DD296638A5

DD296638A5 - Mikroporoese folien aus ultrahochmolekularem polyaethylen

Info

Publication number: DD296638A5
Application number: DD34316590A
Authority: DD
Inventors: Pieter B Pluyter; Paul Smith; Lambert H Th Van Unen; Hendrikus J J Rutten
Original assignee: Stamicarbon B. V.,Nl
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1991-12-12

Abstract

Die Erfindung betrifft mikroporoese Folien aus ultrahochmolekularem Polyaethylen und ein Verfahren zu deren Herstellung, indem aus einer Loesung desselben in einem abdampfbaren Loesungsmittel eine Folie gebildet und das Loesungsmittel aus der Folie bei einer Temperatur unterhalb der Loesungstemperatur abgedampft wird, wobei die in der Folie auftretende Schrumpftendenz in mindestens einer Richtung in der Folienebene verhindert wird.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien aus ultrahochmolekularem Polyäthylen, indem aus einer Lösung desselben eine Folie gebildet und das Lösungsmittel aus der Folie entfernt wird, sowie auf Folien, die auf diese Weise erhalten werden können.

Im Zusammenhang mit dieser Erfindung soll der Ausdruck „(mikro)poröse" Folie nicht nur eine Folie im üblichen allgemeinen Sinn bedeuten, sondern auch ein Rohr, eine rohrförmige Folie, eine oder mehrere Hohlfasern mit Mikroporen. Ein derartiges Verfahren ist in der Patentanmeldung WO-A-86/02282 beschrieben. Das Lösungsmittel soll ein Porogen sein, unter welchem gemäß dieser Patentanmeldung ein Material zu verstehen ist, das mit ultrahochmolekularem Polyäthylen, kurz als UHMWPE bezeichnet, gemischt, unter Bildung einer Lösung von Porogen und Polymer erhitzt und anschließend unter Bildung einer Mischung, die eine getrennte, an Porogen reiche Phase umfaßt, gekühlt werden kann. Gemäß dieser Patentanmeldung kann diese Phase von der Mischung isoliert und eine mikroporöse Struktur daraus hergestellt werden. Es ist angegeben, daß, wenn eine Lösung von UHMWPE in einem derartigen Porogen zu einer Folie extrudiert wird, bei Abkühlung in der Folie Phasentrennung auftritt. Das Porogen muß dann aus der Folie entfernt werden.

Obwohl die obengenannte Patentanmeldung aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe als mögliche Lösungsmitel erwähnt, wird in den Beispielen ausschließlich ein Mineralöl mit einer Viskosität von 6OcSt bei 40⁰C, d. h. einer dynamischen Viskosität von etwa 52mPa · s bei 40°C, verwendet. Ein Öl mit einer derartigen Viskosität enthält beträchtliche Mengen an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, wovon ein Großteil nicht oder nur unter Zersetzung, bei Atmosphärendruck destilliert werden kann. Das Mineralöl kann aus der Folie nur durch Extraktion entfernt werden, wie in den Beispielen der WO-A-86/02282 beschrieben. Wenn so verfahren wird, muß das Extraktionsmittel mindestens einmal erneuert werden, und nach Extraktion muß jedes restliche Extraktionsmittel aus der Folie abgedampft werden. Ein derartiges Verfahren ist nicht nur arbeitsaufwendig, zeitraubend und teuer, sondern es ist auch die Mineralölextraktion nicht vollständig, und die Restmengen an Mineralöl in der Folie sind nicht gering, was unerwünscht ist.

Die Herstellung von porösen Folien von UHMWPE auf Basis von UHMWPE-Lösungen ist auch in EP-A-160551 beschrieben. Obwohl dort angegeben ist, daß das Lösungsmittel jedes Lösungsmittel sein kann, das imstande ist, das Polyäthylen in ausreichendem Ausmaß zu lösen, beispielsweise aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Decalin und Paraffinöle oder Mineralölfraktionen mit entsprechenden Siedepunkten, wird in den Beispielen ausschließlich ein flüssiges Paraffin mit einer Viskosität von 64cSt bei 4O⁰C verwendet. In diesem Verfahren, das sonst schon kompliziert ist, muß das Lösungsmittel, vorzugsweise ein nicht-flüchtiges Lösungsmittel, von der Folie unter Verwendung eines leicht abdampfenden Lösungsmittels extrahiert werden, was die bereits obenangegebenen Nachteile hat. Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Folien mit ultrahochmolekularem Polyäthylen gefunden, wobei von einer Lösung desselben eine Folie geformt und das Lösungsmittel aus der Folie entfernt wird, indem - und dies ist das Kennzeichen der Erfindung - eine Lösung von UHMWPE in einem abdampfbaren Lösungsmittel zu einer Folie geformt und

dieses Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur des UHMWPE in diesem Lösungsmittel von der Folie abgedampft wird, wobei während des Abdampfens die in der Folie auftretende Schrumpftendenz in mindestens einer Richtung in der Folienebene verhindert wird oder sogar die Folie in einer oder mehreren Richtungen in der Folienebene gestreckt wird.

Unter abdampfbaren Lösungsmitteln in diesem Zusammenhang sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 300⁰C, vorzugsweise unter 250⁰C, am bevorzugtesten unter 225⁰C, zu verstehen. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach halogeniert sein kann, wie Toluol (Kp. 110,6⁰C), Xylole (Kp. 138 bis 144"C), Monochlorbenzol (Kp.132°C), Nonan (Kp. 151 "C), Decan (Kp.174°C), Undecan (Kp. 196°C),Dodecan (Kp.216°C), Tetralin (Kp. 206⁰C), Decal in (Kp. trans 187°C, eis 196 ⁰C). Lösungsmittel, bestehend aus einem oder einigen Kohlenwasserstoffen, sind teuer. Ihre Verwendung bringt keine speziellen Vorteile mit sich und wird daher nicht bevorzugt. Erdölfraktionen sind im allgemeinen nicht teuer und können daher als Lösungsmittel verwendet werden, sofern ihr Siedebereich etwa 300⁰C nicht übersteigt. Kerosin, das hauptsächlich aus C₁₂-Cie-Kohlenwasserstoffen besteht und einen Siedebereich von 200⁰C bis 300⁰C aufweist, kann verwendet werden, doch sind Fraktionen, die bei einer etwas niedrigeren Temperatur sieden, wie Fraktionen, die hauptsächlich aus Cg-C^-Kohlenwasserstoffen bestehen und einen Siedebereich von 85⁰C bis 200°C aufweisen, meistens besser geeignet, obwohl die niedrigstsiedenden Komponenten dieser Fraktionen etwas weniger erwünscht sind. Aus diesem Grund werden schwere Fraktionsarten bevorzugt. Lösungsmittel, die besonders bevorzugt werden, sind Tetralin und Decalin, und am bevorzugtesten wird Decalin als Lösungsmittel verwendet. Dem Fachmann auf dem Gebiet wird es völlig klar sein, daß die Wahl eines bestimmten Lösungsmittels nicht einen Aspekt der Erfindung darstellt und daß die Behandlung von Lösungen von UHMWPE in einem anderen geeigneten, hier nicht angegebenen Lösungsmittel durch das Verfahren gemäß der Erfindung im Rahmen der Erfindung liegt.

Zur Herstellung von Folien aus UHMWPE-Lösungen wird von homogenen Lösungen ausgegangen. Die kontinuierliche Herstellung von homogenen UHMWPE-Lösungen ist schwierig, und die Schwierigkeit nimmt mit zunehmendem Molgewicht des UHMWPE, abnehmender Viskosität des Lösungsmittels und zunehmender gewünschter Konzentration der Lösung zu. Das Lösen von UHMWPE in einem Lösungsmittel wie Paraffinöl oder Mineralöl mit einer Viskosität von mindestens 5OmPa · s bei 40⁰C ist beträchtlich weniger schwierig als in abdampfbaren Lösungsmitteln mit einer Viskosität von höchstens 5mPa · s bei 4O⁰C. Gemäß dem Stand der Technikwerden daher hauptsächlich Lösungen in Paraffinöl und dgl. verwendet. Bis vor kurzem war die kontinuierliche Herstellung von UHMWPE-Lösungen, beispielsweise in einem Extruder, entweder unmöglich oder nur schwierig möglich, wenn Lösungsmittel mit einer relativ hohen Viskosität (mehr als 50 mPa · s bei 40⁰C) verwendet wurden. Das kontinuierliche Lösen von UHMWPE in niederviskosen Lösungsmitteln mit einer Viskosität von weniger als 5mPa s bei 40°C in einem Extruder wurde erst vor kurzem auf Grund dessen möglich, was in EP-A-183285 geoffenbart ist. Die Anwendung dieses Verfahrens bietet den Vorteil, daß die Lösung in einem kontinuierlichen Vorgang hergestellt und zu einer Folie extrudiert werden kann oder sonstwie zu einer Folie verarbeitet werden kann. Jedoch ist die Erfindung nicht auf ein derartiges Verfahren beschränkt, und dem Fachmann wird völlig klar sein, daß auf andere Weise hergestellte Lösungen ebenfalls zu mikroporösen Folien verarbeitet werden können.

Die Lösungstemperatur ist die Temperatur, oberhalb der das betreffende Polyäthylen im Lösungsmittel homogen gelöst werden kann. Wenn diese Lösung auf unterhalb Lösungstemperatur abgekühlt wird, erfolgt Gelierung. Es kann eine begrenzte Spanne zwischen Lösungstemperatur und Geliertemperatur geben. Wenn dies der Fall ist, wird im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel von der Folie bei einer Temperatur unterhalb der niedrigeren dieser Temperaturen abgedampft. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter ultrahochmolekularem Polyäthylen, der Einfachheit halber UHMWPE bezeichnet, Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von mindestens 4 χ 10⁵kg/kMol, vorzugsweise mindestens8 χ 10⁶kg/kMol, am bevorzugtesten mindestens 1 x 10⁶kg/kMol, zu verstehen. Hohe Molgewichte sind wegen der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von hochmolekularem Polyäthylen, die die Herstellung von festen Folien mit hohen Porositäten ermöglichen, erwünscht. Beim Durchführen des vorliegenden Verfahrens ist das Molgewicht nicht kritisch. Die Viskosität von UHMWPE-Lösungen, auf die gleiche Konzentration gebracht, steigt mit dem Molgewicht, und wenn das Molgewicht höher ist, wird die Verarbeitung der Lösungen schwieriger. Aus diesem Grund wird gewöhnlich kein Polyäthylen mit einem Molgewicht von mehr als 15 χ 10⁶kg/kMol angewandt, obwohl im Prinzip das vorliegende Verfahren unter Verwendung von Polyäthylen mit einem Molgewicht von mehr als 15 χ 10^ekg/kMol durchgeführt werden kann. Das gewichtsmittlere Molgewicht kann durch bekannte Methoden, beispielsweise Gelpermeationschromatographie und/oder Lichtstreuung, bestimmt werden.

Das im vorliegende Verfahren zu verwendende UHMWPE ist vorzugsweise lineares Polyäthylen, wie es durch allgemein bekannte Herstellungsverfahren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden kann. Das UHMWPE kann geringere Mengen von vorzugsweise höchstens 5Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierter anderer Alkene, wie Propylen, Buten, Penten, Hexen, 4-Methylpenten-1, Octen und dgl., enthalten. Das UHMWPE kann auch mit geringeren Mengen von vorzugsweise höchstens 25Gew.-% eines oder mehrerer anderer Polymere, insbesondere eines Alkenpolymers, wie Polypropylen, Polybuten, Propylen copolymerisiert mit geringeren Mengen Äthylen, und dgl., gemischt werden. Das UHMWPE kann übliche Additive, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente,Füllstoffe und dgl., enthalten.

Die UHMWPE-Konzentration in den Lösungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und im allgemeinen wird, hauptsächlich aus praktischen Überlegungen, eine Konzentration von 2 bis 30Gew.-% gewählt. Von Lösungen mit weniger als etwa 2Gew.-% UHMWPE werden derart brüchige Folien erhalten, daß eine weitere Verarbeitung extrem schwierig wird. Andererseits wird die Behandlung von Lösungen mit einer Konzentration von mehr als 25Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-%, zunehmend schwierig. Konzentrierte Lösungen mit UHMWPE-Konzentrationen von 30Gew.-% oder höher werden daher nicht bevorzugt, obwohl die Verwendung derartiger Lösungen möglich ist und daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Die UHMWPE-Lösung wird in eine aus der Lösung bestehende Folie umgewandelt. Dies kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden, beispielsweise durch Spinnen unter Verwendung einer Spinndüse mit einer sehr breiten schlitzförmigen Form, durch Extrudieren oder durch Gießen auf eine Walze oder ein Band.

Während und/oder nach dem Verarbeiten der UHMWPE-Lösung zu einer Folie wird die Temperatur auf ein solches Maß vermindert, daß in der Folie Gelierung erfolgt, was zu einer Struktur führt, die für weitere Verarbeitung ausreichend fest und stabil ist. Obwohl Abkühlen auf Umgebungstemperatur oder sogar niedriger möglich ist, ist es völlig klar, daß es zur Erzielung

eines kosteneffizienten Verfahrens am erwünschtesten ist, daß das Lösungsmittel rasch aus der Folie abdampfen kann, und aus diesem Grund wird die Temperatur im allgemeinen vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten. Weitere Maßnahmen zum Fördern der Lösungsmittelabdampfung, wie Leiten eines erhitzten Gases, beispielsweise Luft, über die Folie oder Anwendung von vermindertem Druck, liegen selbstverständlich im Rahmen der Erfindung.

Wenn die angewandte Formungstechnik dies erlaubt, kann, wenn gewünscht. Vorstrecken angewandt werden, was impliziert, daß sich die lineare Geschwindigkeit, mit der die gelförmige Folie aufgenommen oder transportiert wird, von der linearen Geschwindigkeit, mit der die Folie aus der Lösung gebildet wird, unterscheidet. Wenn beispielsweise Extrusion angewandt wird, ist die letztere Geschwindigkeit die lineare Geschwindigkeit, mit der die Lösung die Spritzform verläßt. Das Vorstreckverhältnis in diesem Zusammenhang wird als der Quotient der obengenannten Transport- oder Aufnahmerate und der Auslaßgeschwindigkeit definiert.

Während der Lösungsmittelabdampfung tendiert die Folie zum Schrumpfen. Gemäß der vorliegenden Erfindung muß dieses Schrumpfen in mindestens einer Richtung in der Folienebene verhindert werden. Zu diesem Zweck kann die Folie einfach festgeklemmt werden. Wenn die Folie in zwei Richtungen festgeklemmt wird, ist ihre Dicke die einzige Dimension, die abnehmen kann und die tatsächlich vermindert wird. Etwa ähnliches gilt beispielsweise für rohrförmige Folien und Hohlfasern.

Im Verfahren gemäß der Erfindung ist es nicht nur möglich, Schrumpfen zu verhindern, sondern sogar bereits während der Lösungsmittelabdampfung in einer oder zwei Richtungen zu strecken. Im Verfahren gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die Folie, nachdem das Lösungsmittel von der Folie abgedampft ist, einer Streckbehandlung in einer oder mehreren Richtungen zu unterwerfen. Dieses Strecken der lösungsmittelfreien Folie kann, wenn gewünscht, bei einer höheren Temperatur als der zum Strecken während der Lösungsmittelabdampfung angewandten stattfinden, vorausgesetzt daß die höhere Temperatur unter dem Schmelzpunkt des UHMWPE bleibt.

Die aus dem Strecken, sowohl während als auch nach der Lösungsmittelabdampfung, resultierende Zunahme der Folienfläche ist von einer Abnahme der Foliendicke begleitet. Mit der Dicke nimmt auch die absolute Festigkeit der gestreckten Folie ab, so daß die maximal erzielbare Flächenzunahme dadurch beschränkt ist, daß die Folie bei einer bestimmten Dicke nicht der Streckkraft standhalten kann. Für Gelfolien mit einer Dicke nach dem Extrudieren von 1 mm ist die maximal erzielbare Flächenzunahme etwa das 70fache, was auf etwa das 100- bis 12Ofache steigen kann, wenn dickere extrudierte Gelfolien verwendet werden.

Mikroporöse Folien oder Membranen wurden für verschiedene Anwendungen verwendet, beispielsweise als Separatoren für Zellen, Membranen für elektrolytische Kondensatoren, für Filter und für dampfdurchlässige, aber wasserfeste Bekleidung. Es wurde nun gefunden, daß die Folie gemäß der Erfindung vorteilhafterweise auch als Dichtungsmaterial beispielsweise zwischen dem Innen- und Außengewinde von Schraubverbindungen z. B. von Gas und/oder Flüssigkeiten leitenden Rohren verwendet werden kann. Für eine derartige Anwendung wird es daher bevorzugt, die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung in Form von Bändern mit der gewünschten Breite herzustellen. Vorzugsweise ist die Folie gemäß der Erfindung, die für eine solche Anwendung gedacht ist, in geringem Ausmaß mono- oder biaxial gestreckt. Ein Streckverhältnis von 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, in einer oder zwei Richtungen ist erwünscht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine derartige Folie sehr flexibel ist und leicht um ein Schraubengewinde bei Raumtemperatur vorgesehen werden kann, wobei ein wenig Spannung ausgeübt wird.

Es ist überraschend, daß diese poröse Material sehr gute Dichtungen ergibt.

Ein Vorteil des obengenannten Dichtungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß Polyäthylen im Gegensatz zu dem bisher für Dichtungszwecke verwendeten Polytetrafluorethylen, das bei Zersetzung halogenierte Kohlenwasserstoffe freisetzt, nicht giftig ist.

Die Folien, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, besitzen ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Porenstruktur. Ein spezieller Vorteil ist auch, daß es bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens leicht ist. Folien herzustellen, in welchen keine Lösungsmittelreste mehr vorhanden sind oder zumindest nicht in demonstrierbaren Mengen vorhanden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.

Die in den Beispielen für Zugfestigkeit, Modul, Reißdehnung, Porosität und Wasserdmapfdurchlässigkeit angegebenen Werte werden auf folgende Weisen bestimmt.

Die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung werden an einer 25mm χ 5mm-Probe gemäß ASTM Standard D 882 unter Verwendung einer von DSM entwickelten Zugtestvorrichtung mit einer Testgeschwindigkeit von 25mm/min bestimmt.

Die Porosität wird aus der Foliendichte unter Anwendung der Formel

Porosität (%) = <1 - Foliendichte/Schüttdichte) x 100%,

wobei die Schüttdichte die Dichte des Ausgangsmaterials ist, die für das verwendete UHMWPE 0,96 beträgt, bestimmt. Die Foliendichte wird auf Geometriebasis als Quotient von Folienmasse und Volumen bestimmt. Das Volumen wird unter Verwendung eines Pyknometers gemäß ASTM Standard D 792 bestimmt, wobei Wasser als Flüssigkeit verwendet wird, oder wird aus Länge, Breite und Dicke berechnet, wobei die Dicke mittels eines mechanischen Millitron-Dickemessers mit einer Genauigkeit von 0,1 pm bestimmt wird

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird entsprechend ASTM Standard E 96 BW bestimmt.

Beispiel 1

Ein lineares Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2 χ 10^ekg/kMol (Himont 312·) wurde auf eine Konzentration von 2Gew.-% bei einer Temperatur von 160⁰C in Decalin gelöst, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wird in eine Metallschale bei Raumtemperatur gegossen, worauf eine Gelfolie gebildet wird. Das in der so erhaltenen Gelfolie enthaltene Lösungsmittel wird bei Raumtemperatur abgedampft, wobei die Länge und Breite der Folie konstant gehalten werden. Nach dieser Behandlung beträgt die Folienporosität 27%.

Das obige Verfahren wird, nun mit Xylol als Lösungsmittel, wiederholt. Die erhaltene Folie hat eine Priorität von 30%.

Beispiel 2 Ein lineares Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2 x 10⁶kg/kMol (Himont 312·) wurde auf eine Konzentration von 10Gew.-% in Decalin gelöst, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, indem eine derartige Mischung von Polyäthylen und Decalin unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 180°Cextrudiert wurde. Der Extruderkopf ist mit einer Düse mit einem Extrudierschlitz von 400mm χ 1 mm versehen, durch den die homogene

15gew.-%ige Lösung in Decalin zu einem Band extrudiert wird, das in einem bei 20°C gehaltenen Wasserbad gekühlt wird. Vonder so erhaltenen Gelfolie wird das Lösungsmittel in einem bei 70⁰C gehaltenen Heizschrank abgedampft, wobei die Länge und Breiteder Folie konstant gehalten werden. Nach dieser Behandlung beträgt die Folienporosität 46%, während die Dicke 0,16mm beträgt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nun das Polyäthylen in Decalin auf eine Konzentration von 15Gew.-% gelöst wird. Während der Lösungsmittelabdampfung werden sowohl die Länge als auch die Breite der Folie konstant gehalten. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 52% erhalten. Ihre Dicke beträgt 0,30 mm.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nun das Polyäthylen in Decalin auf eine Konzentration von 20 Gew.-% gelöst wird. Während der Lösungsmittelabdampfung werden sowohl die Länge als auch die Breite der Folie konstant gehalten. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 48% erhalten. Ihre Dicke beträgt 0,36 mm.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nun der Extruderkopf mit einem Extrudierschlitz von 400 mm χ 3 mm versehen ist. Während der Lösungsmittelabdampfung werden sowohl die Länge als auch die Breite der Folie konstant gehalten. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 58% und einer Dicke von 1,3mm erhalten.

Beispiel 6 Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß während der Lösungsmittelentfernung nun nur

die Folienlänge konstant gehalten wird. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 28% und einer Dicke von 0,47 mm erhalten.

Beispiel 7 Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nun die Lösungsmittelabdampfung bei 30⁰C

erfolgt. Es wird eine Folie mit einer Porosität von 23% und einer Dicke von 0,47 mm erhalten.

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch erfolgt nun die Lösungsmittelabdampfung bei 30°C, und während der Lösungsmittelabdampfung wird die Folie gleichzeitig auf das 3fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Von der erhaltenen Folie sind die Dicke, die Porosität, die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung in Tabelle 1angegeben.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nun während der Lösungsmittelabdampfung die Folie in Längs- oder Maschinenrichtung (MR) 3x gestreckt und die getrocknete Folie anschließend in Querrichtung (QR) 3x gestreckt wird. Von der erhaltenen Folie sind die Dicke, die Porosität, die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen daß während der Lösungsmittelabdampfung die Folie 3x in Querrichtung gestreckt und die getrocknete Folie anschließend 3x in der Maschinenrichtung gestreckt wird. Von der erhaltenen Folie sind die Dicke, die Porosität, die Zugfestigkeit, der Modul und die Reißdehnung in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	Beispiel Nr.	2	3
	1	52	68
	59	42	42
Dicke (μιτι)	34	58/69	47/40
Porosität (%)	53/52	980/1130	750/720
Zugfestigkeit (MPa) MR/QR	910/900	189/158	145/181
Modul (MPa) MR/QR	265/181
Reißdehnung (%) MR/QR

Beispiel 11

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nun nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie gleichzeitig auf das 2fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Außer der Porosität und der Dicke werden auch die asserdampfdurchlässigkeit, die Porengrößeverteilung sowie die Zugfestigkeit und die Reißdehnung, sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung, gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie gleichzeitig auf das 2fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt wird. Die in Beispiel 11 aufgezählten Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie nun gleichzeitig auf das 2fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt wird. Die in Beispiel 11 aufgezählten Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nun nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie gleichzeitig auf das 3fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Die in Beispiel 11 aufgezählten Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 15 Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nach der Lösungsmittelabdampfung die Folie nun

gleichzeitig auf das 8fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2	Beispiel Nr.	12	13	14	15
	11	75	66	54	86
	78	150	140	60	38
Porosität (%)	210
Dicke (pm)		3390	4470	2960	7320
Wasserdampfdurchlässigkeit	5325	1,4-0,6	0,6-0,2	0,2-0,1	0,2-0,1
(g/m² · 24h)	1,2-0,5	8/6,5	18/15	38/30	27/37
Porengrößeverteilung	7,5/6,5	16/25	40/25	20/35	330/260
Zugfestigkeit (MPa) MR/QR	16/19
Reißdehnung (%) MR/QR

Beispiel 16

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nach der Lösungsmittelabdampfung nun Strecken nacheinander in der Folienebene durchgeführt wird, zuerst in Maschinenrichtung, gefolgt von Strecken in Querrichtung und umgekehrt, wobei keine Folienschrumpfung in der Richtung, in der kein Strecken stattfindet, zugelassen wird. Die Folieneigenschaften für eine Reihe von Kombinationen von Streckverhältnissen sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3	3xMR	6 x MR	2,7 x QR	4,5 x QR
	3xQR	3,8 x QR	3,6 x MR	5,2 x MR
Strecken	120	45	115	45
Dicke (pm)	85	86	88	89
Porosität (%)
Wasserdampfdurchlässigkeit	5960	7200	6580	6100
(g/m² · 24 h)	4,8/8,3	3,0/12,8	7,2/7,7	7,8/13,5
Zugfestigkeit (MPa) MR/QR

Beispiel 17

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß nun nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellte Folien verwendet werden. Die Folieneigenschaften für eine Reihe von Kombinationen von Streckverhältnissen sind in Tabelle 4 (MR-Strecken gefolgt von QR-Strecken) und Tabelle 5 (QR-Strecken gefolgt von MR-Strecken) angegeben.

Tabelle 4	MR-Strecken gefolgt von QR-Strecken	4x4	4x8	5X5	6x8	7X8
	2x2	97	78	111	48	50
Strecken	241	79	82	86	85	86
Dicke (pm)	61
Porosität (%)		3245	4170	4245	6795	6810
Wasserdampfdurchlässigkeit	1960	30/196	14/50	10/143	23/23	22/40
(g/m²-24h)	140/760	34/22	6/46	28/26	35/41	32/27
Reißdehnung (%) MR/QR	22/21	290/260	100/480	550/170	30/480	320/400
Zugfestigkeit (MPa) MR/QR	240/150
Modul (MPa) MR/QR		QR-Strecken gefolgt von MR-Strecken
Tabelle 5	3x3
	145
Strecken	73
Dicke (pm)
Porosität (%)	2220
Wasserdampfdurchlässigkeit	27/483
(g/m² · 24 h)	35/26
Reißdehnung (%) MR/QR	360/180
Zugfestigkeit (MPa) MR/QR
Modul (MPa) MR/QR

Beispiel 18

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, ausgenommen, daß während der Extrusion Vorstrecken erfolgt. Die Folieneigenschaften sind wie in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Vorstrecken Ix 2x 3x

Dicke (pm) 585 380 370

Porosität (%) 21 40 53

Beispiel 19

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, doch wird nun während der Extrusion Vorstrecken ausgeübt. Nach Lösungsmittelabdampfung werden die Folien bei 30°C auf das 3fache ihrer ursprünglichen Länge und Breite gestreckt. Tabelle 7 zeigt die Folieneigenschaften.

Tabelle 7	2X	4x	6x
Vorstrecken	261	97	57
Dicke (цт)	89	90	87
Porosität (%)
Wasserdampfdurchlässigkeit	4675	5385	6475
(g/m²-24h)

Beispiel 20

Ein lineares Polyäthylen mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 1 χ 10^ekg/kMol (Hostalen GUR 412®) wird in einem Doppelschneckextruder auf eine 15gew.-%ige Lösung in Decalin gelöst. Die Lösung wird durch eine Spritzform mit einer Öffnung von 250 mm χ 1 mm extrudiert. Die Folie wird in einem bei 20⁰C gehaltenen Wasserbad abgekühlt und danach das Lösungsmittel in einem bei 7OX gehaltenen Heizschrank abgedampft, wobei die Folienlänge konstant gehalten wird. Nach Lösungsmittelabdampfung wird die Folie 2x2 biaxial bei 12O⁰C gestreckt. Danach wird die Folie der Länge nach in Streifen mit einer Breite von 2cm geschnitten.

Bei Raumtemperatur wird das Außengewinde eines Rohrteiles einer Druckmeßvorrichtung mit einer Reihe von Wicklungen eines derartigen Streifens versehen. Der mit den Streifenwicklungen versehene Rohrteil wird in den Gegenteil der Druckmeßvorrichtung geschraubt, worauf 60min lang ein Druck von 4 bar in der Druckmeßvorrichtung ausgeübt wird. Es konnte keine Druckabnahme festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß während der Lösungsmittelabdampfung die Folie nicht befestigt war, so daß die Schrumpftendenz in der Folie in keiner Weise verhindert wurde. Nach der Lösungsmittelabdampfung beträgt die Folienporosität 7%. Nach 2x2 biaxialem Strecken der Folie bei 120⁰C wird eine durchsichtige, nicht-poröse Folie erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien aus ultrahochmolekularem Polyäthylen, indem aus einer Lösung desselben eine Folie gebildet und das Lösungsmittel aus der Folie entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von UHMWPE in einem abdampfbaren Lösungsmittel zu einer Folie geformt und das Lösungsmittel aus der Folie bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur abgedampft wird und das in der Folie dann auftretende Schrumpfen in mindestens einer Richtung in der Folienebene verhindert oder die Folie in einer oder mehreren Richtungen in der Folienebene gestreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von höchstens 300°C verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von höchstens 250°C verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von höchstens 225°C verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in Tetralin oder Decalin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2- bis 30Gew.-%ige Lösung von ultrahochmolekularem Polyäthylen verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abdampfen des Lösungsmittels von der Folie diese in einer oder mehreren Richtungen, wenn gewünscht bei erhöhter Temperatur, aber unterhalb des Schmelzpunktes des UHMWPE, gestreckt wird.

8. Mikroporöse Folien aus UHMWPE, wie sie nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich sind.

9. Dichtungsband aus mikroporöser UHMWPE-Folie nach Anspruch 8.

10. Verfahren, wie in der Beschreibung und den Beispielen beschrieben.

11. Folien, wie in der Beschreibung und den Beispielen beschrieben.