DD298520A5 - Hochleistungsschmieroele fuer tauchkolben- und kreuzkopfdieselmotoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hochleistungsschmieroel fuer Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren mit sehr gutem Detergent-, Dispersant-, Antioxidans-, Verschleiszschutz- sowie Korrosionsschutzverhalten. Das wird erreicht durch eine Additiveskomposition von mindestens drei verschiedenen, aufeinander abgestimmten schwach-, mittel- und/oder hochbasischen Erdalkalisulfonaten/-Phenolaten, eines oder mehreren aschefreien Dispersants vom Succinimid-Typ sowie Zinkdialkyldithiophosphat als multifunktionellen Inhibitor.{Hochleistungsschmieroel; Tauchkolbenmotoren; Kreuzkopfdieselmotoren; Detergent-, Dispersant-, Antioxidans-, Verschleiszschutzverhalten; Korrosionsschutzverhalten; Erdalkalisulfonate/- Phenolate; Succinimid; Zinkdialkyldithiophosphat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein materialökonomisch günstig herstellbares Hochleistungsschmieröl, das für den Einsatz in Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren hoher spezifischer Leistungen bei Wartungsintervallen und Bauteilstandzeiten von über 10000 Betriebsstunden mit besonderen Schmutzlöse·, und Schlammtrage-, Neutralisations-, Thermooxidations- sowie Korrosionsschutzeigenschaften ausgestattet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, legierte Motorenschmieröle, z. B. des Leistungsniveaus API CD bzw. CCMC D2 mit einer Alkalität (TBN) von ca. mgKOH/g in Tauchkolbendieselmotoren einzusetzen, wenn Kraftstoffe mit Schwefelgehalten bis max. 1 Masseteil in % verwendet werden. Derartige Schmieröle werden üblicherweise aus geeigneten mineralölbasischen Grundölen und Wirkstoffkombinationen, bestehend au? aschehaltigen Detergentien, aschefreien Dispersantzusätzen, Oxidati'' is- und Verschleißinhibitoren sowie erforderlichenfalls Depressatoren, hergestellt (PS DD 43489, DD 71765; Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, Verlag Chemie Weinheim; Mineralöltechnik 26 [1981] 9, S. 1-20; Tribologie und Schmierungstechnik 31 (1984) 6, S. 330-337).

Weiterhin ist bekannt, di? insbesondere im Schiffsbetrieb bei Kraftstoffen mit höheren Schwefelgehalten auftretenden Verschleißerscheinungen durch saure Verbrennungsprodukte dadurch zu reduzieren, daß die Alkalität der Tauchkolbenöle auf

TBN-Werte bis zu 40mgKOH/g erhöht wird. Derartige Öle sind auch für bestimmte Kreuzkopf-Motoren geeignet (Mineralöltechnik 3011985] 1, S. 1-4).

Bekannterweise werden in solchen Hochleistungsschmierölen für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren als aschehaltige Detergentzusätze mittel- oder hochbasische Sulfonate und Phenolate, βΐηζβΐη oder im Gemisch, als aschfreie Dispersants zumeist Succinimide, und als Oxidations- und Verschleißinhibitoren Zinkdithiophosphate verwendet (s. DE AS 1274774, DE AS 1769012, DE AS 2057167; Lubrication Engineering 33 [1977] 11, S.590-601).

Die hohe Wirksamkeit und Effektivität solcher dem Stand der Technik entsprechenden Schmieröle im motorischen Einsatz (Prüfstand und Fahrbetrieb s. Tabellen 1 und 2) wird durch die Benutzung speziell hergestellter und damit kostenaufwendiger Wirkstoffe erzielt. Werden dagegen aschehaltige Detergentien mit einfacheren Herstellungsverfahren bzw. auf Basis kostengünstiger und verfügbarer Rohstoffe verwendet, z. B. solche, die nach DD 219187, DD 219188 oder DD 220305 hergestellt werden, ergibt sich trotz Gestaltung der Rezeptur entsprechend dem bekannten Stand der Technik kein befriedigendes motorisches Gesamtverhalten (s. Tabellen 1 und 2).

Ein weiterer Nachteil der bekannten Lösungen ist, daß trotz ausreichend hohor Alkalität der Schmieröle der Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte die dominierende Verschleißart bei Betrieb der Motoren mit schwefelreichen Kraftstoffen bleibt (Schmierungstechnik 13 [1982] 8, S.242-245; 17 [1986] 7, S. 196-200), so daß einer Verlängerung der Bauteilstandzeiten Grenzen gesetzt sind.

Um diesen Mangel abzuhelfer., sind verschiedentlich spezieile Zusätze vorgeschlagen worden, die jedoch nur begrenzt verfügbar sind und vielfach auch die aus Laboruntersuchungen gefolgerte Wirksamkeit im Motortest nicht haben bestätigen können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Hochleistungsschmieröle mit material-ökonomisch vorteilhaften Rezepturen zu entwickeln, die in Tauchkolben- und/oder Kreuzkopfdieselmotoren eingesetzt werden, ein sehr gutes Detergent-Dispersant-, Antioxidans-, Verschleißschutz- sowie Korrosionsschutzverhalten entsprechend API CD bzw. CCMC D2 aufweisen und dadurch Wartungsintervalle und Bauteilstandzeiten von ca. 10000 Betriebsstunden in Schiffsdieselmotoren bzw. Ölwechselfristen von 20000 km in hochbelasteten, aufgeladenen Dieselmotoren von Landfahrzeugen ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Rezepturen für Hochleistungsschmieröle für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren so zu entwickeln, daß im wesentlichen verfügbare oder einfach herstellbare Komponenten eingesetzt und deren nicht optimale Einzeleigenschaften durch eine maximale Nutzung der synergistischen Effekte insbesondere zwischen den unterschiedlichen aschehaltigen Üetergent-Dispersant-Additives so kompensiert werden, daß die für Hochleistungsdieselmotorenöle der Spezifikation API CD bzw. CCMC D2 geforderten sehr guten Hochtemperaturablagerungs-, Antioxidans-, Verschleißschutzsowie Korrosionsschutzeigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden derartige Hochleistungsschmieröle erhalten, indem einer Miscnung von paraffinbasischen bzw. gemischtbasischen Schmierölraffinaten und Brightstock mit einer Viskosität bei 50⁰C von 50 bis 140mm²/s 4 bis 22 Masseteile in % einer Komposition von mindestens drei verschieden, aufeinander abgestimmten schwach-, mittel- und/oder hochbasischen technischen ErdalkalisulfonatenAphenolaten,

1 bis 5 Masseteile in % eines oder mehrerer Dispersants vom Succinimid-Typ und, bezogen auf den Wirkstoffanteil, 0,4 bis 2 Masseteile in % mindestens eines multifunktionellen Inhibitors vom Typ Zinkdialkyldithiophosphat

so zugegen werden, daß ein Äquivalenzverhältnis von Sulfonat zu Phenolat von 1:3,5 bis 1:4,6, ein Masseverhältnis Succinimid zu Zinkdialkyldithiophosphat,' -ogen auf den Wirkstoffgehalt von mindestens 0,7:1 sowie ein Masseverhältnis schwachbasische zu mittel- und/oder hochbasischen Detergents von 1:1,5 bis 1:7,5 eingestellt werden.

Eine vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eines derartigen Hochleistungsschmieröles ergibt sich, indem als schwach-, mittel- und/oder hochbasisches Detergent mindestens ein in einem durchgängigen Prozeß hergestelltes

phenolathaltiges Erdalkalisulfonat mit Äquivalenzanteilen der Sulfonatgruppen von 200 bis 400 mval/kg und phenolischen Gruppen von 200 bis 800mval/kg verwendet wird. Werden die bekannten Herstellungsverfahren für derartige Produkte dahingehend modifiziert, daß mindestens 30% der phenolischen Gruppen in geschwefelter Form und 5 bis 50% als freies Alkylphenol oder Alkylphenolsulfid vorliegen, weisen die erfindungsgemäßen Schmieröle ein besonders gutes Hochtemperaturablagerungsverhalten auf, was vermutlich auf einen Synergismus zwischen Sulfonaten und Phenolaten einerseits sowie zwischen Phenolaten, freien Phenolen, Phenolsulfiden und Zinkdithiophosphaten andererseits zurückzuführen ist. Überraschend gute motorische Ergebnisse wurden erzielt, wenn als derartiges phenolathaltiges Sulfonat ein Calcium-Sulfonat verwendet wurde, bei dessen Herstellung eine Promotorenkombination aus einem technischen Alkylphenolsulfid, einem aliphatischen Alkohol und einem AlUanolamin eingesetzt und die Carbonisierung bei Temperaturen von 35 bis 80°C soweit geführt wird, daß das Molverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid mindestens 3:1 und gleichzeitig das Molvorhältnis von Phenolat zu freiem Phenol mindestens 1:1 beträgt.

Da bei den genannten phenolathaltigen Erdülkalisulfonaten der Äquivalenzanteil phenolischer Gruppen oftmals nicht ausreicht,

um in den erfindungsgemäßen Schmierölen das erforderlicheÄquivalenzverhältnis von Sulfonat-zu phenolischen Gruppen von 1:3,5 bis 1:4,6einzustellen, wird in diesem Fall in der Rezeptur mindestens ein mittel- und/oder hochbasisches Calciumphenolat

eingesetzt, das einen Äquivalenzanteil an phenolischen Gruppen von 1100 bis 1900 mval/kg aufweist, wobei maximal bis zu 200mval/kg Sulfonatgruppen in Form eines Erdalkalisulfonates enthalten sind. Besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich Effektivität und synergistischer Wechselwirkung mit den übrigen Rezepturbestandteilen weisen derartige Produkte beispielsweise dann auf, wenn bei ihrer Herstellung die Reaktion bei gemeinsamer Vorlage von Alkylphenol, Erdalkalisulfonat,

hochmolekularem Alkoholgemisch, Verdünnungsöl und Schwefel in nur einem Reaktionsbehälter und durchgängig geführt wird und die Carbonisierung in Gegenwart einer Promotorenkombination, bestehend aus 2 bis 8 Masseteilen in % eines Erdalkalisulfonates,

4 bis 15 Masseteilen in % eines aliphatischen gesättigten hochmolekularen Alkoholgemisches, 4 bis 10 Masseteilen in % eines mehrwertigen Alkohols und

0,005 bis 0,7 Masseteilen in % eines Dimethylpolysiloxans,

bezogen auf die Gesamtmischung, erfolgt.

Als besonders vorteilhaft erweist sich, daß im Rahmen der erfindungsgemäßen Rezepturen auch Komponenten eingesetzt werden können, deren Herstellung aus Rohstoffen erfolgt, die in einfacher Weise verfügbar sind, z. B. Sulfonate, die auf Basis natürlicher oder mittels Friedel-Crafts-Alkylierung und Sulfonierung mit Oleum erhaltener Sulfonsäuren erzeugt werden, während Komponenten für Additivepakete mit ähnlicher Anwendung oftmals spezielle Rohstoffe und Herstellungsverfahren erfordern.

S' > wurde überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise bei Einsatz von dem Stand der Technik entsprechenden aschehaltigon Detergents, z. B. nach WP DD 219187,219188 oder 220305, in grundsätzlich bekannter Weisezusammengesetzten Rezepturen ein unbefriedigendes Verhalten bei der motorischen Prüfung zu verzeichnen ist, während durch die erfindungsgemäße Lösung ein sehr gutes motorisches Gesamtverhalten erreicht wird, das dem mit speziellen Additives bzw. Additivespaketen hergestellten Hochleistungsschmierölen nicht nur äquivalent, sondern in einzelnen Punkten sogar überlegen ist (s. Tabellen 1 und 2).

Für den Praxiseinsatz ist in diesem Zusammenhang neben der sehr guten Kolbensauberkeit insbesondere auch das ausgezeichnete Verschleißverhalten der erfindungsgemäßen Rezeptur gegenüber sauren Verbrennungsprodukten schwefelreicher Kraftstoffe von entscheidender Bedeutung (s. Tabelle 2), da hierdurch eine Verlängerung der Bauteilstandzeiten möglich wird.

Die überraschend guten Motortestergebnisse mit for erfindungsgemäß zusammengesetzten Rezeptur werden auf eine durch synergistische Wechselwirkung der Eigenschaften der einzelnen Komponenten bewirkte Verstärkung der Schmutzlöse-, Schmutztrage-, Schutzschichtbildungs-, Antioxidans- und Neutrali .ationseigenschaften zurückgeführt.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Hochleistungsschmieröle für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren können hergestellt werden, indem einem paraffinbasischen bzw. gemischt' lasischem Grundöl der Viskositätslage SAE 30,40 oder 50 die genannten Wirkstoffkomponenten einzeln und/oder in Form von oinom oder mehreren vorgemiichten Teilpaketen zugegeben werden. Erforderlichenfalls können den erfindungsgemäß zusammengesetzten Hochleistungsschmierölen weitere Wirkstoffe und/oder Teilpakete zugesetzt werden, um über die genannten hinausgehende anwendungstechnische Eigenschaften zu erzielen.

Tabelle 1: Prüfung von Hochleistungsdieselmotorenölen im aufgeladenen Motor 1	1	2	3	4	NVD 14 A nach TGL 33394 (100	6	= sauber)	8
	82 67 70	86 67 72	71 64 87	83 70 91	5	71 54 65	7	87 68 91
1. Ringnut Kohle Ringnuten 1-3, Lack Stege	69 53 79	89 70 79

1 - Markenprodukt 1,TBN= 11mgKOH/g

2 - Markenprodukt2,TBN = 26mgKOH/g

3 - MarkenadditivpaketAinSchmierölraffinat,TBN = 9,5mgKOH/j

4 - MarkenadditivpaketeA + B in Schmierölraffinat,TBN = 26mgKOH/g

5 - Vergleichsöl 1 (5,5% mittelbasisches Detergent nach DD 219187; 2,5% aschefreies Dispersant;

2,0%Zinkdialkyldithiophosphat[50%ig] in Schmierölraffinat)Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen1:26,TBN = 9,3mgKOH/g

6 - Vergleichsöl 2 (5,5% mittelbasisches Detergent nach DD 219187; 2,0% schwachbasisches Detergent; 2,0% aschefreies

Dispersant; 2,0% Zinkdialkyldithiophosphat (50%ig) im Schmierölraff inat) Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:2,2 TBN = 9,8mgKOH/g

7 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl (TBN = 10,2 mgK0H/g)n. Beispiel 1

8 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl (TBN = 26,4 mgKOH/g)n. Beispiel 3

Tabelle 2:

Prüfung von Hochleistungsdieselmotorenölen irr aufgeladenen Motor Petter AVB (Ablagerungen) und im Motor 6 VD 12,5/12 (Verschleiß)

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Petter AVB:
Gesamtbewertung (100 = sauber)	76	82	73	82	60	60	65	81	83
Ringnuten Kohle (10 = sauber)	8,7	8,8	9,0	9,6	6,6	8,6	9,0	8,8	9,7
6VD 12,5/12 (2,5% S in DK)
Verschleißgeschwindigkeit
Zylinder-Kolben-Komplex mg Fe/h	n.b.	n.b.	19,9	16,4	n.b.	n.b.	n.b.	15,3	11,8

1- - Markenprodukt3,TBN = 11,4mgK0H/g

2 - Markenprodukt4, TBN = 1fl,6mgK0H/g

3 - Markflnadditivpaket A in Schmierölraffinat, TBN « 9,5 mgKOH/g

4 - Markenadditivpaket A + B in Schmierölraffinat,TBN = 26mgKOI«'g

5 - Vergleichsöl3 (4,2%hochbasisches Ca-Phenat; 2,0%Succinimid; 2,0%Zinkdialkyldithiophosphat)Äquivalenzverhältnis

Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:59, TBN = 11 mgKOH/g

6 - Vergleichsöl 4 (1,6% schwachbasisches Sulfonat; 4,3% mittel-und hochbasische phenolathaltige Sulfonate;

2,0% Succinimid; 2,0% Zinkdithiophosphat) Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:2,2, TBN = 11,5mgKOH/g

7 - Vergleichsöl 5 (1,5%schwachbasisches Sulfonat; 2,8%mittelbasisches phenolathaltiges Sulfonat; 2,3% hochbasisches

Phenat; 2,0% Succinimid; 1,5% Zinkdithiophosphat) Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen:phenolischen Gruppen 1:4,7, TBN = 11 mgKOH/g

8 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl n. Beispiel 1 (TBN = 10,2mgKOH/g)

9 - erfindungsgemäßes Hochleistungsschmieröl n. Beispiel 3(TBN = 26,4 mgKOH/g)

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Zu 89,3 Masseteilen eines Motorengrundöles mit einer Viskosität von 65 mm²/s bei 50°C, hergestellt aus einer entparaffinieren, phenolraffinierten und gebleichten Vakuumdestillatfraktion und entparaffinieren! Schwerölraffinat, werden über eine Mehrkomponentenmischanlage

2,0 Masseteile eines schwachbasischen, phenolathaltigen Calciumsulfonates (TBN = 23 mgKOH/g, Äquivalenzanteile Sulfonatgruppen 290mval/kg, phenolische Gruppen 330mval/kg)

3.2 Masseteile eines mittelbasischen, phenolathaltigen Calciumsulfonates (TBN = 162 mgKOH/g, Äquivalenzanteile Sulfonatgruppen 230mval/kg, phenolische Gruppen 610mval/kg)

2,0 Masseteile eines hochbasischen Calciumphenolates (TBN = 212 mgKOH/g, Äquivaienzanteile Sulfonatgruppen 21 mval/kg, phenolifche Gruppen 1320 mval/kg)

2,0 Masseteile eines aschefreien Dispersants (Bissuccinimid, TBN = 19mgKOH/g Wirkstoffgehalt ca. 60%) 1,5 Masseteile eines Zinksalzes technischer Dialkyldithiophosphorsäuren (Zn-Gehalt 4,0 Masseteile in %, ca. 50% Wirkstoff in Stellöl)

zugemischt. Man erhält ein Tauchkolbenöl mit einer TBN von 10,2 mgKOH/g und einem Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,9, das ein sehr gutes Ablagerungs- und Verschleißschutzverhalten aufweist (s. Tabellen 1 und 2), im MWM B-Test den für das Leistungsniveau CCMC D 2 festgelegten Grenzwert von 65 Punkten deutlich übertrifft und somit den Anforderungen moderner aufgeladener Dieselmotoren bei Ölwechselfristen von über 20000km für Landfahrzeuge und Bauteilstandzeiten von über 10000 Betriebsstunden für Schiffsdieselmotoren bei DK-Betrieb vollauf gerecht wird.

Beispiel 2

Zu 90,3 Masseteile eines Marinegrundöles mit einer Viskosität von 94mm²/s bei 50°C, hergestellt aus einer durch Hydroraffination gewonnen, phenolraffinierten und entparaffinieren Vakuumdestillatfraktion und entparaffinieren!, phenolraffiniertem Brightstock werden folgende Komponenten zugemischt:

2,0 Masseteile eines schwachbasischen Sulfonates, hergestellt, indem 73,8 Masseteile in % einer technischen, durch Friedel-Crafts-Alkylierung hergestellten Alkylbenzolsulfonsäure, die im Verhältnis von 1:3 mit einem Spindelöl versetzt wurde, mit 6,8 Masseteilen in % eines geschwefelten Nonylphenols (Schwefelgehalt 3,5 Masseteile in %), 16,1 Masseteile in % Methanol, 0,8 Masseteile in % wäßriger Ammoniaklösung (25%ig) und 2,5 Masseteile in % Kalkhydrat gemischt, mit 25Oppm Silikonöl versetzt und unter Rühren bei Temperaturen von 41-50⁰C 25 Minuten so mit Kohlendioxid begast werden, daß das Molverhältnis Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid 3,5:1 und das zwischen Phenolat und freiem Phenol 1,2:1 beträgt, sowie das Reaktionsprodukt anschließend in 40 Minuten auf 128⁰C und in weiteren zwei Stunden auf 15O⁰C erwärmt und durch Zentrifugation gereinigt wird.

2,0 Masseteile eines hochbasischen Sulfonates, hergestellt, indem 52,2 Masseteile in % der oben genannten Alkylbenzolsulfonsäure mit 11,2 Masseteilen in % des geschwefelten Nonylphenols, 13,2 Masseteile in % Methanol,

5.3 Masseteile in % Monoethanolamin, 0,3 Masseteile in % Wasser und 17,8 Masseteile in % eines technischen Kalkhydrates bei 4O⁰C gemischt und 75 Minuten so Kohlendioxid eingeleitet wird, daß die Reaktionsmischung Calciumcarbonat und Calciumhydroxid im Molverhältnis von 100:1 und Phenolat zu freiem Phenol bzw. Phenolsulfid im Molverhältnis von 1,5:1 enthält, sowie anschließend unter Einleiten von Stickstoff in 1 Stunde auf 14O⁰C und weiteren 3 Stunden auf 168°C erwärmt, mit 200 ppm Silikonöl versetzt und durch Zentrifugation gereinigt wird.

1,7 Masseteile eines hochbasischen Phenolates, hergestellt, indem in einem Rührbehälter eine Mischung von 24,8 Masseteilen in % Nonylphenol, 28,0 Masseteile in % entparaffinieren! Hydroraffinatdestillat als Verdünnungsöl, 5,1 Masseteile in % Calciumalkylbenzenlsulfonat mit einer TBN von 158mgKOH/g, 4,0 Masseteilen in % Schwefel in Schuppenform und 11,2 Masseteilen in % 2-Ethylhexanol erfolgt, das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf 13O⁰C mit 14,4 Masseteilen in % technischem Kalkhydrat und 0,066 Masseteile in % Dimethylpolyuloxan versetzt wird, anschließend unter intensivem Rühren 7,0 Masseteile in % Monoethylenglykol zugegeben, mit Stickstoff gestrippt, in 60 Minuten weiter auf 170⁰C erhitzt, das entstehende Reaktionswasser und der Schwefelwasserstoff sofort entfernt, weitere 180 Minuten gestrippt, danach 180 Minuten mit 5,5 Masseteilen in % CO₂ begast, nochmals mit Stickstoff gestrippt, die Promotoren Monoethylenglykol und 2-Ethylenxano! abdestilliert, das entstehende Produkt mechanisch gereinigt wird sowie 2,5 Masseteile eines Succinimid-Oispersantadditives mit einem Wirkstoffgehalt von 50 Masseteilen in % und einer TBN von 20 mgKOH/g und 1,5 Masseteile eines technischen Zinkdialkyldithiophosphates mit einem Wirkstoffgehalt von 77 Masseteilen in % und einem Zinkgehalt von 9,8 Masseteilen in %. Man erhält so ein erfindungsgemäßes Tauchkolbenöl für Marine- und hochbeanspruchte Landdieselmotoren bei Dieselkraftstoff-Betrieb, das ausgezeichnete Ablagerungs-, Schmutztrage- und Verschleißschutzeigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Zu 82,7 Masseteilen des in Beispiel 2 verwendeten Marinegrundöles werden die dort genannten aschehaltigen Detergent-Additives und die in Beispiel 1 verwendeten Succinimid- und Zinkdithiophosphat-Additives in den dort genannten Mengen in Form eines Paketes sowie 8,1 Masseteilen eines weiteren Additiv-Paketes, bestehend aus 6,0 Masseteilen des in Beispiel 1 genannten schwachbasischen Sulfonates, 22,0 Masseteile des in Beispiel 1 genannten hochbasischen Calcium-Phenolates, 66,0 Masseteile des in Beispiel 2 genannten hochbasischen phenolathaltigen Calcium-Sulfonates und 6,0 Masseteile eines Succinimid-Dispersants zugesetzt und in einem Rührtehälior bei 65°C intensiv vermischt. Man erhält ein mittelalkalisches Hochleistungsschmieröl für Marine-Tauchkolbenmotoren mit einer TBN von 26,4mgKOH/g, einem Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:4,1 und einem Masseverhältnis schwach- zu hochbasischen Detergents von 1:4,4, das insbesondere auch bei Verwendung von Kraftstoffen mit Schwefelgehalten von 2 bis 3 Masseteilen ein ausgezeichnetes Verschleißschutz- und Ablagerungsverhalten aufweist (s. Tabellen 1 und 2).

Dieses Hochleistungsschmieröl ermöglicht auf Grund der genannten Eigenschaften auch für Kreuzkopf-Dieselmotoren bei Einsatz von Kraftstoffen mit Schwefelgehalten unter 2 Masseteilen in % einen störungsfreien Langzeitbetrieb.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene erfindungsgemäße Tauchkolbenöl wird dadurch modifiziert, daß neben der genannten synergistisch wirkenden Additiveskombination 0,5 Masseteile eines den Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte reduzierenden Kation-Anion-Tensid-Komplexes nach WPDD243235 eingesetzt w irden. Dadurch wird der stationäre Verschleiß bei Prüfung im Motor 6 VD12,5/12 unter Einsatz von Dieselkraftstoff r. <it Sch ,vefelgehalton von 2,5 Masseteilen gegenüber den in Tabelle 2 angegebenen Werton weiter minimiert, ohne daß sich das Ablagerungsverhalten verschlechtert.

Beispiel 5

In einem beheizbaren Mischbehälter werden 77 Masseteile eines Marinegrundöles mit einer Viskosität von 125mm²/s bei 50°C, hergestellt aus den auch im Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendeten Grundölkomponenten, mit 17,3 Masseteilen einer Oetergentkomposition aus 2,8 Masseteilen schwachbasischem, phsnolathaltigem Erdalkalisulfonat (TBN 31 mgKOH/g, Sulfonatäquivalent310mval/kg, Phenolatäquivalent320mval/kg), 10,1 Masseteile hochbasischem, phenolathaltigem Erdalkalisulfonat (TBN 238mgKOH/g, Sulfonatäquivalent 230mval/kg, Phenolatäquivalent 560mval/kg und 4,4 Masseteile hochbasischem Calciumphenolat (TBN 232mgKOH/g, Sulfonatäquivalent 26mval/kg, Phenolatäquivalent 1450mval/kg), 3,2 Masseteile aschefreies Dispersant vom Typ Bissuccinimid (Wirkstoffgehalt TBN 23 mg/KOH/g) und 2,5 Masseteile eines Zink-Dialkyldithiophosphates (Wirkstoffgehalt ca. 50 Teile, Zinkgehalt 4,2 Masseteile) intensiv vermischt. Man erhält ein mittelalkalisches Tauchkolbenöl mit einer TBN von 35,8mgKOH/g und einem Äquivalenzverhältnis Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,9, das in Marinetauchkolbenmotoren auch bei Einsatz schwerer Bunkeröle mit Schwefelgehalten von über 3 Masseteilen sehr gute anwendungstechnische Ergebnisse insbesondere hinsichtlich der Bauteilsauberhaltung und Verschleißverhütung aufweist.

Claims (5)

1. Hochleistungsschmieröl für Tauchkolben- und Kreuzkopfdieselmotoren, bestehend aus einem aus Schmierölraffinaten und ßrightstock auf eine Viskosität von 50 bis 140mm²/s bei 50⁰C abgemischten Basisöl, 4 bis 22 Masseteilen in % einer Komposition aus aschehaltigen Detergentien, 1 bis 5 Masseteilen in % eines oder mehrerer aschefreier Dispersants vom Succinimid-Typ, 0,4 bis 2,0 Masseteilen in % bezogen auf den Wirkstoffanteil, eines oder mehrerer Zinkdithiophosphate sowie erforderlichenfalls weiteren Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition aschehaltiger Detergentien aus mindestens drei schwach-, mittel- und/oder hochbasischen Erdalkalisulfonaten, Calciumphenolaten und/oder -phenolatsulfiden besteht, wobei ein Äquivalenzverhältnis von Sulfonatgruppen zu phenolischen Gruppen von 1:3,5 bis 1:4,6 sowie ein Masseverhältnis schwachbasischer zu mittel- und/oder hochbasischen Detergents von 1:1,5 bis 1:7,5 und ein Masseverhältnis von Succinimid zu Zinkdithiophosphat, bezogen auf den Wirkstoffanteil, von mindestens 0,7:1 eingestellt werden.

2. Hochleistungsschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Detergent-Komposition als schwach- und/oder mittel- und/oder hochbasisches Detergent mindestens ein in einem durchgängigen Prozeß hergestelltes phenolathaltiges Erdalkali-Sulfonat mit Äquivalentanteilen Sulfonatgruppen von 200 bis 400mval/kg und phenolischen Gruppen von 200 bis 800mval/kg verwendet wird, wobei letztere zu mindestens 30% in geschwefelter Form und zu 5 bis 50% als freies Alkylphenol oder Alkylphenolsulfid vorliegen.

3. Hochleistungsschmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolathaltiges Erdalkalisulfonat mindestens ein Calciumsulfonat verwendet wird, bei dessen Herstellung eine Promotorenkombination aus einem technischen Alkylphenolsulfid, einem aliphatischen Alkohol und einem Alkanolamin eingesetzt und die Carbonierung bei Temperaturen von 35 bis 8O⁰C soweit geführt wird, daß das Molverhältnis von Calciumcarbonat zu Calciumhydroxid mindestens 3:1 und gleichzeitig das Molverhältnis von Phenolat zu freiem Phenol mindestens 1:1 beträgt.

4. Hochleistungsschmieröl nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkomposition neben mindestens einem Erdalkalisulfonat mindestens ein mittel- und/oder hochbasisches geschwefeltes Calciumphenolat mit einem Äquivalenzanteil an phenolisuhen Gruppen von 1100 bis 1900mval/kg verwendet wird, das maximal bis zu 200mval/kg Sulfonatgruppen in Form eines Erdalkalisulfonates enthält.

5. Hochleistungsschmieröl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als geschwefeltes Calciumphenolat ein Produkt verwendet wird, bei dessen Herstellung die Reaktion bei gemeinsamer Vorlage von Alkylphenol, Erdalkalisulfonat, hochmolekularem Alkoholgemisch, Verdünnungsöl und Schwefel in nur einem Reaktionsbehälter und durchgängig geführt wird und die Carbonisierung in Gegenwart einer Promotorenkombination, bestehend aus 2 bis 8 Masseteilen eines Erdalkalisulfonates, 4 bis 15 Masseteilen eines aliphatischen gesättigten hochmolekularen Alkoholgemisches, 4 bis 10 Masseteilen eines mehrwertigen Alkohols und 0,005 bis 0,7 Masseteilen eines Dimethylpolysiloxans, bezogen auf die Gesamtmischung, erfolgt.