DD295644A5 - Verfahren zur anionischen Polymerisation von (Meth)acrylaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von (Meth)acrylaten und ein Startersystem fuer diese Polymerisationsreaktion. Dieses Startersystem umfaszt mindestens einen Starter der allgemeinen Formel R-M * worin M ein Metall bezeichnet, welches ausgewaehlt ist unter Alkali- und Erdalkalimetallen, und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bezeichnet. Das System ist dadurch gekennzeichnet, dasz es auszerdem mindestens ein organisches Alkalimetallderivat umfaszt, mit der Maszgabe, dasz das Derivat weder ein Alkoholat noch ein Carbonsaeureester ist, der in a-Position durch das Metall substituiert ist. Dieses Startersystem findet bei der anionischen Polymerisation von (Meth)acrylaten Verwendung.{Verfahren; Polymerisation; (Meth)acrylate; Polymerisationsstarter; Cokatalysator; organisches Alkalimetallderivat; Polymere; Copolymere}

Description

⁰T

(II)

worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet; (B) Gruppen der allgemeinen Formel

O-C-(-CYZ-)_n-CH_mX₃~_m

worin Y und Z gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen;

η einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4 einnimmt;

X ein Halogenatom bedeutet; und

m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 einnimmt;

(C) Gruppen der allgemeinen Formel

0-SO₂-CT₃ (IV)

worin T ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; und

(D) Gruppen der allgemeinen Formel

B(R₂J₄ (V)

worin R₂ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Aryl-Resten.

12. Startersystem nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des organischen Alkalimetallderivates bezogen auf den Starter mindestens gleich 0,3 und höchstens gleich 15 ist.

13. Startersystem nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, mit der das Alkalimetall assoziiert ist, ausgewählt ist unter Acetat-, Propionat-, Benzoat-, a-Bromacetat, Trifluoracetat-, Methansulfon-, Trifluor-methansulfon-, Borhydrid- und Tetraphenylborid-Gruppen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Acryl-Monomeren und gegebenenfalls nicht-Acryl-Comonomeren mit Hilfe von Initiatorverbindungen oder Polymerisationsstartern der allgemeinen Formel:

R-M (I)

worin M für ein Metall, ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalimetallen steht, und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet.

-3- 295 Charakteristik dos bekannten Standes der Technik

Es sind Polymerisationsverfahren für Acryl- oder Methacrylmonomere, wie z. B. Alkylacrylate und -methacrylate, sowie Copolymerisationsverfahren für diese Acryl- oder Methacrylmonomere und nicht-Acryl-Comonomere bekannt, die in Gegenwart unterschiedlicher Initiatorverbindungen oder Polymerisationsstarter ablaufen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der oben angegebenen Formel I, wie z.B. sec.-Butyllithium und andere Initiatorverbindungen, wie z. B. tertiäre Lithiumalkoholate.

In der EP-A-185641 wird außerdem die Verwendung von Cokatalysatoren oder Additiven, bestehend aus Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, vorzugsweise aus Halogenverbindungen dieser Metalle, bei Polymerisationsreaktionen von Acryl- und Methacrylmonomeren, sowie bei Copolymerisationsreaktionen dieser Monomere zusammen mit nicht-Acryl-Comonomeren beschrieben. Durch diese Cokatalysatoren werden Sekundärreaktionen vermieden und man erhält Polymere mit einem sehr niedrigen Polydispersitätsindex (Verhältnis M_w/M_n).

Dennoch gibt es bei diesen Verfahren zweierlei Probleme zu lösen: Einerseits das der Reaktionskinetik und andererseits das der Molekulargewichtskontrolle der Polymere. Die Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes verringert nämlich die Reaktivität der Initiatorverbindung, was sich aufgrund der Verlängerung der für die vollständige Umsetzung des Monomers erforderlichen Zeit nachteilig auf die Produktivität des Verfahrens auswirken könnte. Andererseits scheint boi den bekannten Verfahren bei Verwendung von Methylmethacrylat als Acrylmonomer die Bildung von Polymeren mit erhöhter Molekülmasse begünstigt zu sein. Dagegen scheinen sie weniger geeignet zu sein zur Bildung von Polymeren oder Copolymeren mit einem Polymethylmethacrylat-Block, wobei die Molekülmasse M_n (zahlengemittelt) beispielsweise unter 35000 liegt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur anionischen Polymerisation von (Meth)acrylaten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von (Meth)acrylaten unter Verwendung neuartiger Polymerisationsstarter zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß man zur Lösung von mindestens einem der oben erwähnten Probleme die Polymerisation von Acryl- oder (Meth)acrylmonomeren, gegebenenfalls mit nicht-Acryl-Comonomeren vorteilhafterweise mit einem Katalysator der oben angegebenen allgemeinen Formel I durchführt, wobei man einen Cokatalysator oder ein Additiv verwendet, welches aus einem organischen Derivat eines Alkalimetalls besteht, wobei dieses organische Derivat weder ein Alkoholat noch ein in α-Position durch das Metall substituierter Carbonsäureester ist. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Starter-System für die anionische Polymerisation von (Meth)acrylaten, welches mindestens einen Starter der allgemeinen Formel R-M (I) umfaßt, worin M ein Metall, ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalimetallen, bezeichnet und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bezeichnet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem mindestens ein organisches Derivat eines Alkalimetalles umfaßt, mit der Maßgabe, daß dieses organische Derivat weder ein Alkoholat noch ein in α-Position durch dieses Metall substituierter Carbonsäureester ist.

Aryl steht ζ. B. für Phenyl, Naphthyl und Styryl; Arylalkyl steht z. B. für C«-Ce-Alkyl, substituiert durch mindestens eine Arylgruppe. Organische Derivate von Alkalimetallen, wie sie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind z. B. insbesondere Derivate, in denen das Alkalimetall mit einer der folgenden Gruppen assoziiert ist:

(A) Gruppen der allgemeinen Formel

worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet;

(B) Gruppen der allgemeinen Formel

O-C-(-CYZ-)_n-CH_mX₃-_{rn (|||)}

worin Y und Z gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; η einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4 einnimmt;

X ein Halogenatom bedeutet; und

m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 einnimmt;

!C) Gruppen der allgemeinen Formel

0-SO₂-CT₃ (IV)

worin T ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; und

(D) Gruppen der allgemeinen Formel

B(Rj)₄ (V)

worin Rj ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Aryl-Resten. Alkyl steht beispielsweise für C,-C₆-Alkyl und Aryl steht beispielsweise für Phenyl und Naphthyl.

Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel Il sind Acetat-, Propionat- und Benzoatgruppen.

Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel III sind a-Bromacetat- und Trifluoracetatgruppen.

Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel IV sind Trifluormethansulfon- und Mothansulfongruppen.

Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel V sind Borhydrid- und Tetraphenylboridgruppen.

Das molare Verhältnis dos organischen Alkalimetallderivates zum Starter im erfindungsgemäßen Startersystem kann innerhalb eines sehr großen Bereiches schwanken. Um spezifische Resultate bei der Polymerisation von (Meth)acrylaten zu erreichen, ist im allgemeinen die Wahl eines molaren Verhältnisses von etwa 0,3 bis etwa 15 erforderlich, doch sind auch größere Mengen des organischen Derivates nicht schädlich. Zur Lösung der erfindungsgemäß zugrundeliegenden Probleme muß das organische Derivat in einer Menge vorliegen, die zur Bildung eines Komplexes mit dem aktiven Polymeristionszentrum ausreicht, so daß dieses stabilisiert wird.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Polymerisationsverfahren für (Meth)acrylate und gegebenenfalls Vinyl-Comonomere unter Verwendung von mindestens einem Starter der allgemeinen Formel R-M (I), worin M ein Metall, ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalimetallen, bezeichnet und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bezeichnet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation außerdem in Gegenwart von mindestens einem organischen Derivat eines Alkalimetalls durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß dieses organische Derivat weder ein Alkoholat noch ein in α-Position durch dieses Metall substituierter Carbonsäureester ist.

Der Starter der allgemeinen Formel I und das organische Alkalimetallderivat bilden zusammen ein Polymerisations-Startersystem gemäß dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung (vgl. folgende detaillierte Beschreibung).

Starter der allgemeinen Formel R-M (I), welche in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind insbesondere Diphenylmethylnatrium, Diphenylmethylkalium und 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenylbutan, ct-Methylstyryllithium, Diphenylmethyllithium, sec.-Butyllithium, n-Butyllithium, Naphthalinnatrium, 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium und 1,1-Diphenyl-hexyllithium.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Poly-tert.-acrylaten durch Direktpolymerisation, sowie zur Herstellung von Blockcopolymeren, welche einen Poly-tert.-acrylatblock in Kombination mit einem Polymethacrylatblock umfassen.

Tertiäre Acrylate, welche im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können sind insbesondere tert.-Alkylacrylate, deren Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, wie insbesonder»tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3,5,5-Trimethylhexylacrylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in vorteilhafter Weise außerdem zur Polymerisation von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und homologer Verbindungen davon, sowie zur Herstellung von Blockcopolymeren, welche einen Polymethacrylatblock zusammen mit einem Polymerblock aus nicht-Acryl-Comonomeren umfassen.

Als nicht-Acryl-Comonomer verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise ein Vinyl-Comonomer, wie z. B. Butadien, Isopren, Styrol, Vinylnaphthalin, Vinyl-2-pyridin, Vinyl-4-pyridin, a-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil des verwendeten Alkalialkoholates in bezug auf den Starter stark variieren.

Dieser Anteil ist verständlicherweise abhängig vom gewählten Starter, vom zu polymerisierenden (Meth)acrylat und vom nicht-Acryl-Comonomer und kann in Abhängigkeit vom jeweils gewünschten Ergebnis leicht bestimmt werden.

in dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Polymerisation oder Copolymerisation vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff, sowie in Anwesenheit von mindestens einem Lösungsmittel, welches vorzugsweise ausgewählt ist unter organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol und Toluol, oder Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, ortho-Terphenyl, Biphenyl, Dekalin oder Tetralin.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -8O⁰C und O⁰C variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei zufriedenstellender Kinetik die Herstellung sämtlicher Polymere, welche mindestens einen tert.-Alkylacrylatblock enthalten, wobei die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, mit einer mittleren Molekülmasse M_n,* die im allgemeinen zwischen 1000 und etwe 20000 liegt und einem Polydispersitätsindex der Molmassen (definiert durch das Verhältnis der gewichtsgemittelten Molekülmasse M_wzurzahlengemittelten Molekülmasse M_n), der, bestimmt durch Ausschlußchromatographie, im allgemeinen zwischen 1,2 und etwa 4 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem die Herstellung sämtlicher, eingangs definierter, Polymethacrylate, welche eine mittlere Molekülmasse M_n von 7000 bis 35000 aufweisen und einen Molekülmassen-Polydipersitätsindex (bestimmt und definiert wie oben erwähnt) besitzen, der im allgemeinen zwischen 1,05 und etwa 1,9 liegt.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.

In sämtlichen Beispielen wird die Ausschlußchromatographie unter Verwendung einer WATERS GPC 501-Apparatur durchgeführt, welche mit 2 linearen Säulen ausgestattet ist. Elution erfolgt mit Tetrahydrofuran mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min. Die mittleren Molmassen M_n werden mit Hilfe eines Membranosmometers HP 502 bestimmt.

zahlengemittelt

Ausführungsbelsplele

Beispiel 1

In einem vorher getrockneten Kolben gibt man unter einer Stickstqffatmosphäre 0,7 x 10~³ Mol Natriumtetraphenylborid, welches vorher unter einer inerten Atmosphäre unter Lichtausschluß gereinigt wurde. Hierzu gibt man 100ml vorgetrocknetes Tetrahydrofuran und tropfenweise unter Rühren 1,23 x 10~³ Mol sec.-Butyllithium, gelöste Toluol, hinzu. Man bringt das Gemisch auf eine Temperatur von -78⁰C unter Verwendung eines Aceton/Trockeneis-Gemisches und gibt anschließend, ebenfalls bei -78°C, eine Lösung aus 0,081 Mol 2-Ethylhexylacrylat in Toluol hinzu, wobei man vorher das Acrylat 48 Stunden über Calciumhydrid rührt, destilliert, und mit Fluorenyllithium bis zum Auftreten einer beständigen gelben Färbung behandelt und schließlich über Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation destilliert.

Man stoppt die Reaktion nach 4 Stunden durch Zugabe von 5 ml Methanol und entfernt anschließend das Lösungmittel.

Man erhält Poly-2-ethylhexyl-acrylat in einer Ausbeute von 73%. Eine Analyse des Polymsrs durch Ausschlußchromatographie ergibt eine mittlere Molekülmasse M_n von 1650.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 indem man sec.-Butyllithium durch 0,9 x 10"³MoI Naphthalinnatrium ersetzt und 0,67 χ 10"³MoI Natriumtetraphenylborid und 17g 2-Ethylhexyl-Acryiat verwendet. Nach 4stündiger Reaktionszeit erhält man Poly-2-ethylhexylacrylat in 100%iger Ausbeute. Die Polymeranalyse durch Ausschlußchromatographie ergibt folgende Werte:

M_n « 10200 M_w/M„ - 3,1

Beispiel 3

Man wiederholt die experimentelle Vorschrift gemäß Beispiel 1 wobei man die Zusätze wie folgt verändert:

a-Methylstyryllithium = 10"³MoI

Natriumtetraphenylborid = 2 x 10"³MoI Monomer = lOgTertiärbutylacrylat

Nach 15minütiger Reaktionszeit erhält man in 93%iger Ausbeute Poly-tert.-butylacrylat mit folgenden Eigenschaften: M_n = 17000 M_w/M„ = 3,9

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man die Zusätze wie folgt verändert:

Diphenylmethyllithium = 0,4 x 10"³MoI

Lithiumtetraphenylborid = 0,4 χ 10"³MoI 3,5,5-Trimethylhexyiacrylat = 10g

Nach 4stündiger Reaktion erhält man ein Polymer mit folgenden Eigenschaften; M_n = 1050 M_w/M_n = 1,3

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man die Zusätze wie folgt verändert:

a-Methylstyryllithium = 0,46x10~³Mol

Lithiumtrifluorsulfonat = 0,92 χ 10"³MoI

Methylmethacrylat = 4,7 g

Nach 15minütiger Reaktion erhält man in einer Ausbeute von 100% ein Poly-Methylmethacrylat mit folgenden Eigenschaften: M_n = 33000 M_w/M_n = 1,1

Beispiel 6

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man die Zusätze wie folgt verändert:

a-Methylstyryllithium = 0,46x10"³Mol

Lithiumtrifluorsulfonat = 0,92 χ 10"³MoI

Methylmethacrylat = 1,7 g

Nach 15minütiger Reaktion erhält man in 91%iger Ausbeute ein Polymethylmethacrylat mit folgenden Eigenschaften: M_n = 7000 M_w/M„ = 1,3

Beispiel 7

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf -40°C gebracht wird. Man erhält hierbei in 100%iger Ausbeute ein Polymethylmethacrylat mit folgenden Eigenschaften:

M_n = 16500 M_w/M_n = 1,3

Beispiel 8

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei -4O⁰C gehalten wird.

Man erhält in 81%iger Ausbeute ein Polymethylmethacrylat mit folgenden Eigenschaften:

M_n = 10500 M_w/M„ = 1,5

Beispiel 9

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man die Polymerisationstemperatur bei-4O⁰C hält und die Zusätze wie folgt verändert:

a-Methylstyryllithium = 0,25 x 10"³MoI

Lithiumacetat = 0,5Ox 10"³MoI

Methylmethacrylat = 4,5 g

Nach 20minütiger Reaktion erhält man in 100%iger Ausbeute ein Polymethylmethacrylat mit folgenden Eigenschaften: M_n = 25000 M_w/M_n = 1,3

Beispiel 10

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man die Polymerisationstemperatur bei -20⁰C hält und die Polymerisation in einem Gemisch aus 80Gew.-% Toluol und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran durchführt. Die Zusätze waren wie folgt:

a-Methylstyryllithium = 0,24 x 10"³MoI

Lithiumtrifluorsulfonat = 0,48 x 10"³MoI

tert.-Butylacrylat = 4,5 g

Nach 20minütiger Reaktion erhält man in 100%iger Ausbeute ein Polymer mit folgenden Eigenschaften: M_n = 19000 M_w/M_n = 1,5

Claims (11)

1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von (Meth)-acrylaten und gegebenenfalls von Vinyl-Comonomeren mit Hilfe von mindestens einem Starter der allgemeinen Formel R-M (I), worin M ein Metall, ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalimetallen, bezeichnet und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eihes Startersystems durchführt, welches zusätzlich zu dem (den) Starter(n) mindestens ein organisches Derivat eines Alkalimetalls umfaßt, mit der Maßgabe, daß das organische Derivat weder ein Alkoholat noch ein in α-Position durch das Metall substituierter Carbonsäureester ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Derivat eine Verbindung ist, worin das Alkalimetall mit einer der folgenden Gruppen assoziiert ist: (A) Gruppen der allgemeinen Formel

^:"^Ri (id

worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
(B) Gruppen der allgemeinen Formel

O-C-(-CYZ-)_n-CH_mX₃__m

worin Y und Z gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen;

η einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4 einnimmt;

X ein Halogenatom bedeutet; und

m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 einnimmt;

(C) Gruppen der allgemeinen Formel

0-SO₂-CT₃ (IV)

worin T ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; und

(D) Gruppen der allgemeinen Formel

B(R₂J₄ (V)

worin R₂ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Aryl-Resten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des organischen Derivates des Alkalimetalls bezogen auf den Starter mindestens gleich 0,3 und höchstens gleich 15 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, mit der das Alkalimetall assoziiert ist, ausgewählt ist unter Acetat-, Propionat-, Benzoat-, a-Bromacetat, Trifluoracetat-, Methansulfon-iTrifluormethansulfon-, Borhydrid- und Tetraphenylborid-Gruppen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von —80⁰C bis 0⁰C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Toluol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acrylat ausgewählt ist unter Methylmethacrylat und tert.-Alkylacrylaten.

10. Startersystem für die anionische Polymerisation von (Meth)acrylaten mit mindestens einem Starter der allgemeinen Formel R-M (I), worin M ein Metall, ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalimetallen bezeichnet und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein organisches Derivat eines Alkalimetalles umfaßt, mit der Maßgabe, daß das organische Derivat weder ein Alkoholat noch ein in α-Position durch das Metall subtituierter Carbonsäureester ist.

11. Startersystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Derivat eine Verbindung ist, in der ein Alkalimetall mit einer der folgenden Gruppen assoziiert ist:

(A) Gruppen der allgemeinen Formel