erfindung betrifft ein direktes Verfahren zur Bestimmung der absoluten Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes von Braunkohlen mit beliebigem Wassergehalt, wobei für dos Verfahren eine Vcrbehandung oder Trocknung der Braunkohlen nicht notwendig ist.The invention relates to a direct method for the determination of the absolute hydrogen concentration of the coal solids of lignite with any water content, for the process a Vcrbehandung or drying of the lignite is not necessary.

Eine verbreitete Methode zur Bestimmung der absoluten Gesamtwasserstoffkonzentration basiert auf der TGL14479. Dabei wird die Kohle im lufttrockenen Zustand im Sauerstoffstrom verbrannt. Aus den gravimetrisch ermittelten Verbrennungsprodukten (Wasser und Kohlendioxid) wird der Gehalt an Wasserstoff und Kohlenstoff bestimmt. Für die Durchführung dieses Analyseverfahrens kommen verschiedene Verbrennungsrohre zur Anwendung (vgl. z. B. DD 133275). Dadurch werden verschiedene Mängel des Verfahrens (relativ großer Zeitaufwand, unter Umständen unvollständige Verbrennung der Kohle, notwendiger Einsatz von Katalysatoren) zum Teil beseitigt.A common method for determining the absolute total hydrogen concentration is based on the TGL14479. The coal is burned in the air-dry state in an oxygen stream. From the gravimetrically determined combustion products (water and carbon dioxide), the content of hydrogen and carbon is determined. Various combustion tubes are used for carrying out this analysis method (cf., for example, DD 133275). As a result, various shortcomings of the process (relatively large amount of time, possibly incomplete combustion of coal, necessary use of catalysts) are partially eliminated.

Ein Nachteil dieser Methode ist die komplizierte Probenähme und -vorbereitung: Die Kohle muß vor der Messung an der Luft bis zur Massekonstanz getrocknet werden. Außerdem muß von dieser lufttrockenen Kohle der Wassergehalt (z. B. durch ein in TGL 9492 beschriebenes Verfahren) bestimmt werden, um die Wasserstoff konzentration der trockenen Kohlefestsubstanz berechnen zu können. Ein Fehler bei der Wassergehaltsbestimmung führt dabei zur Verfälschung der Wasserstoffkonzentration der trockenen Kohlefestsubstanz.A disadvantage of this method is the complicated sampling and preparation: The coal must be dried in the air to constant mass before the measurement. In addition, the water content of this air-dry coal (for example, by a method described in TGL 9492) must be determined in order to calculate the hydrogen concentration of the dry coal solid. An error in the water content determination leads to a falsification of the hydrogen concentration of the dry coal solid substance.

Außerdem sind Methoden zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in Kohlen (Anal. Chem. 49 [1977] 75) und Erdölprodukten (Fuel 64 (1985) 227) bekannt, die auf dem Prinzip der kernmagnetischen Resonanz beruhen. Dabei wird ausgenutzt, daß das Signal der freien Induktion (FID) proportional zur Zahl der in der Probe enthaltenen Protonen ist. Jedoch wird in beiden Fällen auf eine genaue Analyse und Zerlegung des FID verzichtet, so daß durch die Auswertung des Gesamtsignals auch das Wasser in der Probe erfaßt wird. Es ließe sich auf Braunkohlen nur anwenden, wenn vorher das Wasser vollständig beseitigt werden würde. Da dies ohne Strukturveränderungen der Probe nicht zu erreichen ist, werden also durch diese Verfahren die Nachteile der chemischen Methoden nicht überwunden.In addition, methods for determining the concentration of hydrogen in coals (Anal. Chem. 49 [1977] 75) and petroleum products (Fuel 64 (1985) 227) are known, which are based on the principle of nuclear magnetic resonance. It is exploited that the signal of the free induction (FID) is proportional to the number of protons contained in the sample. However, in both cases, a detailed analysis and decomposition of the FID is dispensed with so that the water in the sample is also detected by the evaluation of the total signal. It would only apply to lignite if the water had been completely removed beforehand. Since this can not be achieved without structural changes in the sample, the disadvantages of the chemical methods are therefore not overcome by these methods.

Neben ausführlichen Erläuterungen zu den stationären Methoden liefert Berliner (M.A. Berliner, Feuchtemessung, Verlag Technik, Berlin 1980) auch die Darstellung eines Verfahrens auf der Grundlage der 'H-NMR-Impulsspektroskopie. Dabei wird deutlich, daß zur Bestimmung der Protonenkonzentration eine Separation des 'H-NMR-Zeitslgnals in verschiedene Komponenten notwendig ist. Das dort vorgeschlagene (Spin-Echo-) Verfahren ist jedoch auf die Wasserbestimmung an Braunkohlen nicht sofort übertragbar.In addition to detailed explanations of the stationary methods Berliner (M.A. Berliner, Feuchtemessung, Verlag Technik, Berlin 1980) also provides a representation of a method based on the 'H-NMR pulse spectroscopy. It is clear that a separation of the 'H-NMR Zeitslgnals into different components is necessary to determine the proton concentration. However, the proposed (spin-echo) method is not immediately transferable to the determination of water on lignite.

Auch in dor US 4701705 werden verschiedene Verfahren zur Wasserbestimmung, mit Hilfe der Messung des Zeitsignals der Protonenspinresonanz und anschließender Zerlegung dieser Zeitfunktion in verschiedene Komponenten, beschrieben. Diese Arbeiten verzichten jedoch auf eine genaue Analyse des zeitlichen Verlaufes der freien Induktion (FID). Insbesondere wird die Tatsache, daß die dem Feststoff zugeordnete Komponente des FID durch eine Gaußfunktion (proportional zu expi-t'/T*)) zu beschreiben ist, nicht berücksichtigt. Dadurch können bei den beschriebenen Verfahren beträchtliche systematische Fehler entstehen. Außerdem eignet sich die in der US 4701705 verwendete Abhängigkeit der relativen Amplitude der Komponenten c'.es FID nur bedingt zur Bestimmung des Wassergehaltes des Feststoffes, da mit der vorgeschlagenen Methode mit den oben genannten Einschränkungen zwar der relative Anteil der Protonen im Kohlefeststoff (bezogen auf die Gesamtprotonenzahl), jedoch nicht der absolute Masse-Anteil des Wasserstoffs im (vom Wasser befreiten) Kohlefeststoff ermittelt werden kann. Der Nachweis der hochenergetischen γ-Strahlung des ¹⁶O, die bei der Kernreaktion ¹H(¹⁹F, αγ)"Ό auftritt, stellt eine Methode zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes dar (Nucl. Instr. Meth. 149 (1978) 9). Dieses aufwendige Verfahren ist jedoch ohne Bedeutung für Kohlen oder Erdölprodukte.Also in the US 4701705 various methods for determining water, using the measurement of the time signal of the proton spin resonance and subsequent decomposition of this time function into different components, described. However, this work dispenses with a precise analysis of the time course of free induction (FID). In particular, the fact that the component of the FID associated with the solid is to be described by a Gaussian function (proportional to expi-t '/ T *)) is disregarded. This can result in the described method considerable systematic errors. In addition, the dependence of the relative amplitude of the components c'.es FID used in US 4701705 is only limited to determine the water content of the solid, since with the proposed method with the above restrictions, although the relative proportion of protons in the coal solid (based on the total proton count), but not the absolute mass fraction of hydrogen in (exempt from water) coal solids can be determined. The detection of the high-energy γ-radiation of ¹⁶ O, which occurs in the nuclear reaction ¹ H ( ¹⁹ F, αγ) "Ό, represents a method for the determination of the hydrogen content (Nucl. Instr. Meth 149 (1978) 9) However, expensive process is of no importance for coal or petroleum products.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nichtinvasives Verfahren zur Bestimmung der absoluten Wasserstoff konzentration des Kohlefeststoffes von Braunkohlen zu schaffen, das die Bestimmung einer Größe mit geringem Fehler ermöglicht, die direkt proportional zur Wasserstoffkonzentration des Kohlefeststoffes ist. Bei der Messung soll die Kohle ohne Vorbehandlung, unabhängig von ihrem Wassergehalt, ihrer Korngröße und ihrem Aschegehalt, verwendet werden können.The object of the invention is to provide a noninvasive method for determining the absolute hydrogen concentration of the coal solid of lignite, which enables the determination of a small defect size directly proportional to the hydrogen concentration of the coal solid. In the measurement, the coal should be able to be used without pretreatment, regardless of its water content, grain size and ash content.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, Indem das Signal Q(t) der freien Induktion (FID) der Protonenspinresonanz bei Messung mit einem Kernspfnresonanz-Impulsspektrometer von der Kohleprobe mit bekannter Masse m bei Zimmertemperatur aufgenommen wird. Das erhaltene Signal wird anschließend unter Hinzuziehung einer an Flüssipkeitseichproben bekannter Masse ermittelten Eichkonstante a ausgewertet.The object of the invention is achieved by taking the proton spin resonance free-induction (FID) signal Q (t) as measured by a nuclear magnetic resonance pulse spectrometer from the coal sample of known mass m at room temperature. The signal obtained is then evaluated by using a calibration constant a determined on liquid samples of known mass.

Erfindungsgemäß wird hierzu aus dem Signal G(t) der freien Induktion der Antoll mit der kürzesten Relaxationszeit p_k des FID-Signals ermittelt. Dabei ist zu sichern, daß die gesamte Probemasse vom Spulenvolumen erfaßt wird. Die Messung ist in Resonanz und mit möglichst kurzer Impulsbreite (kleiner 4 μβ) und Totzeit (kleiner 10μβ) des Kernspinresonanz-Impuls-Spektrometers auszuführen, um eine möglichst exakte Extrapolation auf den Zeitnullpunkt durchführen zu können. Das Signal G(t) des FID der Kohleprobe wird in zwei exponentiell abklingende Zeitverläufe zerlegt, d.h. es werden die vier Parameter pi, Tn (i = I, k) mit Hilfe der GleichungAccording to the invention, for this purpose, the free induction of the signal G (t) of the target is determined with the shortest relaxation time p _{k of} the FID signal. It should be ensured that the entire sample mass is detected by the coil volume. The measurement must be carried out in resonance and with the shortest possible pulse width (less than 4 μβ) and dead time (less than 10 μβ) of the nuclear magnetic resonance pulse spectrometer in order to carry out the most accurate possible extrapolation to the time zero point. The signal G (t) of the FID of the coal sample is decomposed into two exponentially decaying time courses, ie the four parameters pi, Tn (i = I, k) are calculated using the equation

G (t) = ρ, · exp (-t / T ₂ i) + Pk ♦ exp (-tVTik). (T ₂ ,> T _2k ) (1)

bestimmt, wobei der Zeitnullpunkt durch die Mitte des n/2-Hochfrequenzlmpul8es bestimmt wird. Zur Ermittlung der Größen p_k und Pi ist der Verlauf des FID auf den Zeitnullpunkt zu extrapolieren. Durch Untersuchung des Festkörper-Spinechos ergibt sich eine direkte Möglichkeit, die Richtigkeit des Ansatzes nach Gleichung (1) und (3) für kurze Zeiten t < T_2k, T₂| experimentell zu Oberprüfen. Dazu wurde wie üblich das Festkörper-Spinecho mit Hilfe von zwei n/2-Hochfrequenzimpulsen im Abstand τ erzeugt, zwischen denen eine Phasenverschiebung der erzeugenden Hochfrequenzspannung von 90° besteht. Der Abfall des Echos (mit dem Zeitnullpunkt imtichomaximum im Abstand 2τ nach dem ersten Impuls) widerspiegelt nach der Theorie qualitativ den Verlauf des FID. Die Im Experiment bei mehreren Kohlen festgestellte Übereinstimmung bestätigt die qualitative Richtigkeit des Ansatzes nach Gleichung (1) und (3) für kurze Zeiten. Anschließend wird ein Vergleich mit Flüssigkeitselchproben vorgenommen, indem unter denselben Meßbedingungen (außer ggf. einer Änderung des Abstandes zwischen den Meßpunkten bei der digitalen Erfassung der Funktion G(t)) die Signale der freien Induktion dieser Eichproben aufgezeichnet und auf den Zeitnullpunkt extrapoliert werden. Aus diesen Messungen wird die Elchkonstante a, die den Quotienten aus Masse der Protonen und der daraus resultierenden Signalintensität I angibt, bestimmt:determined, wherein the time zero point is determined by the center of the n / 2-Hochfrequenzlmpul8es. To determine the quantities p _k and Pi, the course of the FID is to be extrapolated to the time zero. By examining the solid-state spin echo, a direct possibility arises for the correctness of the approach according to equation (1) and (3) for short times t <T _2k , T ₂ | Experimentally to check. For this purpose, as usual, the solid-state spin echo was generated with the aid of two n / 2 high-frequency pulses at a distance τ, between which there is a phase shift of the generating high-frequency voltage of 90 °. The fall of the echo (with the time zero imtichomaximum at a distance 2τ after the first pulse) reflects the theory qualitatively the course of the FID. The agreement found in the experiment with several coals confirms the qualitative correctness of the approach according to equations (1) and (3) for short times. Subsequently, a comparison with liquid samples is made by the signals of the free induction of these calibration samples are recorded and extrapolated to the time zero point under the same conditions of measurement (except possibly a change in the distance between the measuring points in the digital detection of the function G (t)). From these measurements, the moose constant a, which gives the quotient of mass of the protons and the resulting signal intensity I, is determined:

m_E ♦ η ^a~ I* M_E " m _E ♦ η ^a ~ I * M _E "

M _{e is} the mass of the initial weight, Me the molar mass of the calibrator and η the number of protons in one molecule

der Eichsubstanz.the calibration substance.

A message is sent on all calibration samples. The hydrogen concentration of the carbon solid of the coal sample can then by

berechnet werden.be calculated.

It was found that for brown coal at the fraction with the shortest relaxation time (index k) of the FID signal only the protons

der Kohlefestsubstanz beitragen und daß der Beitrag von beweglichen Anteilen im Kohlegerüst zum Anteil I vernachlässigbarcontributing to the share of coal solids and that the contribution of mobile shares in the coal scaffold to share I is negligible

It has also been investigated that for different samples a better fit with the help of the nonlinear Compensation calculation yields, if the signal G (t) in three exponential functions GH) - P "* exp (-t / T _2n) + _Pm ♦ exp (-tVT £) + p _k · ex _P (-t ² / T§ _k), (T _2n> T _2m> T _2k) ( 3)

zerlegt. Dabei sind die Anteile mit den Indizes η und m unterschiedlich beweglichen Sorten von Wassermoleküien zuzuschreiben,und es ergibt sich Pi =* p„ + p_m. Für die Bestimmung der Wnsserstoffkonzentration der Kohlefeststoffsubstanz reicht dieerläuterte vereinfachte Zerlegung In zwei Exponentialfunktionen nach Gleichung (1) aus.disassembled. The proportions with the indices η and m are attributed to different mobile species of water molecules, and Pi = * p "+ p _m . For the determination of the oxygen concentration of the coal solid substance, the simplified simplification explained here yields two exponential functions according to equation (1).

The determination of the hydrogen concentration of the coal solid depends on the quality of the calibration samples and

der Genauigkeit der Kurvenzerlegung mit einer Genauigkeit von ca. 0,3Ma.-%.the accuracy of the curve distortion with an accuracy of about 0.3Ma .-%.

The advantages of the method according to the invention are that the determination of the hydrogen concentration of

trockenen Kohlefestsubstanz unabhängig vom Wassergehalt der Probe erfolgt. Außerdem tritt keine Verfälschung der Analysedurch solche Störgrößen wie Aschegehalt, Korngröße und Schüttdichte der Kohle auf. Eine Vorbehandlung, Trocknung oderchemische Reaktion der Kohle wird vermieden.dry coal solid substance regardless of the water content of the sample. In addition, there is no distortion of analysis by such disturbances as ash content, grain size and bulk density of the coal. Pre-treatment, drying or chemical reaction of the coal is avoided.

The method is explained below using an exemplary embodiment. First, the mass of the coal sample is determined. For calibration, some spherical methanol samples are used,

denen Mangansulfat zur Verkürzung der longitudinalen Relaxationszeiten Ti zugesetzt wurde. Aus der graphischen Darstellung,in der die Masse der Eichproben über der entsprechenden Signalintensität aufgetragen wird, erhält man die Eichkonstante a.which manganese sulfate was added to shorten the longitudinal relaxation times Ti. From the graph in which the mass of the calibration samples is plotted against the corresponding signal intensity, the calibration constant a is obtained.

Subsequently, the signal G (O of the free induction of the carbon sample at room temperature is recorded

rechentechnischen Auswertung nach einem Verfahren der nichtlinearen Ausgleichsrechnung, das eine Anpassung derComputational evaluation according to a method of nonlinear compensation calculation, which is an adaptation of the

Parameters T ₂ |, P ₁ , T ₂ I ₁ , p _k (see equation [1]) is carried out to the measuring points, the hydrogen concentration of the Coal solid of the coal sample can be determined directly using gloichung (2). The method will be illustrated below with a concrete example. When using sample tubes with an outside diameter of 10 mm and a filling height of 4 mm, the mass is

der eingewogenen Kohle ca. 100mg.the weighed coal about 100mg.

For calibration, a few spherical methanol samples are added to which manganese sulfate has been added. From the

graphischen Darstellung (siehe Abb. 1), In der die Masse der Elchproben über der entsprechenden auf den Zeitnullpunktextrapolierten Signalintensität aufgetragen wird, erhält man die Eichkonstante a. Im angegebenen Beispiel beträgta = 0,1 mg H/mm, wenn man berücksichtig, daß ein Methanolmolekül vier Protonen enthält und die molare Masse desGraphical representation (see Fig. 1), in which the mass of the moose samples is plotted against the corresponding signal intensity extrapolated to the time zero, gives the calibration constant a. In the example given a = 0.1 mg H / mm, taking into account that a methanol molecule contains four protons and the molar mass of

Methanol Me = 32g / mol. Subsequently, the signal G (t) of the free induction of the carbon sample is recorded (see Fig. 2). Thereafter, the measurement curve G (t) is computationally evaluated according to a method of non-linear compensation calculation,

wobei die Datenpunkte bis zum Abfallen der Zeitfunktion G(t) auf 2% der Anfangsamplitude G(O) in die Berechnung einbezogenwerden. Die Auswertung liefert für die Parameter der Gleichung (1):wherein the data points are included in the calculation until the time function G (t) falls to 2% of the initial amplitude G (O). The evaluation provides for the parameters of equation (1):

Pi =10mm p_k =50 mm Tji =80ps Tj_k Pi = 10mm p _k = 50 mm Tji = 80ps Tj _k

Jetzt kann die Wasserstoffkonzentration der trockenen Kohlefestsubstanz direkt mit Hilfe von Gleichung (2) berechnet werden, wenn für die Eichkonstante a und die Amplitude p_k ds Anteils mit der kürzeren Relaxationszeit die oben angegebenen Werte eingesetzt werden und für die Masse der Kohleprobe m = 100,0 mg angenommen wird:Now the hydrogen concentration of the dry coal solid can be calculated directly by equation (2), if the values given above are used for the calibration constant a and the amplitude p _k ds fraction with the shorter relaxation time and for the mass of the coal sample m = 100, 0 mg is assumed:

0,1 (mgH/mm) · 50 mm ,0.1 (mgH / mm) x 50 mm,

C =C =

100 mg = 0,05100 mg = 0.05

The hydrogen concentration of the dry carbon solid is 5.0%.

Claims

A method for determining the absolute hydrogen concentration of the coal solid of lignite, in which the signal G (t) of the free induction (FID) of the proton spin resonance recorded with a nuclear magnetic resonance pulse spectrometer from the coal sample with known mass at room temperature and the signal obtained using a Liquid samples of known mass determined calibration constant is evaluated, characterized in that from the signal G (t) of the free induction (FID), the proportion with the shortest relaxation time p _{k of} the FID signal according to the equation

G (t) = p, · exp (-t / T ₂ i) + Pk * exp (-t ² / Tik), (T ₂ ,> T _2k ) (D