DD292438A5 - Verfahren zur biochemischen denitrifikation von abwasser - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur biochemischen Denitrifikation von Abwasser, welches einen stickstoff- und kohlenstoffentlasteten Ablauf ohne verbleibenden BSB5-UEberschusz ermoeglicht. Das zu reinigende Abwasser wird durch mehrere Populationszonen einer Denitrifikationsstufe einem Zwangsdurchlauf unterzogen. Die einzelnen Populationszonen weisen unterschiedliche Biozoenosen auf. In der ersten Zone befinden sich partielle, frei suspendierte denitrifizierende Bakterien mit heterotrophem Stoffwechsel. In der zweiten Zone eine Kombination von sessilen sowie aus der ersten Zone stammende kapillar zurueckgehaltene Denitrifikanten. Acetogene Anaerobier besiedeln die Biomassetraeger der dritten Zone, waehrend eine alternative vierte Zone mit methanogenen Anaerobiern beimpft wird. Fig. 1{biochemische Denitrifikation; Stickstoff; Kohlenstoff; BSB5; Populationszonen; Biozoenose; suspendierte Bakterien; heterotropher Stoffwechsel; sessile Denitrifikanten; acetogene Anaerobier; methanogene Anaerobier}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung wird bei der Behandlung von nitrat- oder nitrithaltigem Abwasser angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbständig betrieben werden oder Bestandteil einer komplexen mehrstufigen Reinigungstechnologie in Form einer vorgeschalteten oder nachgeschalteten Stufe sein.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der biochemischen Denitrifikation handelt es sich um ein Verfahren, bei dem verschiedene Bakterien freien, im Abwasser gelösten oder organisch gebundenen Sauerstoff aus Nitriten und Nitraten zum Abbau von organischen Kohlenstoffverbindungen nutzen.

Denitrifikationsprozesse konventioneller Art erfordern einen Überschuß an organischen Kohlenstoff (z. B. als BSB₅) von mindestens 30% im Verhältnis zur umzusetzenden Nitrat- bzw. Nitritkonzentration, damit die biochemische Reaktion unlimitiert abläuft. Der Überschuß an organischem Kohlenstoff wird beispielsweise beim DD-WP 244743, wo der Denitrifikationsstufe eine Nitrifikationsstufe nachgeschaltet ist, dadurch gewährleistet, daß nitrathaltiges Wasser aus de» Nitrifikationsstufe zum Zulauf zurückgeführt und dort mit dem Einlauf-BSB₅ kontaktiert wird.

Aus der Nitrifikationsstufe läuft nitrathaltiges Wasser ab, welches zwar durch die vorgeschaltete Denitrifikation in der Nitratkonzentration gesenkt, aber niemals nitratfrei ist.

Soll der Ablauf nitratfrei sein, müßte sich noch eine Denitrifikationsstufe anschließen, die wiederum einen Überschuß an organischem Kohlenstoff benötigt. Damit wird zwangsläufig der Ablauf-BSB₆ wieder erhöht.

Mit diesen und anderen aus der Praxis bekannten konventionellen Verfahren ist es also nicht möglich, sowohl BSB₆ als auch Nitratgehalte im Abwasser zu senken.

Aus der Patentliteratur abhebbare oder weitere aus der Praxis bekannte Verfahren haben vor allem die Erreichung eines möglichst hohen Nitratumsatzes oder die zweckmäßige Bereitstellung von organischem Kohlenstoff für den Bakterienstoffwechsel zum Ziel. So ist in der DE-PS 3638301 die Anwendung eines mit autotroph lebenden Bakterien arbeitenden Verfahrens vorgesehen, wobei eine biologische Population von wasserstoffoxidierenden Denitrifikanten sowie schwefeloxidierenden Denitrifikanten eingesetzt wird. Es ist vorgesehen, die Behandlung in einem Reaktor mit Trägermaterial für die Bakterien durchzuführen. Nachteil dieses Verfahrens ist die notwendige aerobe Nachbehandlung. -

Beim WP 255153, einem Verfahren zur biologischen Reinigung nitrat- und schwermetallhaltiger Abwässer, wird das Abwasser in Gegenwart oxidierbarer Kohlenstoffverbindungen ein- oder mohrfach durch oinen Festbett- oder Wirbelbett-Biofilm-Reaktor geleitet. Die donitrifizierenden Bakterien befinden sich auf festen Abprodukten der Braunkohlonschwelkoksvorgasung als Trägermaterial.

Die DE-OS 3727108 beschreibt ein Verfahren zur mikrobiologischen Denitrifikation von Wasser, insbesondere Trinkwasser in einem volldurchmischten Durchflußreaktor. Die Behandlung erfolgt kontinuierlich mit denitrifizierenden Bakterien in suspendierter Form. Um eine möglichst hohe Nitrntabreicherung zu gewährleisten, soll eine möglichst hohe Konzentration an suspendierten denitrifizierenden Bakterien angestrebt werden, wobei diese durch ein Separationsverfahren (Filtern) im Reaktor vom Ablauf zurückgehalten werden. Die zusätzliche Anwesenheit von sessilen Mikroorganismen ist zwar möglich, Aufwuchskörper dafür sind aber nicht vorgesehen. Eine durch Aufwuchskörper begünstigte Mikrozonenbildung soll bewußt vermieden werden, damit eine reine Population von denitrifizierenden Bakterien aufrecht erhalten wird. Als Elektronendonator zur mikrobiellen Denitrifikation ist entweder eine organische Substanz wie Methanol oder eine anorganische Substanz, wie Wasserstoff vorgesehen.

Auch mit diesen dargelegten Lösungen ist eine simultane Senkung des Nitrat-/Nitritgehaltes sowie des BSB₆-Abbaus nicht möglich.

\ Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Denitrifikation von Abwasser mit geringem verfahrenstechnischem und apparativem Aufwand,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein biochemisches Verfahren zur Denitrifikation von Abwasser zu entwickeln, welches einen stickstoff-und kohlenstoffentlasteten Ablauf ohne verbleibenden BSB₅-Überschuß gewährleistet und außerdem pH-Wert-Verschiebungen zum basischen Bereich vermindert.

Das Verfahren soll selbständig betreibbar oder auch als Bestandteil einer komplexen Reinigung -technologic, dieser vor- oder nachgeschaltet, betreibbar sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem das nitrat- oder nitrithaltige Abwasser durch mehrere Populationszonen einer Denitrifikationsstufe einem Zwangsdurchlauf in folgender Reihenfolge unterzogen wird. In einer ersten Zone wird das Abwasser mit partiellen, frei suspendierten denitrifizierenden Bakterien, die für ihrp.n heterotrophen Stoffwechsel alternativ durch den Zulauf eingetragenen gelösten Sauerstoff oder Nitrat- bzw. Nitritsauerstoff verwerten können, durch Homogenisierung intensiv vermischt. Die Verweilzeit sollte in Abhängigkeit von der Nitrit-, Nitratkonzentrsiion des zulaufenden Abwassers 15min bis 3Stunden betragen.

In dieser ersten Zone erfolgt die Aufzehrung von Restkonzentrationen gelösten Sauerstoffs auf dem in diese Zone gelangenden Zulauf. Die hierzu eingesetzten Bakterien oxidieren das im Abwasser vorhandene organische Material in CO₂ und H₂O und wirken dabei BSB& umsetzend.

In einer zweiten Zone wird eine vollständige Denitrifikation durchgeführt. Dazu wird ein Überschuß an organischem Kohlenstoff und eine Verweilzeit von 20min bis 5Stunden eingestellt. Die vollständige Denitrifikation wird durch Einsatz bzw. Tätigkeit einer Kombination von sessilen, an Trägermaterialien fixierten denitrifizierenden Bakterien sowie im freien hydraulischen Querschnitt der Trägermaterialzwischenräume zurückgehaltene, aus der ersten Zone stammende, suspendierte, denitrifizierende Bakterien erreicht.

Letztere Bakteriengruppe wird selbst angereichert und ist damit imstande, eine BSB₆-substratlimitierte Denitrifikation auszuführen.

In einer anschließenden dritten Zone erfolgt ein fließender Übergang zur zweiten Zone, indem eine Population von nur sessilen Bakterien in Form von acetogenen Anaerobiern eingesetzt wird. Damit wird eine saure Vorfaulung ohne Methanbildung organisiert. Die Verweilzeit wird hierbei auf 1 bis 5 Stunden eingeregelt. Infolge der sich bildenden organischen Säuren, kommt es zu einer pH-Wert-Absenkung, wodurch dsr an sich basischen Reaktion der Denitrifikation entgegengewirkt wird. Die dritte Zone verläßt damit ein in Richtung Neutralpunkt stabilisiertes weitgehend BSB₆-entlastetes und nitratarmes Wasser. Soll der Ablauf der dritten Zone noch einer Feinreinigung unterzogen werden (auf Minimalgrenzwerte BSBe- und NO₂-, NO₃-entlastet), so kann alternativ in einer vierten Zone eine vollständige Methanisierung durchgeführt werden. Dies geschieht mit Hilfe einer Population von immobilisierten methanogenen Anaerobieren innerhalb einer Verweilzeit von 2 bis 6 Stunden. Dabei wird Methangas in geringen Mengen frei.

Für die Verweilzeiten aller vier Zonen sollten folgende Richtwerte eingehalten werden:

Die kurzen Verweilzeiten bei Nitrat-Nitritstickstoff-Gehalten von ca. 30-100 mg/1, die langen Verweilzeiten bei Nitrat-Nitritstickstoff-Gehalten von 1000-10000mg/l. Bei mittleren Gehalten gelten analog auch mittlere Verweilzeiten. 30 mg/l NO₃-N weisen z. B. kommunale Abwässer, 10000mg/l z.B. Prozeßabwässer der Kohleveredelung und 6000-7 000mg/l weisen z. B. Abwasser aus Geflügelzuchtanlagen auf.

Die zweite, dritte und vierte Zone ist mit Trägermaterial zur Tätigkeit von sessilen Bakterien gefüllt. Die Zonen können entsprechend der Dichte der verwendeten Materialien als Festbett oder auch als srhwimmfähiges Bett ausgebildet sein. Es können dabei solche Füllkörper aus Plastmaterial, angewendet werden, wie sie im Dü-WP 265135 sowie in einem weiteren Vorschlag als Bewuchskörper für biotechnologische Prozesse beschrieben worden sind.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn als Trägermaterial für die Füllkörper solches Plastmaterial gewählt wird, aus dem sich durch Wirkung von Bioenzymen Kohlenstoff für den Stoffwechsel der sessilen Denitrifikation freisetzen laut. Damit vermeidet man das durch Dosieren einer externen Kohlenstoffquelle eintretende Anheben des BSB_B-Spiegels im Ablauf.

Als Plastmaterial können PVC oder Proteln-Duromere, die schon gewissen Alterungsprozessen unterworfen sind (versprödet,

verblichen) verwendet werden.

Sie sollten aus Handhabungsgründen in granulierter Form vorliegen. Es ist auch möglich, in das Trägermaterial utilisiorbare Füllstoffe, wie Glukose, Stärke, Holzmehl und andere sogenannte Compound-Mischungen einzubringen, die durch sukzessives Herauslösen als Kohlen3toffquelle dienen. Dabei wird nur soviel Kohlenstoff freigesetzt, wie vom aufgewachsenen biologischen Rasen verwertet wird, der dabei gleichzeitig seinen Sauerstoffbedarf durch Denitrifikation des Nitrates der einströmenden

Flüssigkeit deckt.

Die zur Verwendung vorgesehenen Plastträgermaterialien können außerdem chemisch z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure angeätzt werden, um somit in den Makromolekülen einen mikrowellen Angriff zu ermöglichen und um sie für den Bewuchs

aufzuschließen.

Soll das Bewuchsbett schwimmfähig sein, so ist es sinnvoll ein geschäumtes Produkt zu verwenden.

Da die Materialien im Einsatz an Kohlenstoffquellen verarmen, können Teile des Bewuchsbettes nach Erfordernis gegen frisches

Material ausgetauscht werden.

Infolge der Zersetzung des Plastmaterials kann es in umweltfreundlicher Form deponiert werden. Damit wird neben der

biologischen Nutzung gleichzeitig noch eine mikrobielle Teilaufbereitung von Abfallplasten gewährleistet.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispials näher erläutert werden.

Fig. 1: zeigt die schematische Darstellung eines in vier Populationszonen aufgeteilten Denitrifikationsreaktors. Fig. 2: zeigt die schematische Darstellung eines Abwasserreinigungsverfahrens mit vor- und nachgeschalteter Denitrifikationsstufe.

Beispiel 1

Die in Fig. 1 dargestellte Denitrifikationsstufe 1 besteht aus einem zylindrischen, kontinuierlich vertikal nach oben durchströmten Reaktor. Die Prozeßtemperatur beträgt zwischen 15 und 37 ⁰C. Die Denitrifikationsstufe 1 ist bei Nutzung eines Festbettes mittels Siebboden 2 in vier übereinanderliegende Zonen aufgeteilt.

Für eine Schwimmbettvariante können die Trägerböden 2 entfallen. Die erste Zone 3 befindet sich im unteren Teil des Reaktors und fungiert als Homogenisierungszone. In Zone 3 gelangen dazu zum einen der Zulauf von nitrathaltigem Wasser aus der Rückführung 4 einer nachfolgenden Nitrifikationsstufe und zum anderen der Zulauf des unbehandelten Abwassers 5. Die Konzentration an organischem Kohlenstoff des unbehandelten Abwassers beträgt ca. das 1,3fache der Konzentration von Nitratstickstoff. Zur Homogenisierung dienen ein radial in die Zone 3 eingebrachter Homogenisator 6 und/oder in Nähe des Reaktorbodens vertikal nach oben gerichtete Gasdüsen 7. Aus diesen strömt in der vierten Zone 8 entstehendes und m die erste Zone 3 rückgeführtes Biogas 9. Es ist aber auch möglich, Biogas aus einer nichtdargestellten Anaerobstufe zu verwenden.

Die zweite Zone 10 dient der vollständigen Denitrifikation und ist als Schwimmbett 11, bestehend aus dem Plastmaterial Poiyolefinschaum - in Kugelstruktur, ausgebildet.

Das Schwimmbett 11 erstreckt sich auch über die dritte Zone 12 und vierte Zone 8.

In der dritten Zone 12 erfolgt eine saure Vorfaulung ohne Methanbildung mit pH-Wert-Absenkung durch die gebildeten organischen Säuren. Damit wird die basische Reaktion der vorangehenden Denitrifikation wieder ausgeglichen. In die Zone 8 gelangt somit ein nahezu neutralisiertes BSB₅-teilentlastetes, nitratarmes Wasser, in welchem nun eine Methanisierung stattfindet. Aus der Zone 8 wird entstehendes Biogas abgezogen bzw. über die Biogasrückführ-Leitung 9 in die Zone 3 rückgeführt. Vollständig, denitrifiziertes gereinigtes Abwasser wird am Ablauf 13 ausgekreist.

Das Größenverhältnis der Zone 3 zu Zone 10 beträgt: 1 zu 2

Das Größenverhältnis der Zone 3 zu Zone 12 beträgt: 1 zu 4

Das Größenverhältnis der Zone 3 zu Zone 8 beträgt: 1zu6

Folgende Parameter für die Gestaltung der Populationszonen der Denitrifikationsstufe 1 wurden gewählt für die nachfolgend ausgewiesenen Abwassermengen und Belastungen:

Zone

Zone 3 Homogenisierung Zone 10 vollst. Denitrifikation Zone 12 saure Vorfaulung Zone 8 Methanisierung

Die Denitrifikationsstufe 1 erfordert damit einen Reaktionsraum von 513m³. Bei Anwendungsfällen ohne Feinreinigung, und damit ohne Zone 8, benötigt man nur 273m³. Das sind ungefähr 53% des gesamten Reaktorvolumens.

Die Denitrifikationsstufe 1 bildet sowohl den Anfang als auch die Schlußbiologie des in Fig. 2 dargestellten

Abwasserreinigungsprozesses.

Im weiteren wird die Schlußbiologie mit der Pos.-Nr. 14 belegt.

Für 600m³/d Prozeßabwasser aus einem Betrieb der Kohleveredelung mit Gehal ;n an Ammoniumstickstoff von 1000mg/l (NH₄ ⁺-N) und organischem Kohlenstoff (TOC) von 2400 mg/l erfolgt die mehrstu fige Reinigung des Abwassers, welches auf Grund .seiner technologischen Entstehung bei der Kohleveredelung biologisch steril ist.

Volumen	Verweilzeit	Porenvolumenanteil
		der Biomasseträger
34 m3	0,5 h	_
79 m3	1h	0,85
160 m3	2h	0,85
240 m3	3h	0,85

Nach Durchlaufen des aus dem Abwasserzulauf 5 und der Nitratwasserrückführung 4 bestehenden FlUssigmediums durch die Denitrifikationsstufe 1 gelangt dieses in eine aerobe Stufe 15 und danach in eine Nitrifikationsstufe 16.

Dabei wird der nicht in der aeroben Stufe 15 und der Nitrifikationsstufe 16In Biomasse inkorporierte Stickstoff voll in dor Stufe 16 zu Nitratstickstoff (NO₃-N) nitrlfizlert. Die Stufe 16 wird mit aus der aeroben Stufe 15 stammendem Kohlendioxid über Leitung 17 angereichert. Beiden Stufen 15 und 16 wird zur Gewährleistung ihrer biologischen Prozesse Luft über Zuführleitung 18 geliefert.

Die Nitrifikationsstufe 16 ist darüber hinaus noch mit einem Ablaufstutzon 19 ausgerüstet.

Um eine Totalentlastung des Anlagenablaufes 13 von Nitrat zu erhalten, erfolgt in der nachgeschalteten Denitrifikationsstufe 14 die Eleminierung der noch vorhandenen 300mg/l nicht über die Nitratwasserleitung 4 rückgeführten NO₃-N aus den 60OnVVd am Zulauf 5 einfließenden Abwassers.

Die Denitrifikationsstufe 14 besitzt den gleichen apparativen Aufbau u. Verfahronsabläufe, wie die Stufe 1. Da hierbei jedoch nur der Durchlauf der 60OmVd aus dem Zulauf 5 erfolgt, ist das Reaktorvolumen geringer als das der vorgeschalteten Stufe 1. Die Stufe 14 hat ein Volumen von 200 m³. Die Zonen 8,10,12 stehen dabei im gleichen Größenverhältnis zur Zone 3, wie bei Stufe 1 angegeben.

Das in der Zone 8 produzierte Methan wird in die Zone 3 dieser Stufe 14 eingeblasen und dient als Kohlenstoffquelle ohne BSB₅-Anhebung.

Beispiel 2

- Gleicher Verfahrensablauf und Aufbau wie im Beispiel 1 -

Es wird als Denitrifikationsstufe 14 prinzipiell der gleiche Reaktor wie beim Beispiel 1 verwendet, nur wird in diesem Fall auf eine Methanisierung, also auf Zone 8, und damit auch auf die Leitung 9 füv rückgeführtes Biogas verzichtet. Da der Reaktor der Stufe 14 nur mit den 600 mVd beaufschlagt wird, und nur aus den drei Zonen 3,10 und 12 besteht, beträgt das Reaktorvolumen hierbei nur noch 100 m³. In die Zonen 10 und 12 wird ebenfalls das gleiche Biomasseträgermaterial wie im Beispiel 1 eingesetzt. Aus diesem Material wird durch den Stoffwechsel der sessilen Denitrifikanten enzymatisch der Kohlenstoff herausgelöst.

Damit vermeidet man das durch Dosieren einer externen C-Quelle eintretende Anheben des BSB₆-Spiegels im Ablauf 13.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Denitrifikation zu über 98% erfolgt und zugleich eine BSB₆-Minderung erreicht wird.

Als BSB_e-Minderung in Zone 3 bis 12 nach Beispiel 2 können 15% erzielt werden. Mit Anwendung der Zone 8 wie im Beispiel 1 sind 30% möglich.

Die in der Zone 8 erzeugte Biogasmenge liegt bei 30-5OmVd mit ca. 60% Methananteil. Das Biogas wird zur Umwälzung am Reaktorboden wieder eingedüst. Bei Nutzung des Methans für den Bakterienstoffwechsel vermindert sich der BSB₆-Umsatz um

Claims (6)

1. Verfahren zur biochemischen Denitrifikation von Abwasser, bei dem das im Abwasser enthaltene Nitrat oder Nitrit durch eine kontinuierliche Behandlung mit frei suspendierten und sessilen Bakterien in Anwesenheit von Kohlenstoff reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser durch mehrere Populationszonen einer Denitrifikationsstufe einem Zwangsdurchlauf in folgender Reihenfolge unterzogen wird, indem

- in einer ersten Zone das nitrat-/nitrit-haltige Abwasser mit partiellen, frei suspendierten denitrifizierenden Bakterien mit heterotrophem Stoffwechsel, die für ihren Stoffwechsel alternativ gelösten oder NitraWNitrit-Sauerstoff verwerten können bei einer Verweilzeit von 15 min bis 3 Stunden homogen vermischt wird

- in einer zweiten Zone mit einer Kombination von sessilen, an Trägermaterialien fixierten denitrifizierenden Bakterien sowie kapillar zurückgehaltenen, aus der ersten Zone stammenden suspendierten, denitrifizierenden Bakterien eineVollständige Denitrifikation durchgeführt wird und dazu ein Überschuß an organischen Kohlenstoff und eine Verweilzeit von 20 min bis 5 Stunden eingestellt wird

- in einer dritten Zone mit acetogenen, anaeroben Bakterien eine Verfaulung bei einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Feinreinigung des Ablaufes aus der dritten Zone in einer vierten Zone bei einer Verweilzeit von 2 bis 6 Stunden eine Methanisierung mittels methanogenen Anaerobiern durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Homogenisierung in der ersten Zone Biogas verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß in die erste Zone das Biogas aus der vierten Zone geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, aaß das Methan des Biogases als organische Kohlenstoffquelle genutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Trägermaterial für die sessilen Bakterien aus solchen Plastwerkstoffen besteht, aus dem durch Wirkung von Bioenzymen Kohlenstoff als organische Kohlenstoffquelle für den Stoffwechsel der sessilen Bakterien freigesetzt wird.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen