DD294933A5 - Verfahren zur quecksilberfreien herstellung von acetaldehyd - Google Patents

Abstract

Verfahren zur quecksilberfreien Herstellung von Acetaldehyd mit dem Ziel, in einfacher, oekonomischer und umweltfreundlicher Weise Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser zu erzeugen. Hierbei wird in einer ersten Stufe das Acetylen vinyliert und das Vinylierungsgemisch in einer zweiten Stufe unter Anlagerung von Wasser zum Acetaldehyd und Alkohol hydrolysiert. Das Ziel wird erfindungsgemaesz dadurch erreicht, dasz Acetylen in der ersten Stufe mit einem Gemisch aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Ethergruppen modifiziert sein kann, und 0,5 bis 10 * Glykol und/oder Polyglykol in Gegenwart von 5 bis 25 * Kaliumhydroxid und 5 bis 40 * einen dipolar, aprotonischen Loesungsmittels, das oberhalb der Reaktionstemperatur siedet, zu den entsprechenden Vinylethern umgesetzt wird.

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es ist bekannt, Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser über Vinylether niederer Alkohole wie z. B. über Methanol herzustellen

(DRP 705273).

Die Vinylierung erfolgt durch die Reaktion von Acetylen mit Methanol im Alkalischen bei Temperaturen von ca. 160°C und einem Druck von 14 bis 1 β atm. Der gebildete Methylvinylether wird kondensiert und das nicht umgesetzte Acetylen abgetrennt. Anschließend wird der Methylvinylether auf ca. 80°C erwärmt und mit wäßriger Schwefelsäure zu Acetaldehyd und Methanol

verseift. Die dabei gebildeten Acetaldehyd-Methanol-Dämpfe werden in Gegenwart stark verdünnter Schwefelsäure in einer weiteren Kolonne destilliert. Hierbei fällt ein Acetaldehyd hoher Reinheit an. Das Methanol wird in einer folgenden Kolonne vom

Wasser destillativ getrennt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die hohe Gefährdung beim Arbeiten mit Acetylen unter einem Druck von 14 bis 16 atm sowie

der relativ hohe apparative und energetische Aufwand zur Trennung und Gewinnunq der Komponenten Acetaldehyd und Methanol.

Eine Verbesserung gelang FISCHER (DD-PS 21530) durch die Verwendung von Glykol als Vinylierungskomponente. Da Glykol

bei der für die Vinylierung erforderlichen Reaktionstemperatur im Bereich von 140 bis 200⁰C flüssig vorliegt, kann die Vinylierung drucklos erfolgen. Dadurch entfallen die hohen Aufwendungen für das Arbeiten mit Acetylen unter einem Druck größer als

Bei einem Acetylenvordruck von 1,1 bis 2,0 atm und Temperaturen von 160 bis 170°C reagiert Acetylen mit einer alkalischen Glykollösung so, daß vorwiegend ein Gemisch aus Glykolacetat und Monoglykolvinylether erhalten wird. Dieses Gemisch verläßt bei 95⁰C den Vinylierungsturm, wird anschließend zur Abtrennung des nicht umgesetzten Acetylene

kondensiert und danach in einer Kolonne bei 100⁰C in Gegenwart von Wasserdampf und flüchtigen organischen Säuren zu

Acetaldehyd und Glykol zersetzt. Gleichzeitig werden in derselben Kolonne beide Komponenten destilliert. Analog hierzu wird in

der SU-PS 222363 Acetylen mit Glykol bei Temperaturen von 140 bis 18O⁰C vinyliert in Anwesenheit alkalischer Katalysatoren und Triethanolamin oder Hydrochinon und Dimethylanilin. Die Zersetzung des gebildeten Vinylether-Acetal-Gemisches erfolgt in bekannterWeise im Sauren zum Acetaldehyd und Alkohol. Im Gegensatz zur DD-PS 21530 wird hierbei kontinuierlich ein Teil des Vinylierungsgemisches aus den Reaktionsturm ausgekreist und destillativ aufgearbeitet.

Dennoch betragen die Glykolverluste bei diesem Verfahren etwa 70kg pro t Acetaldehyd. Diese Verluste resultieren

insbesondere aus der Bildung höhermolekularer Glykolagglomerate und der Bildung salzartiger Produkte. Die hohen

Glykolverluste lassen diese Verfahrensweise unökonomisch erscheinen. Ziel der Erfindung Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einfacher, ökonomischer und umweltfreundlicher Weise Acetaldehyd herzustellen. Darlegung des Wesens der Erfindung

die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser über

geeignete Vinylether entsprechend dem Ziel der Erfindung zu entwickeln.

merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Acetylen bei einem Druck von 1,0 bis 2,8 atm und bei Temperaturen von 100 bis 18O⁰C mit einer Lösung, bestehend aus einem aliphatischen oder cycloaliphatljchen einwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Ethergruppen modifiziert sein kann, und 0,5 bis 10 Gew.-% Glykol und/oder Polyglykol in

Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-% Kaliumhydroxid und 5 bis 40 Gew.-4 eines dipolar, aprotonischen Lösungsmittels, das oberhalb

der Reaktionstemperatur siedet, zu den entsprechenden Vinylethern umgesetzt wird.

Die Reaktionstemperatur in der Vinylierung wird im Bereich von 100 bis 18O⁰C so gewählt, daß die gebildeten Vinylether bei Normaldruck aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren, nicht jedoch die anderen Komponenten des Reaktionsgemisches. Als

dipolar, aprotonische Lösungsmittel sind insbesondere Dimethylsu'lfoxid und Dimethylformamid geeignet.

Bei Vinylierungstemperaturen oberhalb von 140°C kann auf die Zug/ibe dipolar, aprotonischer Lösungsmittel gegebonenfalls

verzichtet werden, allerdings unter Abnahme der Raum-Zeit-Ausbeute.

Das die Vinylierung bei Temperaturen unterhalb der Vinylierungstemperatur verlassende Vinylethergemisch wird bei einer Temperatur von ca. 50 bis 100°C kondensiert. Das nicht umgesetzte Acetylen wird abgetrennt und in die Vinylierung

zurückgeführt.

Das bei etwa 50 bis 100⁰C kondensierte Viny lethergemisch wird bei der Kondensationstemperatur in allgemein bekannter Weise

unter Zugabe von Wasser und Säuren hydrolysiert und gleichzeitig destillativ in Acetaldehyd, der in hoher Reinheit anfällt, und das Alkoholgemisch getrennt. Die im Alkoholgemisch vorhandenen Reste an Säure werden mittels Wasser herausextrahiert.

Das Wasser wird vom Alkoholgemisch im Scheidetrichter getrennt und wieder in die Hydrolyse zurück geführt. Die im Alkoholgemisch vorhandenen Spuren an Wasser werden in allgemein bekannter Weise aus dem Alkoholgemisch entfernt und

das Alkoholgemisch wird wieder in die Vinylierung zurück geführt.

Der Vorteil Hieser Verfahrensweise gegenüber dem Methylvinyletherverfahren ist, daß bei Acetylendrücken unterhalb von

2,8 atm gearbeitet werden kann. Dadurch entfällt der sonst notwendige Zusatz von Stickstoff zum Acetylen und der hohe

Aufwand zum Komprimieren des Acetylene. Der Vorteil dieser Verfahrensweise gegenüber dem Glykolvinyletherverfahren ist, daß die Alkoholverluste deutlich gesenkt

werden.

Überraschend ist, daß auch bei den Vinylierungstemperaturen unterhalb von 14O⁰C keine Absenkung der Raum-Zeit-Ausbeute

auftritt, und daß trotz der teilweise hohen Kaliumhydroxid- bzw. Kaliumalkoholatgehalte das Vinylierungsgemisch bis unterhalb der Raumtemperatur flüssig bleibt. Die reinen Alkohol-Alkoholat-Gemische der erfindungsgemäß verwendeten Alkohole liegen

normalerweise bis zu Temperaturen von ca. 9O⁰C als feste Substanzen vor.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert. Beispiele

Die Vinylierung wurde in 11 Alkohol unter den in Tabelle 1 aufgeführten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Der Volumenstrom ah Acetylen betrug In allen Beispielen 50l/h und der Acetylen-Vordruck 1,1 atm. Im Beispiel 2 wurde der Acetylenvolumenstrom auf 60 l/h erhöht und im Beispiel 3 auf 70 l/h.

Tabelle 1: Vinylierungsbedingungen Beispiel Akohol KOH DMSO DMF Glykol

Polyglykol Temperatur Raum-Zeit-Ausbeute (%) (⁰C) an Vinylether

(Mol/l h)

1	(Vergleichs	Glykol	10	20	15	5
	beispiel)
2	(erfindungs	Cyclo	10	30		5
	gemäß)	hexanol
3	(erfindungs	Cyclo	10			5
	gemäß)	hexanol
4	(erfindungs	Cyclo	10	10		0,5
	gemäß)	hexanol
5	(erfindungs	iso-Amyl-	20		0,5
	gemäß)	alkohol
6	(erfindungs	iso-Amyl-	20
	gemäß)	alkohol
7	(erfindunga-	Cyclo	10		0,5
	gemäß)	hexanol
8	(erfindungs	iso-Amyl-	20		5
	gemäß)	alkohol
9	(erfindungs·	Diethylen-	IO
	gerp.'.iJ)	glykolmono-
		methylether

160	0,95
150	0,95
150	2,1
150	2,9
120	0,8
120	1,5
150	0.P5
120	1,5
170	1,2

Vor Beginn der Vinylierungsreaktion wurde die erforderliche Kaliumhydroxidmenge mit dem betreffenden Alkohol bei Temperaturen von 100 bis 15O⁰C zum Alkoholat umgesetzt. Das dabei freiwerdende Wasser wurde im Stickstoffstrom abgetrennt. Danach wurden Glykol bzw. Polyglykol und Dimethylsulfoxid (DMSO) bzw. Dimethylformamid (DMF) als dipolar, aprotonische Lösungsmittel zugegeben, das Reaktionsgemisch auf die erforderliche Temperatur hoch geheiztund vom Stickstoffstrom auf den vorgegebenen Acetylenstrom

umgeschaltet.

Die innerhalb einer Stunde gebildeten Vinylether wurden aus dem nicht umgesetzten Acetylenstrom kondensiert und bei der Kondensationstemperatur von 8O⁰C unter Zugabe äquimolarer Wassermengen in Gegenwart 1%iger Essigsäure hydrolysiert. Es

wurden die in Tabelle 2 angegebenen Acetaldehydmengen in einer Reinheit höher 99% erhalten.

-3- 294 Tabelle 2: Ausbeute an Acetaldehyd

Beispiel Acetaldehydausbeute

(Mol/h)

1 0,95

2 0,95

3 2,1

4 2,9

5 0,8

6 1,5

• 7 0,95

8 1,5

9 1,2

Nach einem Dauerversuch über 100h traten im Beispiel 1 Verluste an Glykol in Höhe von 210g an,Nebenprodukten auf. Im Gegensatz dazu wurden bei Verwendung der erfindungsgeml ßen Alkohole Nebenprodukte in Höhe von maximal 20g des

eingesetzten Alkohols beobachtet.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkoholgemische konnten die Alkoholverluste spürbar gesenkt werden. Der Glykoizusatz bewirkte eine überraschende Verflüssigung des Vinyiierungsgemisches bis unterhalb der Raumtemperatur. Durch

den Zusatz der dipolar aprotonischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid wurde in Verbindung mit den anderen Komponenten die Raum-Zeit-Ausbeute verbessert.

Claims (1)

1. Verfahren zur quecksilberfreien Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser, wobei zunächst das Acetylen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei 100 bis 180⁰C und 1 bis 2,8 atm mit Alkohol vinyliert wird und das Vinylierungsgemisch unter Anlagerungen von Wasser in Gegenwart von Säure zum Acetaldehyd und Alkohol hydrolysiert wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Acetylen mit einem Gemisch aus einem aliphatischen oder cycloaüphatischen einwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Ethergruppen modifiziert sein kann, und 0,5 bis 10 Gew.-% Glykol und/öder Polyglykol in Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-% Kaliumhydroxid und 5 bis 40 Gew.-% eines dipolar, aprotonischen Lösungsmittels, das oberhalb der Reaktionstemperatur siedet, zu den entsprechenden Vinylethern umgesetzt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quecksilberfreien Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser, wobei das Acetylen In einer ersten Stufe vinyliert wird und die gebildeten Vinylether in einer zweiten Stufe unter Anlagerung von Wasser zum Acetaldehyd und den Ausgangsalkoholen hydrolysiert werden.