DD296822A5

DD296822A5 - Fungizide und pflanzenwachstumsregulierende mittel (ii)

Info

Publication number: DD296822A5
Application number: DD31121487A
Authority: DD
Inventors: Lothar Dipl-Chem Dr R Banasiak; Eberhard Dipl-Biol Dr Re Kluge; Horst Prof Dr Sc Lyr; Eva Dipl-Paed Nega; Hans Dipl-Chem Roellig; Marianne Dipl-Paed Sunkel
Original assignee: Berlin Bio Zentralanstalt
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1991-12-19

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die N-Alkylpiperidinio-alkyl-phenylether-Salze der allgemeinen Formel I enthalten und zur Bekaempfung von pilzlichen Schaderregern in der Landwirtschaft und im Gartenbau sowie zur Beeinflussung der Entwicklung von Kulturpflanzen verwendet werden koennen. Die Bedeutung von R1, R2, R3, R4, R5 und X in der Formel (I) ist der Beschreibung zu entnehmen. Formel (I){fungizide Mittel; pflanzenwachstumsregulierende Mittel; N-Alkylpiperidinio-alkyl-phenylether-Salze; pilzliche Schaderreger; Bekaempfung; Landwirtschaft; Gartenbau; Kulturpflanzen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Oie Erfindung betrifft neue N-Alkylpiperidinio-alkyl-phenylther-Salze und ihre Verwendung als fungizide Mittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau mit zusätzlichen pflanzenwachstumsreguiierenden Eigenschaften.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es ist bekannt, daß langkettige N-Alkylpiperidine eine fungizide Wirksamkeit aufweisen (Angewandte Chemie 77 (1965],

S.327-333).

Weiterhin eignen sich N-Aralkylpiperidine und ihre Säureadditions-Salze als Fungizide (OE-PS 27 27482, DE-PS 2830127, DE-PS 3134220, EP-PS 0005541, Angewandte Chemie 9211980], S. 176-181). Bekannt ist ferner, daß quaternäre Ammoniumverbindungen von N-Aralkylpiperidinen mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Ar alky I-

oder Alkoxymethyl-Substituenten fungizid wirksam sind (OE-PS 3134220, DO-PS 134037, DD-PS134474, DD-PS140403).

Des weiteren ist bekannt, daß sich N,N-Dialkylpiperidinium-Salze als Pflanzenwachstumsregulatoren (DE-PS 1642215, DE- PS 2207575, CS-PS 190691) oder Fungizide (DE-PS 2810066) eignen. Es ist weiterhin bekannt, daß quaternäre Salze von Piperidinoalkyl-phenylether mit niederen Alkyl- oder Aralkylgruppen als Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben werden (DE-PS 2913523). Ferner ist bereits bekannt, N,N'-Bis-(1-forrnamid-2,2,2'trichlorethyl-piperazin (Triforine) oder 2,6-Dichlor-4-nitranilin (dicloran)

als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten zu verwenden (The Pesticide Manual,

British Crop Protection Council; London, 1984). Die Wirkung der genannten Verbindungen ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Außerdem zeigen sie eine recht hohe Selektivität

gegenüber bestimmten Arten von pilzlichen Schaderregern, wodurch eine breite Anwendung dieser Mittel stark eingeschränkt wird. Nachteilig ist weiterhin, daß die Pflanzenverträglichkeit dieser Verbindungen in vielen Fällen nicht ausreichend ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von neuen Verbindungen mit verbesserter fungizider Wirksamkeit und pflanzenwachstumsreguiierenden Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung solcher Mittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue N-AlkylP'peridinio-alkyl-phenylether-Salz enthaltende Mittel mit guterfungizider Wirksamkeit und breitem Wirkungsspektrum sowie einer möglichst hohen Pflanzenverträglichkeit und pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften bereitzustellen.

Erfindungsgemäß werden fungizide und pflanzenwachstumsregutierende Mittel vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein N-Alkylpiperidinio-alkyl-phenylether-Salz der allgemeinen Formel I,

rr·, „ ti Π

(I)

in der

R' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 20 C-Atomen, R² geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis

6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Aryl-nieder-alkyl mit7 bis 12 C-Atomen, Aryl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, NHCOR', COOR' und/oder CONR'R", wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aryl-nieder-alkyl mit 7 bis 12 C-Atomen steht, und

X^- das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeuten,

neben den üblichen Lösungsmitteln, Trägerstoffen und/oder Formulierungshilfsstoffen enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen N-Alkylpiperidinio-alkyl-phenylether-Sal2e der

allgemeinen Formel I eine starke fungizide Wirksamkeit und breites Wirkungsspektrum besitzen und sich insbesondere zur

Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen an Kulturpflanzen und pflanzlichen Vorratsgütern eignen. Die Wirkstoffe zeigen eine

gute Pflanzenverträglichkeit bei den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten erforderlichen Aufwandmengen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit ihren wachstumsregulierenden Eigenschaften Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.

N-Alkyl-cycloammonio-alkyl-phenylether-Salze anderer Ringgröße, deren Ringe auch substituiert sein können, besitzen

ähnliche fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen Wirkstoffe.

Weiterhin wurde gefunden, daß die N-Atkylpiperidinio-alkyl-phenylether-Salze der allgemeinen Formel I erhalten werden,

indem man ein N-Alkylpiperidin der Formel II,

N E¹ (M)

worin R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel III,

worin R², R³, R⁴ und R⁵ die in der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutung besitzen und X für Halogen steht, umsetzt oder alternativ ein Piperidino-alkyl-phenylether der Formel IV,

IM - R² - 0-Λ ¹^C" <VI)

worin R², R³, R⁴ und R^s die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V,

worin R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt und X für Halogen steht, umsetzt.

N-Alkylpiperidin der Formel Il sind ζ. B. n-Octyl-, n-Oodecyl·. n-Tridecyh iso-Tridecyl-, 1,5,9-Trimethyldecyl·, n-Pent; n-Didecyl-piperidin

Halogenalkyl-phenylether der Formel III sind beispielsweise 2-Brom-ethyl-phenylether, 2Chlorethyl-4-tert.-butylphenylethet3 2-Bromethyl-4-nitrophenylether, 2-BromethyM-cyanophenylether, 2-Bromethyl-2,6-dichlorphenylether, 2-Bromethyl-3,4-dichlorphenylether,2-Bromethyl-2,6-dichlor-4-cyanophenylether,2-Bromethyl-3,5-dichlorphenylether,2-Bro(Tiethyl-4-benzylphenylether, 2-Bromethyl-4-acet-amidophenylether, S-Brompropyl-phenylether.a-BrompropyM-tert.-butylpheny S-Brompropyl^.e-dimethylphenylether oder S-Brompropyl^.e-dibrom^-thiocyanatophenylether. Piperidino-alkyl-phenylether der Formel IV sind z. B. 2-Piperidino-ethyl-phenylether, -O-cyanophenylether, -4-terL- |..

butylphenylether, -4-nitrophenylether, -3,4-dichlorphenylether, ^,(S-dichloM-cyanophenylether, 3-Piperidino-propyl- :

phenylether, ^-tert.-butyl-phenylether, -2,6-dimethylphenylether oder -^,e-dibrom-^thiocyanato-phenylether. Alkylhalogenide der Formel V sind beispielsweise n-Decylchlorid, n-Dodecylchlorid, n-Tridecylchlorid, iso-Tridecylchlorid, 1,5,9-Trimethyldecylchlorid, Pentadecyibromid oder Oidecylbromid.

Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 180"C, vorzugsweise zwischen 30 und 150X, durchgeführt. Die Ausgangsstoffe der Formel Il bzw. der Formel IV werden in stöchiometrischen Mengen mit einer Verbindung der Formel III bzw. der Formel V oder bevorzugt mit einem Überschuß von 10 bis 100% an einer Verbindung der Formel III bzw. der Formel V über die stöchiometrische Menge hinaus, bezogen auf die Ausgangsstoffe der Formel Il bzw. der Formel IV, umgesetzt.

Als bevorzugte Lösungs- oder Verdünnungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Chlorbenzen, Chloroform oder Methylenchlorid; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Oioxan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole oder Hexanote; Nitrile, wie Acetonitril; Ester, wie Essigsäuremethylester; Amide, wie Dimethylformamid, Oimethylacetamid oder N-Methyl-pyrrolidon; Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Reaktionsgemischen ist nicht unbedingt erforderlich, da sie auch ohne weitere Reinigungsoperation zur Herstellung fungizider Zubereitungen einsetzbar sind. Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I besitzen eine starke Wirksamkeit gegen Mikroorganismen und können dementsprechend zur Bekämpfung von pilzlichen Schaderregern in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Mit den Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen auftretende unerwünschte Pilze bekämpft werden. Die Wirkstoffe der altgemeinen Formel I eignen sich ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen und können gegen im Erdboden auftretenden phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Zusätzlich beeinflussen die Wirkstoffe bei ihrer Anwendung die Wachstumsprozesse von Kulturpflanzen in positiver Weise. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders zur Verhütung und Heilung von Pflanzenkrankheiten, die durch Pilze verursacht werden, wie z. B. Erysiphegraminis (Getreidemehltau), Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Erysiphe polygoni (Bohnenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), Sphaerotheca pannosa (Rosenmehltau), Uncinula necator (Rebenmehltau); Rostkrankheiten, wie solche der Gattungen Puccinia, Uromyces oder Hemileia, insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost), Puccinia sorghi (Maisrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost), Uromyces fabae (Buschbohnenrost), Hemileia vastatrix (Kaffeerost); Botrytis cinerea an Reben und Erdbeeren; Monilia fructigena an Äpfeln; Plasmopara viticola an Reben; Mycosphaerella musicola an Bananen; Corticum salmonkolor an Hevea; Ganoderma pseudoferreum an Hevea; Exobasidium vexans an Tee; Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten; Alternaria solani an Tomaten. Ferner sind verschiedene dieser Wirkstoffe auch unterschiedlich wirksam gegen phytopathogene Pilze, wie z. B. Ustilago avenae (Flugbrand), Ophiobolus graminis (Getreidefußkrankheiten), Septoria nodorum (Getreideblatt· und Spelzenbräune), Venturia inaequalis (Apfelschorf) sowie weitere pilzliche Krankheitserreger, wie Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium, Peronospora, Pythium, Altemaria, Mucor, Sclerotinia, Fusarium, Pseudocercosporella und Cladosporium. Besonders interessant sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzkrankheiten an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Bananen, Zuckerrohr, Obst, Zierpflanzen im Gartenbau, Gemüse, wie Gurken, Bohnen oder Kürbisgewächse. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit ihren pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften die Entwicklung von Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen. Die Wirkungen der Verbindungen sind im wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanzen, von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoff mengen und von der Art der Applikation abhängig. Weiterhin erbringen die Wirkstoffe auch eine gute Wirksamkeit gegen holzverfärbende und holzzerstörende Pilze, wie z. B. Pullaria pullulans, Aspergillus niger, Polystictus versicolor oder Chaetomium globosum.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I eine gute Aktivität gegen Schimmelpilze, wie z. B. Penicillium-, Fusarium- oder Aspergillus-Arten, die einen Verderb von hochfeuchtigkeitshaltigen landwirtschaftlichen Produkten oder Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse während der Lagerung oder Zwischenlagerung verursachen. Derartig zu behandelnde Produkte umfassen z.B. Äpfel, Apfelsinen, Mandarinen, Zitronen, Pampelmusen, Erdnüsse, Getreide und Getreideprodukte oder Hülsenfrüchte und -schrot.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind neben ihrem breiten fungiziden Wirkungsspektrum auch unterschiedlich gegen phytopathogene Bakterien, wie beispielsweise Xanthomonas- oder Erwinia-Arten, wirksam.

Einige der Wirkstoffe zeigen auch eine Wirkung gegen humanpathogene Pilze, wie z. B. Trtchophyten- und Candida Arten. Ein Teil der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I zeichnet sich neben der protektiven Wirkung durch eine systematische Wirkungsentfaltung aus. So werden sie sowohl über die Wurzel als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zugeführt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind ferner geeignet zur Bekämpfu ng resistenter Stämme pilzlicher Schaderreger, die gegen bekannte fungizide Wirkstoffe, wie z.B. Wirkstoffe aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide, wie beispielsweise 5-Methyl-S-

ty

oxazolidin-2,4-dion (Myclozolin); Wirkstoffe aus der Gruppe der eenzimida2ol- oder Thiophanat-Fungizide, wie beispielsweise i-fn-ButYlcarbarrioyD-benzimidazol-a-yl-carbaminsäuremethylesterfBenomyl), Benzimidazol^-yl-carbarninsäuremethylester (Carbendazim) oder 1,2-Bis-(3-ethoxy-carbonyl-2-thioureido)-benzen (Thiophanat); Wirkstoffe aus der Gruppe der Azol-Fungizide, wie beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy-3,3-dimethyl-1-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on (Triadimefon) oder 1-/2'-(2", 4~-Dichtorphenyl)-2'-(propenyloxy)-ethyl/-1,3-imidazol (Imazalil); Wirkstoffe aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fungizide, wie beispielsweise 2,5-DichloM ,4-dimethoxy-benzen (Chloroneb) oder 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin (Dichloran); Wirkstoffe aus der Gruppe der Acylalanin-Fungizide, wie beispielsweise OL-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl]-alanin-methylester(Metala)<yl)oderDL-N-(2,6dimethylphenyl|-N-(2-furoyl)-alaninmethylester (Furalaxyl) oder Wirkstoffe aus der Gruppe der Pyrimidin-Fungizide, wie beispielsweise S-Butyl-a-dimethylamino-A-hydroxy-6-methyl-pyrimtdin (Oimethirimol) oder 2-Chlorphenyl-4-chlorphenyl-pyrimidin-5-yl-methanol (Fenarimol), Resistenzerscheinungen zeigen.

Die in der allgemeinen Formel I der erfindungsgemäßen Wirkstoffe aufgeführten Anionen X~ sind für die fungizide Wirkung nicht ausschlaggebend.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Die Herstellung dieser Formulierungen kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Vermischen oder Vermählen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.

Als flüssige Lösungsmittel können Aromaten, wie Toluen, Xylen oder Alkylnaphthalene; chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzene, Chlorethylene oder Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanole oder Glykole sowie deren Ester und Ether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; stark polare Lösungsmittel, wie Wasser, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden. Ebenso können verflüssigte Lösungsmittel, die unter Normalbedingungen gasförmig sind, wie z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, Propan, Butan, Stickstoff und Kohlendioxid eingesetzt werden.

Als feste Trägerstoffe kommen z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Montmorillonit oder Diatonmeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate in Frage. Als feste Trägerstoffe für Granulate können z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteinsmehle, wie Calcit, Marmor, Bims, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen oder organischen Mehlen sowie Granulate aus organischen Materialien, wie Sägemehl, Cellulosepulver, Baumrinden- und Nußschalenmehl, verwendet werden. Als Emulgiermittel können z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Alkali·, Erdalkali-oder Ammoniumsalze von Liginsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali· und Erdalkalisalze der der Dibutylnaphthalensulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulf atierter Hexadecanole, Heptadecanole oder Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfonierten Naphthalen und Naphthalenderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalene bzw. der Naphtholsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyethylen-octylphenolether, Alkylphenolpolyglykolether.Tributylphenylpolyglykolether.Alkylarylpolyether-Alkohole.iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate,ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal und Sorbitester, eingesetzt werden.

Als Dispergiermittel kommen beispielsweise Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Es können in den Formulierungen Haftmittel, wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische latexförmige Polymere, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, verwendet werden.

Als weitere Zusätze können Farbstoffe und Spurennährstoffe in den Formulierungen der Wirkstoffe enthalten sein. Die Formulierungen enthatten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95Ma.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90Ma.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man fungizide Mittel mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen der allgemeinen Formel I auf Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände in wirksamer Menge einwirken läßt.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Injizieren, Verschlammen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren, angewendet werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteiten können die Wirkstoffkonzemrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 1 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Ma.-%. Die Wirkstoffaufwandmengen sind vom spezifischen Anwendungszweck abhängig und liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff pro Hektar.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50g oder mehr je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.

Zur Konservierung oder Nacherntebehandlung von landwirtschaftlichen Produkten oder Verarbeitungsprodukten landwirtschaftlicher Erzeugnisse betragen die benötigten Wirkstoffmengen 0,01 bis 100g je Kilogramm Behandlungsgut, vorzugsweise 0,1 bis 50g.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,0001 bis 0,1 Ma.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Ma.-%, am Wirkungsort erforderlich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken und die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I belegen.

Ausführungsbeispiele Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an

sich bekannten Verfahren hergestellt werden. !

Beispiel 1

3-(N-iso-TridecYl-piperidinio)-propyl-2,6-dichl<xphenylether-bromid

13,4g N-iso-Tridecyl-piperidin und 14,2g 3-Brompropyl-2,6-dichlorphenylether in 50ml n-Butanol werden unter Zusatz einer katalytischen Menge Natriumiodid 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man nimmt in wenig Aceton auf und versetzt die Lösung bis zur vollständigen Abscheidung mit η-Hexan. Die ölige

Phase wird abgetrennt und im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit. Man erhält 20,5g eines gelbbraunen Harzes

(Verbindung Nr.24).

Beispiel 2

2-(N-iso-Tridecyl-piperidinio)-ethyl-4-chlorphenylether-chlorid

12,7g 2-Piperidino-ethyl-4-chlorphenylether und 11g iso-Tridecylchlorid (Gemisch verschiedener C₁,-C,₄-Alky !halogenide, das 60 bis 70% n-Tridecylchlorid enthält) in 50ml n-Butanol werden 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der verbleibende Rückstand wird in wenig Aceton gelöst und mit η-Hexan bis zur vollständigen Abscheidung als ölige Phase versetzt. Das Produkt wird abgetrennt und im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit. Man erhält 18g eines braunen harzartigen Produktes (Verbindung Nr.6).

In entsprechender Weise werden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, die in der Regel gelbe bis braune viskose Öle oder Harze darstellen, in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Aceton, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, gut löslich sind und durch IR-Spektren charakterisiert werden.

Nr.

R¹

R²

R³

1	n-octyl	(CH₂)₂	2-CI	6-CI	H	Br
2	n-dodecyl	(CH₂),	4-CI	H	H	Br
3	n-tridecyl	(CH₂),	4-CI	H	H	Br
4	1,5,9-trimethyldecyl	(CH₂),	4-CI	H	H	Br
5	iso-tridecyl	(CH₂)j	H	H	H	Br
6	iso-tridecyl	(CH₂J₂	4-CI	H	H	Cl
7	iso-tridecyl	(CH₂)₂	3-F	H	H	Br
8	iso-tridecyl	(CH₂),	4-tert.-butyl	H	H	Cl
9	iso-tridecyl	(CHj)₃	4-tert.-butyl	H	H	Br
10	iso-tridecyl	(CHj)₂	4-OCH₃	H	H	Br
11	iso-tridecyl	(CH₂),	4-CH₃	H	H	Br
12	iso-tridecyl	(CH₂),	4-CO-CH₃	H	H	Br
13	iso-tridecyl	(CH₂J₂	3-NH-CO-CH₃	H	H	Br
14	iso-tridecyl	(CH₂)₂	3-CCMDC₂Hs	H	H	Br
15	iso-tridecyl	(CH₂),	3-CO-N(C₂Hs)₂	H	H	Br
16	iso-tridecyl	(CH₂J₂	4-NO₂	H	H	Br
17	iso-tridecyl	(CHj)₂	4-CN	H	H	Br
18	iso-tridecyl	(CH₂),	4-phenyl	H	H	Cl
19	iso-tridecyl	(CH₂),	4-benzyl	H	H	Cl
20	iso-tridecyl	(CH₂),	2-Br	4-Br	H	Br
21	iso-tridecyl	(CH,)₂	2-CI	3-CI	H	Br
22	iso-tridecyl	(CH₂),	2-CI	4-CI	H	Br
23	iso-tridecyl	(CH,),	2-CI	5-CI	H	Br
24	iso-tridecyl	(CHj)₃	2-CI	6-CI	H	Br
25	iso-tridecyl	(CH₂),	3-CI	4-CI	H	Br
26	iso-tridecyl	(CH₂),	2-CH₃	6-CHj	H	Br
27	iso-tridecyl	(CHj)₃	3-CH₃	4-CH₃	H	Br
28	iso-tridecyl	(CH₂),	3-CI	5-CI	H	Br
29	iso-tridecyl	(CH₂I₂	2-CI	4-NO₂	H	Br
30	iso-tridecyl	(CH₂),	2-CI	4-CI	6-CI	Br
31	iso-tridecyl	(CHj)₂	2-CH₃	4-CH₃	6-CH₃	Br
32	iso-tridecyl	(CH₂J₂	2-CH₃	4-CI	6-CH₃	Br
33	iso-tridecyl	(CH₂)₄	2-CH₃	4-CI	6-CH₃	Br
34	iso-tridecyl	(CH₂J₂	2-CI	4-CN	6-CI	Br
35	iso-tridecyl	(CH₂J,	2-CI	4-NO₂	6-CI	Br
36	iso-tridecyl	(CH₂J₃	2-Br	4-SCN	6Br	Br
37	H-C₁₅H₃I	(CHj)₃	4-CI	H	H	Br
38	n-C_?0H«i	(CHj)₂	4-CI	H	H	Br

Als Beispiel sind folgende erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre IR-Spektren charakterisiert: Verb.-Nr. IR-Spektren (Rim) /Cm^-V

5 3 400,2 950,1 610,1 510,1470,1390,1245,950

6 2 950,2 640.1 600,1 585.1 500,1460,1 245.1 100,830

9 3 370,2 935,2 910,2 850,1590,1490,1440,1 230,1165,810

22 3 360,2 930,2 850,1 470,1450,1365,1 270,1 250,1 090,1 045,850

28 3 400,2 955,1 920,2 870,1595,1 580,1450,1 265,1 060

24 3 350.2 950,2 870,2 630.2 540.1 565,1 450,1 380,1 070,1 040

30 3 350,2 950,2 870,2 640,2 530,1 555,1450,1 385,1 260,1 050,860

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können beispielsweise in Form folgender Zubereitungen zur Anwendung kommen:

I.Beispiel

Lösungskonzentrate: Man vermischt 80 Gewichtsteile der Verbindung 22 mit 20 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon. Es wird

eine Lösung erhalten, die 2ur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

II. Beispiel

Emulgierbare Konzentrate: 25 Gewichtsteile der Verbindung 9 werden mit 2,5 Gewichtsteilen epoxydierten Pflanzenöles, 10 Gewichtsteilen eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolether-Gemisches, 5 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 57,5 Gewichtsteilen Xylen vermischt. Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

III. Beispiel

Spritzpulver: 40 Gewichtsteile der Verbindung 28 werden mit 5 Gewichtsteilen des Natrium-Salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 1 Gewichtsteil Natrium-Salz der Di-iso-butylnaphthalen-sulfonsäure und 54 Gewichtsteilen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer entsprechenden Mühle vermählen. Man erhält ein Spritzpulver, das mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.

IV. Beispiel

Stäubemittel: 5 Gewichtsteile der Verbindung 9 werden mit 95 Gewichtsteilen feinhaltigen Kaolin innig vermischt und vermählen. Die Stäubemittel können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

V.Beispiel

Granulate: 5 Gewichtsteile der Verbindung 30 werden mit 0,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin vermischt und mit6 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Danach werden 3,5 Gewichtsteile Polyethylenglykol und 0,25 Gewichtsteile Cetylpolyglykolether zugesetzt. Die

so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht. Anschließend wird das Aceton in Vakuum verdampft. Es wird ein

Mikrogranulat erhalten, das in dieser Form zur Anwendung kommen kann. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken, und die biologische Wirkung

der Verbindungen der allgemeinen Formel I belegen: .

Beispiel A Weizenmehltau-Test (Erysiphe graminis/Weizen) In Töpfen angezogene Weizenpflanzen der Sorte 'Alcedo' werden im Einblattstadium taufeucht mit Wirkstoffzubereitungen

besprüht, die aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff, 100 Gewichtsteilen Aceton und 0,25 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykolether hergestellt und mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Nach dem Antrocknen des

Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Anschließend werden die Versuchspflanzen für einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden bei 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit in

einer Inkubationskabine und danach bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit im

Gewächshaus aufgestellt. Nach 5 Tagen wird der Mehltaubefall der Weizenpflanzen bestimmt. Der Wirkungsgrad der Mittel wird daraus nach ABBOTT

berechnet.

Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß beispielsweise die Verbindung Nr. 30 bei Anwendung einer Wirkstoffkonzentration

von 100mg χ Γ¹ eine bessere Wirkung (Wirkungsgrad 100%) als das bekannte Fungizid Sparol (N,N'-Bis-(1-formamido-2,2,2-trichlorethyO-piperazin) (Wirkungsgard 85%) erreichte.

Beispiel B Botrytis-Test (Botrytis cinerea/Ackerbohne (Vicia (aba)-Blattfieder) Abgeschnittene Blattfeder von in Töpfen angezogenen Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) der Sorte 'Fribo' im Vierblattstadium

werden kurzzeitig in Wirkstoffeubereitungen getaucht, die aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff, 100 Gewichtsteilen Aceton und 0,25 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykolether hergestellt und mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt

werden. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Konidiensuspension von Botrytis cinerea inokuliert, die durch Abschwemmen von 12 bis 16 Tage alten Pilzkulturen auf Malzagar-Nährmedium (2% Malz) gewonnen wird. Die

Ackerbohne-Blattfieder werden in einer Inkubationskabine in Schalen bei einer Temperatur von 22°C und 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 2 Tagen wird der Botrytis-Befall der Ackerbohne-Blattfieder bestimmt. Die angegangenen Infektionen wurden ausgezählt

und mit einem Faktor für die Infektionsstärke (Boniturskala von 1 = kein Befall bis 5 = sehr starker Befall) multipliziert. Der

daraus resultierende Wert wurde in % Infektionsangang angegebene und daraus in Relation zur unbehandelten Kontrolle der Wirkungsgrad berechnet.

Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß beispielsweise die Verbindung Nr. 9 bei Anwendung in einer Wirkstoffkonzentration von 500mg χ Γ¹ eine bessere Wirkung (Wirkungsgrad von mehr als 90%) als der bekannte Wirkstoff Dicloran (2,6-DichloM-nitranilin) (Wirkungsgrad 65%) erreicht.

Beispiel C Test gegen Phvtophthora infestans auf Tomaten-Blattscheiben Die Wirkstoffe werden in wenig DMF gelöst und mit dest. Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Zur Durchführung des Testes werden aus ausgewachsenen Blättern von Tomatenpflanzen Blattscheiben ausgestanzt. Die für die Infektion benötigte Zoosporensuspension wird durch Abschwemmen von Pilzrasen von Knollenhälften anfälliger Kartoffelsorten hergestellt. , Die Behandlung mit den Wirkstoffen und die Infektion erfolgen gleichzeitig, indem bestimmte Wirkstoffkonzentrationen mit j Zoosporensuspension von Phytophthora infestans versetzt werden und diese Mischungen nach Schütteln auf die in Petrischalen

ausgelegten Blattscheiben gegossen werden. Nach 2 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen. Die Schalen werden bei 15 bis 20°C unter Belichtung aufbewahrt. Nach 3 bis 4 Tagen erfolgt die Auswertung durch Ermittlung des Anteils nekrotischer Blattfläche je Blattscheibe. Aus der Testung einer Konzentrationsreihe wird die Infektionshemmung bestimmt.

Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß beispielsweise die Verbindungen Nr. S, 22,28,24 und 30 bei einer Wirkstoffkonzentrationvon5mg χ I'¹ eine 100%ige Wirkung erreichten. Beispiel D Pflanzenwachstumsregulations-Test Gurkenpflanzen der Sorte 'Eva' werden in Töpfen in Humuserde, welche ausreichend mit Nährstoffen versorgt ist, bis zu einer Wuchshöhe von 9cm im Gewächshaus herangezogen. Pro Versuchsvariante werden 10 Pflanzen verwendet. Die Gurkenpflanzen

werden mit Wirkstoffzubereitungen besprüht, die aus 1 Gewichtsteil Wirkstoff, 100 Gewichtsteilen Aceton und 0,25 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykolethef hergestellt und mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden.

Nach einer Wachstumszeit von 14 Tagen nach der Mittelapplikation werden an den behandelten Pflanzen und den

unbehandelten Kontrollpflanzen Längenmessungen vorgenommen.

Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß beispielsweise die Verbindung Nr. 28 in einer Wirkstoffkonzentration von

1250mg X Γ¹ das Längenwachstum von Gurkenpflanzen um 12% hemmten.

Claims

-ι- 2S Patentansprüche:

1. Fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Alkylpiperidinio-alkyl-phenylether-Salz der allgemeinen Formel I,

(I)

in der

R¹ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 20 C-Atomen, R² geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen,

R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Aryl-nieder-alkyl mit7 bis 12 C-Atomen, Aryl, Nitro, Cyano, Thiocyano, NHCOR', COOR' und/oderCONR'R", wobei R' und R" unabhängig voneinanderfür Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis6 C-Atomen, Aryl oder Aryl-nieder-alkyl mit7bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und

X" das Anion einer nicht phytotoxischen Säure bedeuten, neben den üblichen Lösungsmitteln, Trägerstoffen und/oder Formulierungshilfsstoffen enthalten.
2. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, gekennzeichnet dadurch, daß man Mittel nach Punkt 1 auf Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände einwirken läßt.
3. Verwendung von Mitteln nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Pilzen einsetzt