DD296901A5 - Verfahren zur herstellung von hochsilikatischen molekularsieben - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochsilikatischen Molekularsieben. Durch die Erfindung werden Molekularsiebe fuer spezielle katalytische Reaktionen und zur selektiven Adsorption hergestellt. Erfindungsgemaesz wird ein nichtstabilisiertes Kieselsol in der H-Form mit einer Teilchengroesze von kleiner 1,5 nm, einem SiO2-Anteil von 3 bis 30 * und einem Alkalianteil von kleiner 0,005 * innerhalb von 2 bis 30 Minuten in eine auf 20 bis 80C temperierte Loesung eingebracht, die Alkylamin und Wasser enthaelt oder, die Alkali, Wasser und gegebenenfalls noch NH3 enthaelt oder es wird ein Wasserglas mit 1,5 bis 3 * Na2O und 5 bis 15 * SiO2 an einem mit NH4 oder Alkylammoniumionen beladenen Ionenaustauscher in die Alkylammon- bzw. Ammoniumionenform eines Sols ueberfuehrt und anschlieszend wird das erhaltene modifizierte Kieselsol mit einem Alkalikarbonat, gegebenenfalls Alkali sowie einer Aluminium- und/oder Borkomponente und gegebenenfalls weiteren dreiwertigen Metallkomponenten vermischt und dieses Gemisch in bekannter Weise einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen und das erhaltene Molekularsieb gegebenenfalls mit 0,1 bis 0,5 m Mineralsaeure bei 20 bis 100C 5 bis 120 Minuten behandelt. Durch die erfindungsgemaesze Verfahrensweise wird die Kristallgroesze variierbar eingestellt. Auszerdem wird je nach Anforderung eine gezielt einstellbare Defektstellenkonzentration erhalten.{instabiles Kieselsol; Vermischungsgeschwindigkeit; Pentasilzeolith; hydrothermale Kristallisation; variierbare Kristallgroesze; Eiseneinbau; Boreinbau; Herausloesen von Bor; Silikat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben mit neuen Eigenschaften, die für spezielle katalytische Reaktionen und als selektive Adsorptionsmittel geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es werden verschiedene Verfahren beschrieben, nach denen hochsilikatische Molekularsiebe hergestellt werden können. Es gehört zum Stand der Technik, daß die Synthese von hochsilikatischen Molekularsieben in einem hydrothermalen Prozeß bei erhöhter Temperatur erfolgt. Gleichfalls ist es Stand der Technik, die Synthese im alkalischen Milieu bei pH-Werten größer 8 durchzuführen. Hierzu werden den Ausgangsmengen Alkali und Stickstoffbasen zugesetzt. Den organischen Stickstoffbasen wird darüber hinaus ein dirigierender Einfluß in Richtung auf bestimmte Molekularsiebuntertypen der hochsilikatischen Molekularsiebe zugeschrieben.

Unabhängig von den eingesetzten organischen „Template"-Verbindungen, diezu einem essentiellen Anteil aus Stickstoffbasen bestehen, wird die Synthese mit verschiedenen Alkaliverbindungen, Aluminium- und Siliziumverbindungen beschrieben. So wird in der GB-PS 1 581 513 der Einsatz von Kieselgel mit einem Anteil von 99,6Ma.-% SiO₂,0,03% AI₂O₃ und 0,04 Na₂O beschrieben. Der Einsatz von SiO₂ in dieser Zusammensetzung hat den Nachteil, daß große Mengen alkalische Komponenten (Summe aus Alkali und Amin) erforderlich sind, um überhaupt eine Kristallisation zu ermöglichen. Darüber hinaus erfolgt ein ungleichmäßiger Einbau der dreiwertigen Komponente, so daß eine Steuerung der Konzentration der aciden Zentren nicht möglich ist. In der GB-PS 2033358 wird als Si0₂-Komponente „Q Brand", ein Si0₂-Rohstoff mit 9 Ma.-% Na₂O und 29Ma.-% SiO₂, eingesetzt. Die eingesetzte Si0₂-Komponente bedingt einen hohen Alkalianteil im Kristallisat, der sich negativ auf mehrere

spezielle Anwendungsfälle, wie beispielsweise die Olefingewinnung oder die Gewinnung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus CO und H₂ bzw. CH₃OH, auswirkt. In der DE-PS 3210062 wird der Einsatz von Aerosil als SiO₂-Komponente in Kombination mit einer speziell hergestellten AI(OH)₃-Komponente beschrieben, wobei der Herstellungsaufwand des AI(OH)₃ hier von Nachteil ist.

In der DE PS 3532 087 wird Natriumwasserglas benutzt, womit sich die Nachteile ergeben, die im Zusammenhang mit der GB-PS 2033358 beschrieben wurden. Außerdem ist hierbei nachteilig, daß eine teuere Template-Verbindung, die in einer Vorstufe hergestellt wird, zum Einsatz kommt.

In den US-PS 443 501 wird der Einsatz von Gemischen von kolloidaler Kieselsäure und kristallinen SiO₂ beschrieben.

Die EP-PS 26963 beschreibt ein Verfahren zur Erhaltung großer Zeolithkristalle, indem ein bestimmtes Verhältnis von Tetramethylammonlösung und Siliciumhydroxiden eingesetzt wird. Nach diesem Verfahren kann zwar eine bestimmte Kristallgröße erhalten werden, jedoch ist eine Steuerung dieser Größe über einen breiten Bereich nicht möglich.

Auf Grund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten der Molekularsiebe gibt es ein großes Interesse an Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von ΑΙ/Si andere Elemente in das Zeolithgerüst einbaut. In diesem Zusammenhang werden zum Beispiel in der DE-OS 2746790 Bor, in der DE-OS 2831 611 Fe und in der BE-PS 882484 Cu beschrieben. Darüber hinaus ist der Einbau von Arsen, Antimon, Vanadin, Chrom, Titan und Zirkonium bekannt.

Die DE-PS 3143045 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Borsilikaten vom Pentasiltyp in alkoholischer Lösung. Nachteil beschriebenen Verfahrens ist, daß enorme Mengen „Template"-Verbindung benötigt werden.

Bei den Verfahren entsprechend des Standes der Technik ist für einige Anwendungsfälle nach Nachteil, daß der Zeolith nach seiner Herstellung keine Defektstellenkonzentration aufweist, so daß ein nachträglicher Einbau verschiedener Metalle an definierte Gitterplätze nicht mehr möglich ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochsilikatischen Molekularsieben mit hoher Kristallinität aus einfach zugänglichen, im industriellen Maßstab verfügbaren Ausgangsstoffen, wobei sich die erhaltenen Produkte durch variierbare Kristallgröße und gezielt einstellbarer Defektstellenkonzentration auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochsilikatischen Molekularsieben zu entwickeln, mit dem es möglich ist, durch Modifizierung der Verfahrensweise einen auf die jeweilige katalytische und adsorptive Anwendung zugeschnittenen, selektiv wirkenden Zeolithen zu erhalten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem ein nichtstabilisiertes Kieselsol in der Η-Form mit einer Teilchengröße von kleiner 1,5nm, einen SiO₂-Anteil von 3bis30Ma.-%und einem Alkalianteil von kleiner 0,005Ma.-% innerhalb von 2 bis 30min in eine auf 20 bis 80°C temperierte Lösung eingetragen wird, die Alkylamin und Wasser enthält, wobei die molare Zusammensetzung der erhaltenen Lösung von N:SiO₂:H₂O gleich (0,05 bis 0,5): 1 :(10 bis 100) ist, oder die Alkali, Wasser und gegebenenfalls NH₃ enthält, wobei die molare Zusammensetzung der erhaltenen Lösung von Alkylihydroxid:SiO₂:NH₃:H₂O gleich (0,005 bis 0,05):1:(0 bis 0,5):(10 bis 100) ist, oder daß ein Wasserglas mit 1,5 bis3,0Ma.-% Na₂O und 5 bis 15Ma.-% SiO₂ direkt an einem mit NH₄ oder Alkylammoniumionen beladenen Ionenaustauscher in die Ammon- bzw. Alkylammonionenform eines Kieselsols überführt wird, wobei die molare Zusammensetzung nach dem Ionenaustausch von N:SiO₂:H₂O gleich (0,1 bis 0,5):1 :(20 bis 200) ist und daß anschließend das modifizierte Kieselsol mit einem Alkalicarbonat, gegebenenfalls Alkali sowie einer Aluminium- und/oder Bor-Komponente und gegebenenfalls einer weiteren dreiwertigen Metallkomponente vermischt wird, wobei die molare Zusammensetzung des Gesamtansatzes von N:AIkalioxid:Me₂O₃:SiO₂:CO₃ ²~:H₂O gleich (0 bis 0,5):(0,02 bis 0,4):(0,004 bis 0,1):1 :(0,05 bis 0,5):(10 bis

300) ist und dieses Gemisch in bekannter Weise einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen wird und daß das erhaltene Molekularsieb gegebenfalls mit 0,1 bis 5 m Mineralsäure bei 20 bis 100⁰C 5 bis 120 Minuten behandelt wird. Es ist von Vorteil, als Alkylkomponente eine Monoalkyl-. Dialkyl- oder Trialkylverbindung mit Ethyl- oder Propylresten einzusetzen. Es ist für das Verfahren günstig, wenn die Behandlung am Ionenaustauscher 10 bis 30 Minuten beträgt.

Ein Vorteil ist, wenn die Aluminium- und Bor- und die weiteren dreiwertigen Metallkomponenten als Salze, Hydroxide oder alkalihaltige Komplexverbindung eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von SiO₂:dreiwertiger Komponenten in Form der Oxide liegt vorzugsweise zwischen 100 und 20.

Es ist günstig, wenn als Mineralsäure HCI, HNO₃ oder H₂SO₄ verwandt wird.

Es ist zweckmäßig (Oberflächenabreicherung des Bors), wenn das erhaltene Molekularsieb mit 0,1 bis 0,5m Mineralsäure bei 20 bis 50°C 5 bis 30Minuten behandelt wird.

Von Vorteil (vollständige Borabreicherung) ist, wenn das erhaltene Molekularsieb mit 0,1 bis 5m Mineralsäure bei 50 bis 100⁰C 30 bis 120Minuten behandelt wird.

Die wäßrige Ansatzmischung wird nach Homogenisierung in bekannter Weise der hydrothermalen Kristallisation unterzogen.

Die Kristallisationstemperatur beträgt 140 bis 200⁰C.

Das erhaltene Kristallisat wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt getrocknet und aktiviert.

Es wurde gefunden, daß bei den borhaltigen Zeolithhomologen der hochsilikatischen Molekularsiebe das Bor an der Kristalloberfläche oder aber vollständig durch eine Behandlung mit Mineralsäure abgereichert wird und daß über die Borspezies ein Defektstellensilikat erhalten wird.

Es ist für uns überraschend, daß eine Defektstellenstruktur in einem hochsilikatischen Molekularsieb nur über Bor möglich ist, zumal durch andere dreiwertige Metalle wie Aluminium, Gallium und Eisen diese Wirkung nicht erreicht wird.

Dieser Defektstellensilikat bzw. die reine SiO₂-Matrix mit Pentasilstruktur ist für viele Einsatzgebiete anwendbar.

Für spezielle Erfordernisse ist es möglich, den Kristallrumpf Metallsalzlösungen zu behandeln oder mit Metalloxiden zu vermählen, so daß auf diese einfache Weise nachträglich Metalle an definierte Gitterplätze nach Bedarf gezielt eingebaut werden können.

Außerdem wurde gefunden, daß durch den Einsatz eines nichtstabilisierten Kieselsols in der Η-Form und dessen Vorbehandlung bei definierten Bedingungen - vor der an sich bekannten hydrothermalen Kristallisation - die Kristallgröße gezielt variiert wird. Es war überraschend, daß mittels der SiO₂-Komponente ein Einfluß auf die Kristallbildung und Morphologie genommen wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, daß Molekularsiebe für spezielle katalytische Reaktionen erhalten werden. Je nach Bedarf werden danach Molekularsiebe hergestellt, die sich durch variabel einstellbare Kristallgrößen im Bereich von 0,1 bis 10μιη und gegebenenfalls, wenn erforderlich, zusätzlich durch eine steuerbare Defektstellenkonzentration auszeichnen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem Behälter, der verschließbar ist und zur nachfolgenden Synthese benutzt wird, werden 500 ml H₂O und 65g Triethylamin vorgelegt. Zu dieser Lösung werden bei 25X und gleichzeitig guter Homogenisierung 3590 ml nichtstabilisertes Sol in der Η-Form mit einem SiO₂-Anteil von 305g innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Zu diesem Ansatz werden noch 20,0g Na₂CO₃ und 33,9 g Natriumaluminatlauge und 6,95 g AI₂O₃ und 17,7 g NaOH zugesetzt. Der Behälter wird verschlossen und bei gleichzeitig zweitweiligem Rühren innerhalb von 5 Stunden auf 161⁰C erhitzt. Diese Bedingungen werden 60 Stunden beibehalten.

Das nach der hydrothermalen Kristallisation entstandene Molekularsieb wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und aktiviert. Das Molekularsieb wurde auf seinen Kristallhabitus, auf das SiO₂/AI₂O₃-Verhältnis und Röntgeninterferenzen untersucht.

Die Kristallgröße, bezogen auf die längste Achse, betrug 0,5 bis 2 μηι.

Das Si0₂:AI₂0₃-Molverhältnis im Molekularsieb betrug 77:1. Das erhaltene Produkt war frei von kristallinen Nebenprodukten.

Beispiel 2

In einem Behälter, der verschlossen werden kann, werden 120 g Diethylamin und 600 ml H₂O vorgelegt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 5 Minuten bei 20°C 6500ml nichtstabilisiertes Sol in der Η-Form zudosiert. Das Sol enthält 600g SiO₂. Zu dieser Mischung werden bei gleichzeitig guter Homogenisierung 83g Aluminatlauge, 40g Na₂CO₃ und 36,4g NaOH zugesetzt. Der Ansatz wird innerhalb von 4Stunden und kontinuierlicher Homogenisierung auf 161⁰C erhitzt und 60 Stunden gehalten. Danach wird das Gemisch abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei 600⁰C geglüht. Das nach der hydrothermalen Kristallisation erhaltene Molekularsieb ist sehr feinkristallin mit Kristallgrößen, bezogen auf die längste Achse, von 0,1 bis 1,0 μαι. Das analysierte SiO₂:AI₂O₃-Verhältnis im Molekularsieb betrug 66:1. Durch eine nachgeschaltete Säurebehandlung mit 5m H₂SO₄ konnte das Aluminium nicht aus dem Zeolith herausgelöst werden.

Beispiel 3

Es werden 5500ml eines nichtstabilisierten Sols in der Η-Form an 3kg eines anionischen mit Triethylammonionen beladenen Kunstharzes innerhalb von 20 Minuten ionenausgetauscht. Dabei wird der Kunstharz suspendiert in H₂O vorgelegt und das Sol bei 60⁰C zudosiert. Das Sol wird vom Ionenaustauscher abgetrennt. Von dem mit Triethylamin beladenen Sol werden 5000 ml mit einem SiO2-Anteil von 422g in einen Autoklaven überführt, mit 250ml einer 31,8g enthaltenden Sodalösung, 13,7g NaOH und 54,3g Aluminatlauge, die 11,1g AI₂O₃ und 13,5g NaOH enthält, versetzt. Die Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt gleich dem Ausführungsbeispiel 1. Die Kristallgröße, bezogen auf die längste Achse, beträgt 2 bis 6μηι. Das AI₂O₃:SiO2-Verhältnis des aktivierten Molekularsiebes ist 1:63.

Beispiel 4

Der Ansatz erfolgt gleich dem Ausführungsbeispiel 3 mit dem Unterschied, daß nur 27,2g Aluminatlauge mit einem АІ₂Оз-АтеіІ von 5,6g und NaOH-Anteil von 7,0g und dafür 6,64g H₃BO₃ und 15g NaOH in 100ml H₂O gelöst zugesetzt wurden. Die Kristallisation erfolgt innerhalb von 96 Stunden bei 156X. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und bei 450⁰C aktiviert. Die Kristallgröße liegt zwischen 3 und 6μηι. Das Röntgendiffraktogramm unterscheidet sich trotz eingebautem Bor nicht signifikant von dem der vorangegangenen Ausführungsbeispiele. Die Zusammensetzung der aktivierten Probe beträgt AI₂O₃: B₂O₃: SiO₂ gleich 1,0:0,85:125.

Das aktivierte Produkt wurde mit einer 0,2 m HCI bei 30⁰C 25 Minuten nachbehandelt und erneut getrocknet und aktiviert. Durch diesen Schritt konnte das oberflächlich eingebaute Bor herausgelöst werden. Dieses Produkt wird je nach Anwendungsfall in dieser Form oder durch Imprägnieren mit verschiedenen Metallsalzen, die nach erneuter Aktivierung fest im Gittergerüst an den Bordeffektstellen fixiert wurden, eingesetzt.

Beispiel 5

Der Ansatz erfolgt gleich dem, der im Beispiel 1 beschrieben ist mit der Veränderung, daß das AI₂O₃ vollständig durch B₂O₃ ersetzt wird. Es werden dazu 20,7 g Borsäure und 66g KOH in 250 ml H₂O gelöst und dem Ansatz an Stelle der Aluminatlauge zugesetzt. Der Ansatz wird innerhalb von 4 Stunden auf 155⁰C erhitzt und 120 Stunden unter diesen Bedingungen zur Kristallisation gebracht. Der Ansatz wird danach abgekühlt, gewaschen, getrocknet und bei 250⁰C aktiviert.

Die Borsäurespezies des Molekularsiebes weisen die in der Tabelle 2 angegebenen Glanzwinkel bzw. Interferenzen auf, die sich von denen der Al-Spezies geringfügig in bezug auf die Lage unterscheiden. Eine Untersuchung ergab, daß das SiO₂:B₂O₃-Molverhältnis im Molekularsieb 72 ± 10:1 ist. Der Kristallhabitus ist identisch und die Kristallgröße, bezogen auf die längste Achse, beträgt 1-6μνη. 100g der aktivierten Probe werden mit 500ml einer 2m H₂SO₄ bei 90⁰C 1 Stunde gerührt. Das Molekularsieb wird von der Säure abgetrennt und der Prozeß der Borextraktion wiederholt.

Das Molekularsieb wird gewaschen, getrocknet und bei 600°C 2 Stunden aktiviert. Das Produkt enthält neben 0,1 Ma.-% Na₂O noch Spuren von В₂Оз und stellt praktisch ein reines Si0₂-Molekularsieb dar. Die dreiwertige Komponente wurde fast vollständig herausgelöst. Damit ist eine relativ hohe Defektkonzentration im Gitter anzutreffen. In die Defektstruktur können durch Impregnation beliebige Metallkationen in Abhängigkeit von den katalytischen Erfordernissen eingebaut werden, die nach der Aktivierung durch acide Einflüsse nicht ausgelaugt werden.

Beispiel 6

4000ml eines nichtstabilisierten Sols in der Η-Form mit einem SiO₂-Anteil von 337,6g wird gleichmäßig innerhalb von 60 Minuten in eine auf 80°C vorgewärmte Lösung, bestehend aus 500ml H₂O, 25g NH₃ und 4g NaOH, bei gleichzeitig guter Homogenisierung eingebracht. Die Temperatur wird dabei durchgehend auf 80⁰C gehalten.

Die Lösung wird in einen Autoklaven überführt, wobei 48g Aluminatlauge mit 9,84g AI₂O₃ und 10g NaOH, 150 ml 20,1 g Na₂CO₃ enthaltende Soda und 30,8g NaOH zugesetzt werden.

Das Gemisch wird gleich dem Ausführungsbeispiel 1 kristallisiert, wobei die Kristallisationszeit 96 Stunden beträgt. Das Produkt wird gewaschen, getrocknet und aktiviert.

Eine Untersuchung des aktivierten Molekularsiebes ergibt ein SiO₂: AI₂O₃-Verhältnis von 62:1. Die Kristallgröße, bezogen auf die längste Achse, beträgt 4 bis 10μηι.

Eine nachgeschaltete Säurebehandlung der Probe mit 4m HCI als auch mit 2 m H₂SO₄ erbrachte keine nachweisbare Herauslösung der Al-Bausteine.

Beispiel 7

Es werden 7000 ml unstabilisiertes Sol in der Η-Form mit einem SiO₂-Anteil von 595g innerhalb von 15 Stunden bei 70⁰C in 500 ml Lösung eingetragen, die 130g Triethylamin und 5g NaOH enthält. Zu dieser Lösung werden 80g Aluminatlauge mit einem Anteil von 17g AI₂O₃ und 20g NaOH, 400ml FeCI₃-Lösung mit einem Anteil von 27g FeCI₃,250ml Sodalösung mit einem Anteil von 30g Na₂CO₃ und 83g NaOH zugesetzt. Das Ansatzgemenge wird auf 175⁰C erhitzt und 72 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Kristallisat wird nach Abkühlen von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, getrocknet und aktiviert. Die Zusammensetzung des Kristallisates Fe₂O₃:AI₂O₃:SiO₂ betrug 1,02:1:58.

Die Kristallgröße betrug 4 bis 8pm. Durch eine Säurebehandlung der aktivierten Probe mit 5m HCI bei 80⁰C kann weder das eingebaute Aluminium noch Eisen nachweisbar abgereichert werden.

Beispiel 8

6000ml eines unstabilisierten Sols in der Η-Form mit einem SiO₂-Anteil von 510g werden bei 8O⁰C innerhalb von 20 Minuten in eine Lösung eingetragen, die 8g NaOH enthält. Zu dieser Lösung werden 300 ml einer aluminathaltigen Lauge mit 21,67g AI₂O₃ und 50g NaOH sowie 200ml Sodalösung mit einem Na₂CO₃-Anteil von 43g zugesetzt. Das Gemenge wird bei guter Homogenisierung 60 Stunden auf 165⁰C erhitzt und nach Abkühlen das Kristallisat abgetrennt und gewaschen. Das Kristallisat wird anschließend mit einer 1,5m wäßrigen NH₃-Lösung oder Alkylaminlösung nacheinander dreimal 30 Minuten bei 8O⁰C gerührt, abgesaugt, getrocknet und aktiviert. Die Kristallgröße beträgt 4 bis 8μΐη.

Beispiel 9

In 4500g eines verdünnten Wasserglases mit einem Anteil von 2,5Ma.-% Na₂O und 9,0Ma.-% SiO₂ werden 4kg eines anionischen mit NH₄-lonen beladenen Ionenaustauschers zudosiert und das Wasserglas in ein Ammoniumsol überführt. Der verbrauchte Ionenaustauscher wird abgetrennt und das Sol mit 50g Aluminatlauge mit einem AI₂O₃-Anteil von 10g sowie 60g NaOH versetzt. Die Mischung wird in einem Autoklaven auf 170⁰C erhitzt und 60 Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und aktiviert. Die Kristallgröße des Zeolithpulvers betrug 0,2 bis 1 ,Ομηη. Das AI₂O₃:SiO₂-Verhältnis beträgt 1:66. Gemäß der Beispiele 1 bis 9 werden Produkte erhalten, die folgende charakteristischen Netzebenenabstände aufweisen:

d-Wert	l/l. · 100
(nm)
1,16 ±0,03	65
1,016 ±0,03	45
0,750 ± 0,025	11
0,713 ±0,025	6
0,676 ± 0,025	5
0,637 ± 0,02	12
0,602 ± 0,02	17
0,575 ± 0,02	11
0,564 ± 0,02	14
0,540 ± 0,02	4
0,518 ±0,02	5
0,501 ± 0,02	14
0,462 ± 0,02	8
0,437 ± 0,02	11
0,427 ± 0,02	12
0,413 ±0,02	5
0,402 ± 0,02	6
0,387 ±0,015	100
0,383 ±0,015	80
0,378 ±0,015	55
0,373 ±0,015	65
0,366 ±0,015	38
0,345 ±0,015	12
0,340 ±0,015	5
0,335 ±0,015	16
0,333 ±0,015	13
0,326 ±0,015	4
0,314 ±0,015	5
0,306 ±0,015	17
0,300 ±0,015	20

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von hochsilikatischen Molekularsieben aus einer SiO₂-, einer Alkali- und einer dreiwertigen Metallkomponente durch hydrothermale Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtstabilisiertes Sol in der Η-Form mit einer Teilchengröße von kleiner 1,5 nm, einem SiO₂-Anteil von 3 bis30Ma.-% und einem Alkalianteil von kleiner 0,005 Ma.-% innerhalb von 2 bis 30 Minuten in eine auf 20 bis 80⁰C temperierte Lösung eingebracht wird, die Alkylamin und Wasser enthält, wobei die molare Zusammensetzung der erhaltenen Lösung von N:SiO₂:H₂O gleich (0,05 bis 0,5): 1 :(10 bis 100) ist, oder, die Alkali, Wasser und gegebenenfalls noch NH₃ enthält, wobei die molare Zusammensetzung der erhaltenen Lösung von Alkalihydroxid:SiO₂:NH₃:H₂O gleich (0,005 bis 0,05):1:(0 bis 0,5):(10 bis 100) ist oder, daß ein Wasserglas mit 1,5 bis 3,0Ma.-% Na₂O und 5 bis 15Ma.-% SiO₂ direkt an einem mit NH₄-oder Alkylammoniumionen beladenen Ionenaustauscher in die Alkylammon- bzw. Ammonionenform eines Sols überführt wird, wobei die molare Zusammensetzung nach dem Ionenaustausch von N:SiO₂:H₂O gleich (0,1 bis 0,5):1 :(20 bis 200) ist und daß anschließend das erhaltene modifizierte Kieselsol mit einem Alkalikarbonat sowie einer Aluminium- und/oder Borkomponente und gegebenenfalls einer weiteren dreiwertigen Metallkomponente und gegebenenfalls einer Alkalikomponente vermischt wird, wobei die molare Zusammensetzung des Gesamtansatzes von N:Alkali-Oxid:Me₂O₃:SiO₂:CO₃ ²~:H₂Ogleich(0bis0,5):(0,02bis0,4):(0,004bis0,1):1:(0,05bis 0,5):(10bis300) ist und dieses Gemisch in bekannter Weise einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen wird und daß das erhaltene Molekularsieb gegebenenfalls mit 0,1 bis 5 m Mineralsäure bei 20 bis 100⁰C 5 bis 120 Minuten behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylaminkomponente eine Monoalkyl-Dialkyl- oder Trialkylkomponente mit Ethyl- oder Propylresten eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung am Ionenaustauscher 10 bis 30 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-, Bor- und die weiteren dreiwertigen Metallkomponenten als Salze, Hydroxide oder alkalihaltige Komplexverbindungen bzw. Alkalisalzlösungen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis SiO₂ ^--Y₂O₃ (Y = dreiwertigen Komponenten) zwischen 100 und 20 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure HCI, HNO₃ oder H₂SO₄ eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Molekularsieb mit 0,1 bis 0,5m Mineralsäure bei 20 bis 50⁰C 5 bis 30 Minuten behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Molekularsieb mit 1 bis 5m Mineralsäure bei 50 bis 100⁰C 30 bis 120Minuten behandelt wird.