DD292612A5 - Verfahren zur spaltung von oel-in-wasser-emulsionen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Spaltung von OEl-in-Wasser-Emulsionen, die z. B. in Verdichterstationen, im Wasser-Dampf-Kondensat-Kreislauf, bei der mechanischen Bearbeitung von Metallen oder in Schlachthoefen anfallen. Dazu wird der Emulsion ein hochverzweigtes, hochmolekulares Poly(dimethyldiallyl-ammoniumchlorid) mit geringen Anteilen an niedermolekularen Produkten in Konzentration von 1 bis 5 000 mg/l als waeszrige Loesung bei Temperaturen von 293 bis 343 K zugegeben. Dadurch ergibt sich eine vollstaendige Aufrahmung der OElphase mit einem sehr geringen Restoelgehalt der Wasserphase, die sich technologisch einfach abtrennen laeszt.{OEl-in-Wasser-Emulsion; Polydimethyl-diallylammoniumchlorid; Aufrahmung; OElphase; Spaltung; Abtrennen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren kann in jedem Betrieb angewandt werden, in dem Öl-in-Wasser-Emulsionen anfallen, wie z.B. in Verdichterstationen, im Wasser-Dampf-Kondensat-Kreislauf, bei der mechanischen Bearbeitung von Metallen, wie Schneiden, Bohren, bei der Entfettung von Metalloberflächen oder in Schlachthöfen bzw. Tierkörperverarbeitungsbetrieben.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

Zur Spaltung von Öl-in-Wasser-Emulsionen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. So kann die Spaltung durch einfache Zufuhr mechanischer, thermischer oder elektrischer Energie erfolgen. Diese Methoden können jedoch nicht für die schadlose Beseitigung von stabilen Emulsionen eingesetzt werden. Bei der thermischen Spaltung im eigentlichen Sinne wird der Wasseranteil der Emulsion verdampft, dieser Prozeß ist jedoch sehr energieaufwendig. Die Spaltung durch Membranfiltration ergibt ein Filtrat mit einem gewissen Restölgehalt sowie ein Öl-Wasser-Gemisch mit erhöhtem Ölanteil. Von Nachteil ist, daß eine völlige Trennung der Emulsion nicht möglich ist, das Konzentrat anschließend welter entsorgt werden muß und die Membranoberflächen in bestimmten Abständon intensiv gereinigt werden müssen. Bei den sogenannten chemischen Spaltverfahren wird die Brechung der Emulsion durch Zusatz von Salzen bzw. Salzgemischen oder von Säuren mit anschließendem Erhitzen erreicht. Von Nachteil ist, daß große Mengen an Salz, nämlich his zu 10%, benötigt werden, und daß im Falle der Säurezugabe eine anschließende Neutralisationsstufe erforderlich ist. Bei beiden Verfahren müssen Korrosionserscheinungen an den Apparaturen beachtet werden, und bei beiden Verfahren resultiert olne wäßrige Pha'se mit hohem Salzgehalt und relativ hohem Restölgehalt. Die Salz- oder Säurespaltung kann auch in ein«iti mehrstufigen Verfahren mit einer Flockung durch anorganische Primärflockungsmittel (z. B. Eisen- oder Aluminiumsalze) verbunden werden. Dabei wird ein Teil des Öls an den sich bildenden Hydroxidschlamm gebunden. Von Nachteil ist, daß der Prozeß über mindestens zwei Stufen läuft, daß der pH-Wert genau eingestellt v/erden muß und daß zusätzlich eine erhebliche Menge von schwer entwässerbarem Hydroxidschlamm anfällt. Bekannt ist weiterhin die Durchführung der Emulsionsbrechung durch Spaltmittel und Adsorption des freiwerdenden Öls an feste Trennmittel wie z. B. hochdisperse Kieselsäure. Von Nachteil ist, daß sich das Volumen der Ölphase durch die Ausbildung eines festen Ölkuchens erheblich vergrößert, der außerdem weiter entsorgt werden muß. Die energetische Vernichtung der Emulsion durch Verbrennung ist extrem energieaufwendig und im allgemeinen nur mit Zusatzbrennstoffen möglich. Biologische Verfahren wie die Kompostierung sind sehr möglich. Biologische Verfahren wie die Kompostierung sind sehr zeitaufwendig und deshalb für größere Mengen an Emulsion nicht geeignet. Die geordnete Deponie ist wegen der möglichen Verwertung verbrauchter Emulsionen nicht ökonomisch und belastet die Umwelt.

Bekannt sind auch Verfahren zur Spaltung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, in denen die Aufrahmung durch Zusatz von wasserlöslichen Polymeren erreicht wird. Beispiele hierfür sind US-PS 3687845, wo durch Zusatz von anionischen Polyelektrolyten eine allerdings nur teilweise Aufrahmung erzielt wird, US-PS 3585148, in der kationische Copolymere empfohlen werden und US-PS 3830735, in der kationische Derivate des Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie keine hocheffektiven Trennprozesso darstellen und nicht universell für alle Öl-in-Wasser-Emulsionen anwendbar sind. Darüber hinaus ist die Anwendung an bestimmte pH-Bereiche gebunden (US-PS 3585148) bzw. erfordert den Einsatz relativ großer Mengen des Polymeren (US-PS 3830735). Es wurde deshalb versucht, eine Optimierung dadurch zu erreichen, daß die Aufrahmung mit kationischen Polyelektrolyten in Gegenwart von Zinkchlorid (US-PS 3591520) sowie von Eisen- bzw. Aluminiumsalzen und/oder Silica-Sol durchgeführt wird (US-PS 3691086). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die wäßrige Phase mit einem hohen Salzgehalt belastet wird bzw. daß zusätzlich erhebliche Schlammengen resultieren, deren Abtrennung und Entwässerung zusätzliche technologische Stufen erfordern und das Verfahren verteuern. In der DD-PS 226481 wird der Einsatz von Poly(dimethyl-diallylammoniumchlorid) mit Molmassen >40000g/mol (PoIy-DMDAAC) empfohlen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Restölgehalte noch zu hoch und die Einsatzmengen relativ hoch liegen. Die Aufrahmung erfolgt zu langsam.

Zl^l der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin^ein Verfahren zur Spaltung von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu entwickeln, in dem die organischen Substanzen der Ölphase in ökonomisch günstiger Weise weitgehend vollständig zurückgewonnen worden können und wobei eine schlammfreie wäßrige Phase gebildet wird, deren Anteile anorganischer Salze weit unter den üblichen Einlaufwerten des Vorfluters liegt und die durch einen sehr geringen Restölgehalt gekennzeichnet ist. Es ist vorgesehen, daß durch das Verfahren das Öl aufrahmt und damit abgetrennt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung von Öl-in-Wasser-Emulsion, daß durch Zugabe eines geeigneten wasserlöslichen Polymeren eine vollständige Aufrahmung der Ölphase ergibt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Emulsionsspaltung in eine Öl- und eine Wasserphase durch Zugabe von wasserlöslichen, hochverzweigten, hochmolekularem Polyfdimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (Poly DMDAAC) mit geringen Anteilen an niedermolekularen Produkten (Poly-D-v), hergestellt durch Copolymerisation von Dimethyl-diallylammoniumctiiorid mit einem mehrfunktionellen Vinylpolymeren, erfolgt.

Dafür eignet sich vorzugsweise PoIy(DMDAAC) mit 0,1 bis 3,0Mo|-% eines vernetzenden Comonomeren, z. B. Methyl-triallylammoniumchlorid oder Tetraallyl-ammoniumchlorid. Die Emulsionsspaltung erfolgt bei Temperaturen von 293 bis 343 K. Dabei kann der pH-Wert der Emulsion beliebig gewählt werden.

Das Polymere wird der Emulsion als wäßrige Lösung in Mengen von 1 bis 5000 mg/l zugesetzt und mit der Emulsion vermischt.

Dabei richtet sich die jeweils einzusetzende Menge nach dem Ölgehalt der Emulsion und deren Stabilität.

Bezogen auf den Ölgehalt werden 0,1 bis 10Ma.-% an Polymeren eingesetzt.

Die Gewinnung der Ölphase kann nach dor Aufrahmung durch beliobige, einfache Trennverfahren, z. B. mittels eines Behälterüberlaufs, erfolgen.

Das Verfahren stellt einen hocheffektiven Trennprozeß dar, der für die Spaltung von allen sogenannten mechanischen Emulsionen und allen Emulsionen, die mit anionischen, nichtionischen oder ampholytischen Emulgatoren bzw. Kombinationen daraus stabilisiert sind, anwendbar ist.

Dabei kann die ölige Phase eine beliebige wasserunlösliche Verbindung sein und weitere Zusatzstoffe wie z. B. Antioxidantien enthalten.

Das Verfahren kann vorteilhaft für Emulsionen angewendet werden, die keine oder nur geringe Anteile an suspendierten, schwer sedimentierenden Feststoffen enthalten.

Im Vergleich zu anderen Polyelektrolyten sind die Einsatzmengen und der Restölgehalt der Wasserphase erheblich geringer, die optische Durchlässigkeit der Wasserphase besser.

Die Gewinnung der Ölphase kann durch beliebige einfache Trennvorfahren, z. B. mittels eines Behälterüberlaufs, erfolgen.

In einigen Fällen kann eine Verkürzung der Aufrahmzeit erzielt werden, wenn vor dem Zusatz des wasserlöslichen Polymeren eine Vorspaltung durch Zugabe von wäßrigen Salzlösungen aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisen-3-chlorid oder einem Silikat vorgenommen wird.

Zur näheren Erläuterung der Darlegungen werden die nachfolgenden Beispiele angeführt.

Ausführungsbeispiele

Bei allen Aufrahmversuchen erfolgte zunächst 10s eine intensive Durchmischung des Aufrahmmittels mit der Emulsion, anschließenbd wurde mit ca. 10U/min 45 Minuten nachgerührt und dann erfolgte die Phasentrennung. Anschließend wurden die Lichtdurchlässigkeit D der wäßrigen Phase in 1 cm Schichtdicke und der Restölgehalt Cöi der wäßrigen Phase bestimmt.

Beispiel 1

Die Ergebnisse vergleichender Messungen an verschiedenen Polyelektrolyten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Aufrahmversuche wurden mit einer verbrauchten Bohrölemulsion mit einem Ölgehalt von 3 Vol.-% und 293K durchgeführt.

Tabelle 1:

Nr.	Polymer	Produkt	zugesetzte Menge	D	Cni
		mg/l	%	mg/l
	Copolymer 83%
1	Acrylamid-17%MTMMS	400	72	105
	nach US-PS 3691086
	Copolymer 75%	400	69	105
2	Acrylamid-25 % Dimethyl-
	diallyl-ammoniumchlorid
	nach US-PS 3585148
	Kationischer Polyvinyl	400	5,0	119
3	alkohol nach US-PS 3830735
	PoIy-DMDAAC nach DD-PS 226481	400	81	83
4	Poly-D-v mit 0,5 bis	400	94	36
5	3,0 Mol-% Methyl-triallyt
	ammoniumchlorid

Beispiel 2

Die Aufrahmversucho erfolgten mit einer verbrauchten Bohrölemulsion mit einem Ölgehalt von 3 Vol.-% und sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2:	zugesetzte Menge	D%	PoIy-DMDAAC	Poly-D-v	Cöimg/I	PoIy-D
Nr.	mg/l	nach DD-PS		PoIy-DMDAAC
		226481		nach DD-PS
		56	71	226481	250
	100	75	80	420	88
1	200	79	91	100	44
2	30Ü	81	94	89	36
3	400			83
4

Beispiel 3

Eine Altölemulsion (Ölgehalt 5Vol.-%), die als Kühlschmiermittel in einer Drehmaschine eingesetzt war, wurde vergleichend mit PoIy-DMDAAC nach DD-PS 226481 und Poly-D-v aufgerahmt. Die Zusatzmenge bettag 100mg/l. Die Lichtdurchlässigkeit D betrug 64% für PoIy-DMDAAC und 83% für Poly-D-v.

Beispiel 4

Eine Altölemulsion (Ölgehalt 10Vol.-%, 293K) wurde bei 2O⁰C vergleichend mit PoIy-DMDAAC und Poly-D-v behandelt. Bei Einsatz von 150mg/l PoIy-DMDAAC wurde D zu 80% bestimmmt. Bei Einsatz von 100mg/l Poly-D-v wurde D zu 83% ermittelt.

Beispiel5

Ein Lecithinwasser aus der Herstellung pflanzlicher Öle mit 10000mg/l emulgierbarer Substanz wurde mit steigonden Mengen Poly-D-v behandelt.

Tabello 3:

Poly-D-v D

mg/1 %

100 0

200 12

500 60

1000 82

Beispiel 6

1 m³ einer verbrauchten Altölemulsion wurde mit 82g Poly-D-v versetzt. Die Durchmischung erfolgte duich Einblasen von Luft oder Dampf. Nach 180min wurde die Luft- bzw. Dampfzufuhr abgestellt. Nach 240min war die Aufrahmung beendet. Die aufgerahmte Ölphase wurde über einen Überlauf abgezogen. Die wäßrige Phase hatte einen Restölgehalt von 40mg/l.

Beispiel 7

Ein ölhaltiges Kondensat aus einem Industriekraftwerk wurde bei 343K mit PoIy-DMDAAC und Poly-D-v behandelt. Zur Erzielung einer Lichtdurchlässigkeit D von 88% wurden 500mg/l PoIy-DMDAAC oder 100mg/l Poly-D-v benötigt.

Beispiel 8

Einem Liter Bohrölemulsion (Ölgehalt 5,5 Vol.-%) wurden bei 293K350 mg/l Poly-D-v zugesetzt, gut durchmischt und 40 Minuten gerührt. Danach rahmte die Emulsion innerhalb4 Stunden völlig auf. D = 90%,Cöi = 51 mg/l. Setzt man der Emulsion hingegen zunächst 25ml einer 10%igen Magnesiumchloridlösung zu, rührt 20 Minuten, gibt dann 350mg/l Poly-D-v zu und rührt weitere 20 Minuten, so rahmt die Emulsion bereits nach 2 Stunden völlig auf. D = 91 %, Cöi % 49mg/l.

Vergleichbare Werte für D und Cöi bei ebenfalls auf die Hälfte verkürzter Aufrahmzeit wurden mit Zusatz von jeweils 25ml einer 10%igen Lösung von Natriumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen-3-chlorid bzw. eines wasserlöslichen Silikats erhalten.

Beispiel 9

Ein ölhaltiges Spülwasser (Ölgehalt 0,1 Vol. -%) mit einem pH-Wert von 1 wurde mit 1 mg/l Poly-D-v behandelt. Danach betrug der Restölgehalt 43 mg/l.

Beispiel 10

Eine ölhaltige Emulsion (Ölgehalt 7,5Vol.-%) mit einem pH-Wert von 14 wurde mit 5000mg/l Poly-D-v behandelt. Danach betrug der Restölgehalt 51 mg/l.

Claims (4)

1. Verfahren zur Spaltung von Öl-in-Wasser-Emulsionen durch Zusatz wasserlöslicher organischer Polymere nach dem Phasentrennverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß der Emulsion bei Temperaturen von 293 bis 343Kein wasserlösliches, hochverzweigtes, hochmolekulares Poly(dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid) (PoIy-DMDAAC) in Mengen von 1 bis 5000mg/l Emulsion oder in Mengen von 0,1 bis 10Ma.-%, bezogen auf den Ölgehalt der Emulsion, zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß PoIy(DMDAAC) mit geringem Anteil an niedermolekularen Produkten eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das PoIy(DMDAAC) 0,1 bis3,0Mol-% eines vernetzenden Comonomeren enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als vernetzendes Comonomeres Methyl-triallyl-ammoniumchlorid und/oder Tetraallyl-ammoniumchlorid eingesetzt wird.