DD291467A5 - Landwirtschaftliche zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft landwirtschaftliche Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Akrylatfungiziden fuer die Bekaempfung von Pflanzenschaedlingen, insbesondere von Pilzen. Sie haben darueber hinaus auch insektizide und akarizide Wirkung. Erfindungsgemaesz werden als Wirkstoff in den neuartigen landwirtschaftlichen Zusammensetzungen Verbindungen der Formel (I) angewandt, worin Q, X, Me, m, n die in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebene Bedeutung haben. Formel (I){neue landwirtschaftliche Zusammensetzungen; Akrylfungizide; Bekaempfung Pflanzenschaedlinge; fungizide, insektizide, akarizide Wirkung}

Description

Q gleich R²-N=C-

R¹ ist,

R¹ Alkyl, eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe ist und R² ein Heteroaryl, nichtaromatisches Heterozyklyl, wahlweise substituiertes Zykloalkyl oder wahlweise substituiertes Alkyl mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das durch eine oder mehrere Gruppen substituiert ist, die ausgewählt werden aus Halogen, wahlweise substituiertes Alkyl, Alkoxy-, Haloalkoxy-, Aryloxy-, Alkylthiogruppe und Alkoxykarbonyl ist, und wenn R¹ gleich Alkyl oder einer Alkoxygruppe ist oder, wenn W gleich Stickstoff ist, R² auch unsubstituiertes Phenyl sein kann, und Säureadditionssalzen jeder der Verbindungen, die basisch sind und Basenadditionssalzen jeder der Verbindungen, die sauer sind in Beimischung mit einem landwirtschaftlich akzeptablen Verdünnungs- oder Trägermaterial.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Methylthiogruppe oder Methyl ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 1 ist, m gleich 0 ist und X gleich S ist.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und insbesondere von Pilzen an einer Stelle, die damit infiziert oder für eine solche Infektion anfällig ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Stelle eine Zusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 3 aufgebracht wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine landwirtschaftliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an Akiylatfungiziden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden angewandt zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, insbesondere von Piizen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

n, speziell in

den EP-PS 178826 und 203608.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen landwirtschaftlichen Zusammensetzungen mit starker fungizider und darüber hinaus auch insektizider und akarizider Wirkung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Wirkstoff in landwirtschaftlichen Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen landwirtschaftlichen Zusammensetzungen Verbindungen der Formel I

Q-(CH₂)_m-X-(CH₂)_n _ ^

angewandt, worin

X gleich Sauerstoff oder Schwefel ist,

W gleich CH oder N ist,

m gleich 0 oder 1 ist und entweder

a) gleich 1 ist und

Q ein nichtaromatischer heterozyklischer Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der ein bis drei aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome enthält, die substituiert und zu einem anderen Ring verschmolzen s*>in können, unter Voraussetzung, daß a) Q, wenn es Thiazol-2-in-2-yl ist, substituiert ist, aber nicht durch Methylen, und b) Q kein sechsgliedriger Ring mit nur zwei Stickstoffatomen ist, oder

b) η gleich 0 oder 1 ist und

Q gleich R²-N=C-

R' ist,

R¹ gleich Alkyl, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe ist und

R² ein Heteroaryl, nichtaromatisches Heterozyklyl, wahlweise substituiertes Zykloalkyl oder wahlweise substituiertes Alkyl mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, durch eine oder mehrere Gruppen substituiertes Phenyl, die ausgewählt werden aus Halogen, wahlweise substituiertem Alkyl, Alkoxy-, Haloalkoxy-, Aryloxy-, Alkylthiogruppe und Alkoxykarbonyl, ist und R² auch ein unsubstituiertes Phenyl sein kann, wenn R¹ ein Alkyl oder eine Alkoxygruppe ist odsr wenn W gleich Stickstoff ist,

und die Säurezusatzsalze von allen basischen Verbindungen und die Basezusatzsalze von allen sauren Verbindungen. Wenn Q ein Ring ist, ist es vorzugsweise ein fünf- bis siebengliedriger Ring. Zu den Beispielen gehören a) die Gruppe

worin A gleich CH₂, S, O, NMe, NPh oder CHMe ist, ρ gleich 0 oder 1 ist und

R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl (ζ. Β. Trifluoromethyl), Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkynyl, substituiertem Alkynyl, Alkoxy-, Haloalkoxy-, Alkylthio-, Haloalkylthio-, Halogruppe, Alkoxykarbonyl, Oxoalkyl, Aryl oder wahlweise substituierter Aminogruppe oder

i) R³ und R⁴, R⁵ und R'oder R⁷ und R⁸ zusammen einen weiteren Ring bilden können, der entweder ein Zykloalkyl oder ein

Heterozyklyl ist, oder ii) wenn ρ gleich O und A gleich CH₂ oder CHMe ist, R³ und R^szusammen eine Bindung bilden können oder R⁴ und R⁵ zusammen

einen verschmolzenen Ring bilden können oder iii) wenn ρ gleich 1 ist, R³ und R⁷ oder R⁸ und R⁷ zusammen eine Bindung bilden können oder R⁴ und R⁸ oder R⁵ und R⁸ zusammen einen verschmolzenen Ring bilden können,

b) wahlweise substituiertes Benzothioadiazinyl oder

c) wahlweise substituiertes Tetrahydroazepinyl.

Besonders bevorzugte Werte von U als Ring sind substituiertes 1,3-Thiazin-2-yl, substituiertes Thiazol-2-in-2-yl und wahlweise substituiertes 3,1-Benzothiazinyl.

Wenn R¹ ein Alkyl ist, hat es vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenotoffatome und ist wahlweise substituiert, z. B. durch Halogen, Alkoxy-, Alkylthiogruppe, Alkoxykarbonyl oder Aryl. Andernfalls haben Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere ein Kohlenstoffatom. Heteroarylgruppen sind aromatische Ringe, die vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrig sind und im allgemeinen 1 bis 3 Heteroatome aufweisen, ζ. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Diese Ringe können substituiert sein und/oder einen kondensierten Ring tragen, insbesondere einen Benzoring. Zu den Beispielen für diese Gruppen gehören Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Benzimidazolyl, Tetrazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Imidazolyl oder Benzothiazolyl. Nichtaromatische Heterozyklyle sind im allgemeinen fünfbis achtgliedrige Ringe, die in der Regel ein bis drei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten und/oder kondensierte Ringe tragen. Zu den Beispielen für diese Gruppen gehören Pyrrolidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl oder vollständig oder teilweise hydriertes Thienyl, Furanyl, Pvrrolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Oxazinyl, Thiazinyl, Pyridinyl und Azepinyl. Zykloalkylgruppen haben in der Regel 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Arylgruppen können Hoteroarylgruppen sein, sind aber vorzugsweise Phenyl, wahlweise substituiert, z.B. durch Halogen, Hydroxy-, Alkox» gruppe, Alkyl, Trifluoromethyl oder Nitrogruppe.

R' ist vorzugsweise eine Methylthiogruppe oder Methyl.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen ist die, bei welcher η gleich 1 ist, m gleich 0 ist und X gleich S ist. Verbindungen nach der Erfindung existieren als strukturelle Isomere, und die Erfindung schließt einzelne Isomere ebenso ein wie deren Gemische. Bevorzugte Verbindungen sind die, bei denen sich das Mt thoxypropenoat oder (Methoxyimino)azetat, die direkt an den Benzenring gebunden sind, wie das in der Formel I gezeigt wird, in der Ε-Konfiguration befindet. Die Verbindungen nach der Erfindung sind besonders wertvoll als Fungizide, vor allem gegen Pilzkrankheiten von Pflanzen, z. B. Mehltau und vor allem Getreidepulvermehltau (Eryslphe gramlnls), Weinflaummehltau (Plasmopara vitlcola), Reisbrand (Pyricularia oryzae), Getreideaugenfleck (Pseudocercosporelln herpotrlchoides), Reisscheidonfiiule (Pelllcularia sasakii), Grauschimmel (Botrvtls cinerea), Muffigkeit (Rhlzoctonia solani), Weizenbraunrost (Pucclnla recondlta), Kartoffelfäule (Phytophthora infectans), Apfelschorf (Venturis Inaequils) und Septoria ssp., z. B. Septorla trltlcl und Septorla nodorum. Zu den anderen Pilzen, gegen welche die Verbindungen eingesetzt werden können, gehören andere Pulvermehltauerkrankungen, andere Rosterkrankungen und al'gemeine Pathogene von Deuteromyzet-, Ascomyzet-, Phykomyzet- oder Basidiomyzetursprung.

Die Verbindungen nach der Erfindung haben auch insektizide, akarizide und nematozide Aktivität und sind besonders nützlich bei der Bekämpfung einer Reihe wirtschaftlich wichtiger Insekten, Akariden und Pflanzennematoden, einschließlich tierischer Ektoparasiten und vor allem von Diptera, wie der Schafsschmeißfliege, Lucllia sericata, und der Hausfliegen, Musca domestica; Lepidoptera, einschließlich Plutella xylostella, Spodoptera littoralls, Heliothis armigera und Pleris brassicae; Homoptera, einschließlich von Blattläusen, wie Megoura vlciae; Coleoptera, einschließlich der Getreidewurzelwürmer (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undeclmpunctata) und Spinnmilben, wie Tetranychus ssp.

Die Erfindung sieht also eine Methode vor zur Bekämpfung von Schädlingen (d.h.. Pilzen, Insekten, Nematoden und Akariden) an einer betroffener Stelle oder einer Stelle, die anfällig für den Befall durch diese ist, welche darin besteht, auf diese Stelle eine Verbindung mit der Formel I aufzubringen. Die erfindungsgemäße landwirtschaftliche Zusammensetzung besteht aus einer Verbindung mit der Formel I in Mischung mit einom landwirtschaftlich akzeptablen Verdünnungs- oder Trägermittel. Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann natürlich mehr als eine Verbindung nach der Erfindung enthalten. Außerdem kann die Zusammensetzung einen oder mehrere andere aktive Bestandteile enthalten, beispielsweise Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie das Pflanzenwachstum regulierende, herbizide, fungizide, insektizide oder akarizide Eigenschaften haben. Als Alternative dazu können die Verbindungen nach der Erfindung in einer Folge mit den anderen aktiven Bestandteilen eingesetzt werden.

Das Verdünnungs- oder Trägermittel in der Zusammensetzung nach der Erfindung kann ein fester Stoff oder eine Flüssigkeit sein, wahlweise in Zuordnung mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder einem Benetzungsmittel. Zu den geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören solche anionischen Verbindungen wie ein Karboxylat, beispielsweise ein Metallkarboxylat einer langkettigen Fettsäure: ein N-Azylsarkosinat, Mono- oder Diester von Phosphorsäure mit Fettalkoholethoxylaten oder Salze solcher Ester; Fettalkoholsulfate, wie Natriumdodezylsulfat, Natriumoktadezylsulfat oder Natriumzetylsulfat; ethoxylierte Fettalkoholsulfate; ethoxylierte Alkylphenolsulfate; Ligninsulfonate; Erdölsulfonate; Alkyl-Arylsulfonate, wie Alkyl-Benzensulfonate oder niedere Alkylnaphthalensulfonate, z. B. Butyl-Naphthalensulfonate; Salze von sulfonierte Naphthalen-Formaldehydkondensaten; Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten, oder komplexere Sulfonate, wie die Amidsulfonate, z. B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Oleinsäure und N-Methyltaurin, oder die Dialkylsulfosukzinate, z. B. das Natriumsulfonat von Dioktylsukzinat. Zu den nichtionischen Mitteln gehören Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder fettalkyl- oder -alkenylsubstituierten Phenolen mit Ethylenoxid, Fettester von polyhydrischen Alkoholestern, z. B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte dieser Ester mit Ethylenoxid, ζ. Β. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Blockkopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Azetylenglykole, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-dezyn-4,7-diol, nthoxylierte Azetylenglykole oder ethoxylierte Tristyrylphenole.

Zu den Beispielen für kationische oberflächenaktive Mittel gehören u. a. ein aliphatisches Mono-, Di- oder Polyamin wie ein Azetat, Naphthenat oder Oleat; ein sauerstoffhaltiges Amin wie ein Aminoxid oder Polyoxyethylalkylamin; ein amidgebundenes Amin, das durch Kondensation einer Karbonsäure mit einem Di- oder Polyamin hergestellt wurde, oder ein quaternäres Ammoniumsalz.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können jede Form annehmen, die auf diesem Gebiet für die Zubereitung von Agrochemlkalien bekannt ist, z. B. einer Lösung, einer Dispersion, einer wäßrigen Emulsion, eines Bestäubungspulvers, einer Saatbeize (einschließlich von Beschichtungen zur Bildung eines Saatpellets), eines Desinfektionsmittels, eines Nebels, eines Köders, eines dispergierbaren Pulvers, eines emulsifizierbaren Konzentrats oder Granulats, z.B. wassordispergierbaren Granulats. Außerdem können sie eine für die direkte Anwendung geeignete Form haben oder als Konzentrat oder Primärzusammensetzung vorhanden sein, die vor der Anwendung mit einer geeigneten Menge an Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel verdünnt werden muß.

Ein emulsifizierbares Konzentrat besteht aus einer Verbindung nach der Erfindung, die in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmtitel aufgelöst wird, aus welcher bei Vorhandensein eines Emulgiermittels eine Emulsion.mit Wasser hergestellt wird.

Ein Bestäubungspulver besteht aus einer Verbindung nach der Erfindung, die innig mit einem festen, pulverförmiger!

Verdünnungsmittel, beispielsweise Kaolin, gemischt und gemahlen wird.

Ein granulierter, fester Stoff besteht aus einer Verbindung nach der Erfindung, dem ähnliche Verdünnungsmittel beigefügt sind, wie sie bei Bestäubungspulvern verwendet werden, aber das Gemisch wird nach bekannten Methoden granuliert. Als Alternative dazu besteht es aus dem aktiven Bestandteil, der ο jf einem vorgranulierten Verdünnungsmittel, beispielsweise Fullererde, Attapulgit oder Kalksteinsand, absorbiert oder adsorbiert wird.

Benetzbare Pulver, Granulate oder Körnungen bestehen in der Regel aus dem aktiven Bestandteil in Beimischung mit einem geeigneten Oborflächenmittel und einem trägen Pulververdünnungsmittel wie Kaolin.

Ein anderes geeignetes Konzentrat ist ein fließfähiges Suspensionskonzentrat, das durch Mahlen der Verbindung mit Wasser oder e(ner anderen Flüssigkeit, einem Benetzungsmittel und einem Suspergiermittel hergestellt wird.

Die Konzentration des aktiven Bestandteils in der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung liegt bei der Anwendung bei Pflanzen vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 3,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 1,0%. In einer Primärzusammensetzung kann die Menge des aktiven Bestandteils sehr unterschiedlich sein, sie kann beispielsweise zwischen 5 und 95% des Gewichtes der Zusammensetzung ausmachen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Verbindung im allgemeinen auf Samen, Pflanzen oder deren Standort aufgebracht. So kann die Zusammensetzung vor oder nach dem Drillen direkt auf den Boden aufgebracht werden, so daß das Vorhandensein der aktiven Verbindung im Boden das Wachstum von Pilzen bekämpfen kann, welche die Samen angreifen können. Wenn der Boden direkt behandelt wird, kann die aktive Verbindung so aufgebracht werden, daß sie innig mit dem Boden vermischt wird, beispielsweise durch Sprühen, durch Breilwurf einer festen Form von Granulat oder durch Ausbringen des aktiven Bestandteils gleichzeitig mit dem Drillen durcl. Einführen in dieselbe Saatrille wie den Samen. Eine geeignete Ausbringungsrate kann zwischen 0,005 und 10kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,05 und I kg/ha betragen.

Als Alternative dazu kann die aktive Verbindung direkt auf die Pflanze aufgebracht werden, beispielsweise durch Besprühen oder Bestäuben entweder zu dem Zeitpunkt, zu dem der Pilz auf der Pflanze aufzutreten beginnt, oder als Schutzmaßnahme vor dem Auftreten des Pilzes. Die bevorzugte Form der Aufbringung besteht in diesen beiden Fällen in einer Blattbesprühung. Im allgemeinen ist es wichtig, eine gute Bekämpfung der Pilze in den frühen Phasen des Pflanzenwachstums zu erreichen, da die Pflanze zu diesem Zeitpunkt am schwersten geschädigt werden kann. Vorteilhaft kann aber auch eine spätere Aufbringung sein, um spätere Krankheiten wie Septoria ssp. zu bekämpfen. Das Sprühmaterial oder der Staub können vorteilhaft ein Vorauflauf- oder ein Nachlaufherbizid enthalten, wenn das als notwendig erachtet wird. Manchmal ist es praktikabel, die Wurzeln einer Pflanze vor dem oder während des Pflanzens zu behandeln, beispielsweise durch Eintauchen der Wurzeln in eine geeignete flüssige oder feste Zusammensetzung. Wenn die aktive Verbindung direkt auf die Pflanze aufgebracht wird, liegt die geeignete Aufbringungsrate zwischen 0,001 und 5kg je Hektar, vorzugsweise zwischen 0,005 und 1 kg/ha.

Die Verbindungen nach der Erfindung können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden, wenn η gleich 1 ist, z. B. durch Reaktion einer Verbindung mit der Formel Il

ZCH₂

(II)

0-C -OMe worin Z eine Restgruppe, wie Halogen, ist, mit einer Verbindung mit der Formel III oder deren Tautomer

Q-(CH₂)^-X-H (III)

oder, wenn Q gleich R²-N=C- ist und m gleich 0 ist, mit

einer Verbindung mit der Formel IV

R²-NH-C=X (IV)

Wann Q ein nichtaromatischer heterozyklischer Ring ist, wie das oben definiert wurde, ist eine Reihe der Verbindungen mit der Formel III neuartig, und diese neuartigen Verbindungen bilden einen Gesichtspunkt der Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Strukturen von isolierten neuartigen Verbindungen wurden durch Elementar- und/oder andere geeignete Analysen bestätigt. Temperaturen werden in ⁰C gegeben.

Beispiel!

Methyl-o-tolylazetat (100g) wurde in einem Gemisch von Methylformat (450ml) und Dimethylformamid (200ml) aufgelöst. Die Lösung wurde einer benzingewaschenen Suspension von Natriumhydrid (aus 36,5g einer 80%igen Dispersion in Öl) in Dimethylformamid (100ml) unter Kühlen zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Überschüssiges Methylformat und der größte Teil des Dimethylformamids wurden verdampft, und es wurde Wasser (500 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Ether behandelt und die wäßrige Phase abgetrennt, sauer gestellt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, er ergab ein braunes Öl. Das wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu Natriumhydrid (16,5g einer 80%igen Dispersion in Öl) in Tetrahydrofuran (50 ml) unter Kühlen gegeben. Nach dem Ende der Wasserstoffentwicklung wurde Methyljodid (35 ml) 2ugesetzt, und das Gemisch wurde über fünf Stunden bis zum Rücklauf erhitzt. Es wurde Methanol (5 ml) zugesetzt und das Lösungsmittel verdampft. Das resultierende Öl wurde zwischen Ether und Wasser geteilt, und die organische Phase wurde auf herkömmliche Weise aufgearbeitet und ergab Methyl-(Z)-3-methoxy-2-(o-t>)lyl)prop-2-enoat, Schmelzpunkt 68°C-70°C. Dieses Produkt (185g) wurde in Kohlenstofftetrachlorid (1 250ml) aufgelöst. N-Bromosukzinimid (159,3g) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rücklauf 3 Stunden lang erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und aufgearbeitet und ergab ein hellbraunes Öl. Das Rohprodukt wurde mit einer 10%igen Lösung von Diisopropylether in Petrolether verrieben und ergab Methyl-(E)-3-methoxy-2-[2-(bromomethyl)phenyl]prop-2-enoat, Schmelzpunkt 87°C-90°C (Zwischenprodukt A).

Einem Gemisch aus (1S, 2R)-(+)-Norephedrin (5g) und wäßrigem Natriumhydroxid (50 ml einer 15%igen Lösung) wurde Kohlenstoffdisulfid (27 ml) zugesetzt und das Gemisch 24 Stunden lang gerührt. Überschüssiges Kohlenstoffdisulfid wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde in Wasser gegossen und mit Ethylazetat extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft. Der Rückstand wurde auf Kieselsäuregel chromatografie« (Eluierungsmittel Ether/Hexan, 1:1), was 4-Methyl-5-phenylthiazolidin-2-thion und 4-Methyl-5-phenyloxazlidin-2-thion ergab. Eine Lösung des ersten dieser Thione (0,80g) in Dimethylformamid wurde mit Natriumhydrid (0,12 g einer 80%igen Dispersion >n Öl) behandelt. Am Ende der Wasserstoffentwicklung wurde das Zwischenprodukt A (1,2 g) zugegeben, Zeitdauer eine Stunde, und man ließ das Gemisch 60 Stunden stehen. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, was Methyl-(E;-2-[2-[[(4-methyl-5-phenylthiazol-2-in-2-yl)thio]methyl]phenyl]-3-methoxy-2-propenoat in Form eines Gummis ergab (Verbindung 1).

Auf ähnliche Weise ergab das andere Thion Methyl-(E)-2-l2-[[(4-methyl-5-phenyloxazol-2-in-2-yl)thiolmethyl]phenyl)-3-methoxy-2-propenoat in Form eines Gummis (Verbindung 2).

Beispiel 2

Methylchlorooxoazetat (22,5 ml) in Tetrahydrofuran (60ml) wurde tropfenweise über eine Stunde einer gerührten Lösung von Imidazol (33,35g) in Tetrahydrofuran (500 ml) zugesetzt, die bei 0°C und unter Stickstoff gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gefiltert und der Niederschlag mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat und die Waschungen, die Methyl-Alpha-oxo-1 H-imidazol-1-azetat enthielten, wurden auf -65⁰C gekühlt, und es wurde eine Lösung eines Grignard-Reagens', das aus o-Bromotoluen (42 g), 1,2-Dibromoethan (3,6ml) und Magnesium (7g) hergestellt worden war, in Tetrahydrofuran über 45 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen -6O⁰C und -70⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch bei dieser Temperatur 15 Minuten und anschließend bei Zimmertemperatur 2,5 Stunden gerührt. Es wurde anschließend in Eis/Wasser gegossen, mit Ether extrahieit, die Extrakte mit Sole gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab Methyloxo(o-tolyl)azetat, Siedepunkt 92°C-97°C/0,5mm. Eine Lösung dieses Produktes (5g) in Methanol (100ml) wurde unter Rücklauf 3 Stunden lang mit Methoxyaminhydrochlorid (2,55g) erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt, verdampft, mit Diisopropylether verrieben, gefiltert und das Filirat verdampft, was Methyl(methoxyimino)(o-tolyl)azetat ergab. Diese Verbindung wurde dann mit N Bromosukzinimid in Kohlenstofftetrachlorid bei Rücklauf unter einer 300-W-Lampe unter Zusatz von Benzoylperoxid (alle 10 Minuten 0,005g) behandelt. Die herkömmliche Aufarbeitung ergab die Bromomethylverbindung (Zwischenprodukt B), die dann mit substituiertem Thiazolidinthion reagiert wurde, das von (1S, 2 R)-(+)-Norephedrin abgeleitet worden war, wie im Beispiel 1 und auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1, was Methyl(methoxy-imino)[2-|[(4-methyl-5-phenylthiazol-2-in-2-yl)thio]methyl]-phenyl]azetat in Form eines blaßgelben Gummis ergab (Verbindung 3).

Beispiel 3

Methyl-4-methoxyphenyldithiokarbamat (4,5g) wurde einer Suspension von Natriumhydrid (700mg einer 80%igen Dispersion in Öl) in Tetrahydrofuran (50ml) zugesetzt. Nach Abschluß der Wasserstoffentwicktung wurde das Zwischenprodukt A aus dem Beispiel 1 (5,0g) über eine Stunde zugesetzt, und man ließ das Gemisch 36 Stunden lang stehen. Es wurde wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert und die Extrakte auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, was Methyl(E)-3-methoxy-2[2-[[(4-methoxyphenylimino)(methylthio)methyl]-thiomethyllphenyl]-2-propenoat in Form eines blaßgelben Gummis ergab (Verbindung 4).

Beispiel 4

Zwischenprodukt B aus Beispiel 2 wurde mit MethyM-chlorophenyldithiokarbamat auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beochrieben und ergab Methvl[2-[((4-chlorophenylimino)(methlythio)methyl)thiomethyl]phenyll(methoxyimino)azetat, Schmelzpunkt 74°C-76°C (Verbindung 5).

Beispiel 5

Methylpyridin-3-yldithiokarbamat (1,85ml) wurde einer Suspension von Natriumhydrid (350 mg einer 80%igen Dispersion in Öl) in Tetrahydrofuran (50ml) zugesetzt. Nach Abschluß der Wasserstoffentwicklung wurde das Zwischenprodukt A aus Beispiel 1 (2,5 g) über eine Zeitspanne von einer Stunde zugesetzt, und man ließ das Gemisch 24 Stunden stehen. Das Gemisch wurde mit Ethylazetat extrahiert, und die Extrakte wurden auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, was Methyl-(E)-3-methoxy-2-[2-[((pyridin-3-ylimino)(methylthio)methyl]-thiomethyl]phenyl]-2-propenoat in Form eines gelben Gummis ergab (Verbindung 6).

Belspie(6

Zwischenprodukt B aus Beispiel 2 wurde mit Methylbenzothioazol-2-yldithiokarbamat auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 reagiert, was Methyl-[2-[z(benzothiazol-2-ylmino)methylthio)methyl]thiomethyllphenyl)(methoxyimino)azetat ergab. Schmelzpunkt 106°C-108°C (Verbindung 7).

Beispiel 7

2-Aminopyrimidin (10,27g) wurde in Dimethylsulfoxid (DMSO) (100ml) aufgelöst. Unter Rühren und Abkühlen auf weniger als 20°C wurde ei io Lösung von Natriumhydroxid (9,0g) in Wasser (20 ml) zugesetzt. Nach zehn Minuten wurde tropfenweise über zehn Minute'i Kohlenstoffdisulfid (7,1 ml) zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen in Eis zwischen 10⁰C und 20⁰C gehalten wurde. Nachdem weitere 15 Minuten gerührt worden war, wurde bei 10°C-20°C tropfenweise Jodomethan (6,7 ml) zugesetzt.

Das Reakt'onsgemisch wurde weitere 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen (2000 ml). Die Lösung wurde mit 2 M Chlorwasserstoff sauer gestellt. Nach einer dreißigminütigen Ruhe wurde ein fester Stoff ausgefällt und wurde Gefiltert. Das Verreiben mit Ethylazetat ergab M<ithylpynmidin-2-yl-dithiokarbamat, Schmelzpunkt 171⁰C-173°C (Zersetzung) (luftdicht verschlossenes Röhrchen) in einer geringen Ausbeute.

Dieses Zwischenprodukt (0,5g) wurde in trockenem DMSO (6 ml) aufgelöst. Es wurde eine Lösung des Zwischenproduktes A aus Beispiel 1 (0,77 g) in trockenem DMSO (4 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt und ergab eine klare Lösung, die man dann auf Zimmertemperatur abkühlen ließ und 3 Stunden lang rührte. Anschließend wurde Ν,Ν-Diisopropylethylamin (2 ml) zugesetzt und das Gemisch bei Zimmertemperatur weitere zwei Stunden gerührt, jevor es auf Wasser (200 ml) gegossen wurde.

Das Gemisch vurde dreimal mit Ethylazetat (80ml) extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert, dreimal mit 2M Natriumhydr jxidlösung (80ml) gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet.

Filtern und Verdampfen ergab das Rohprodukt als ein viskoses, braunes Öl, das beim Stehenlassen über Nacht kristallisierte. Das Produkt wurde in Diisopropylether aufgelöst, der etwa Ethylazetat enthielt; es wurde entfärbende Aktivkohle (etwai g) zugesetzt und die Lösung heiß gefiltert.

Nachdem das Filtrat abgeschreckt worden war, wurde ein fester Stoff ausgefällt. Das Filtern ergab Methyl-(E)-3-methoxy-2-{2-[(methylthio)pyrimidin-2-ylimino)methylthiomethyl]-phenyl}-2-propenoat, Schmelzpunkt 109,5°C-111⁰C (Verbindung 8).

Beispiel 8

Auf ähnliche Weise wie in einem der vorstehenden Beispiele wurden die folgenden Verbindungen hergestellt. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind die Verbindungen in der E-Form.

Q-S-CH,

W-OMe

MeOCO

Verb. Q	W	Schmelz-
Nr.		pkt.CC)
9 5-(4-MeO-Phenyl)thiazol-2-in-yl	N	Öl
10 4-Me-5-Ph-Thiazol-2-in-2-yl-	CH	Gummi
11 4-Me-5-Ph-Oxazol-2-in-2-yl-	CH	Gummi
12 5-Ph-Thiazol-2-in-yl-	CH	Gummi
13 4,5-Ph2-Oxazol-2-in-2-yl-	CH	Gummi
*. 4-Et-Thia.'.ol-2-in-2-yl	CH	Gummi
15 2-Me-1,1-Dioxo-2H-1,2,4-benzothiadiazin-3-yl	CH	125-127
16 4H-3,1-Benzothiazin-2-yl	CH	Gummi
17 4,5,6,7-Tetrahydro-3 H-azepin-2-yl	CH	Gummi
18 4-Me-5-(3-Hydroxyphenyl)thiazol-2-in-2-yl	CH	Gummi
19 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl	CH	Gummi
20 4-Ph-Thiazol-2-in-2-yl	CH	Gummi
21 4-Me-5-Ph-Oxazol-2-in-2-yl	N	lummi
22 4H-3,1-Benzothiazin-2-yl	N	Gummi
23 5-Phenylthiazol-2-in-2-yl	N	Gummi
24 (4-Methylphenylimino)(MeS)methyl	CH	Gummi

Verb. Q Nr.

W	Schmelz-
	pkUV.)
CH	Gummi
CH	Gummi
CH	Gummi
CH	Gummi
CH	Gummi
CH	Gummi
CH	57-59
CH	Öl
N	Öl
N	Öl
CH	67-69
CH	143-145
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Gummi
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	81-83
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	95-97
CH	78-83
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	109,5-111
CH	136-137
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	112-114
CH	Öl
CH	Öl
CH	Gummi
CH	Gummi
CH	65
CH	Gummi
CH	Ol
N	Öl
CH	83-84
CH	101-102
CH	140-143
CH	95-98
CH	104-105
CH	111-112
CH	Öl
CH	141-142

25 (4-Chlorophenylimino)(MeS)methyl

26 (3-Trifiuorornethylphenylimino)(MeS)methyl

27 (3-Methoxyphenylimino)(MeS)methyl

28 (4-Methoxykarbonylphenylimino)(MeS)methyl

29 (4-Phenoxyphenylimino)(MeS)methyl

30 (4-t-Butylphenylimino)(MeS)methyl

31 (4-Propylphenylimino)(MeS)methyl

32 {3-Chlorophenylimino)(MeS)methyl

33 1-(Phenylimino)propyl

34 (Phenylimino(MeS)methyl

35 4-Me-5-(3-Hydroxyphenyl)oxazol-2-in-2-yl

36 (4-CI-Benzothiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

37 (1,3-Dimethylbutylimino)(MeS)methyl

38 (Dezyliminoj(MeS)methyl

39 (Dodezyliminol(MeS)methyl

40 (OktyliminoHMeS)methyl

41 (Hexahydroazepin-1 -ylimino)(MeS)methyl

42 (Pyridin-4-ylimino)(MeS)methyl

43 4Ethoxykarbonylthiazol-2-in-2-yl

44 4-Butyloxazol-2-in-2-yl

45 (Morpholinoimino)(MeS)methyl

46 (2,2-Dimethylpropylimino)(MeS)methyl

47 (ö-Chloropyridin^-yliminoKMeSlmethyl

48 5-Phenyloxazol-2-in-2-yl

49 4-Butylthiazol-2-in-2-yl

50 3 a,4,5,6,7,7 a-Hexahydrobenzoxazol-2-yI

51 5,5-Dimethyl-4-ethoxykarbonylthiazol-2-in-2-yl

52 5,5-Dimethyl-4-butoxykarbonylthiazol-2-in-2-yl

53 (3,4-Dichlorophenyl-imino)(MeS)methyl

54 4-Butoxykarbonylthiazol-2-in-2-yl

55 4-Otkyloxykarbcnylthiazol-2-in-2-yl

56 5,5-Dimethyl-4-oktyloxykarbonylthiazol-2-in-2-yl

57 5-t-Butyloxazol-?-in-2-yl

58 (1,2,3,4-Tetrahydronyphth-1-ylimino)(MeS)methyl

59 (2,4-Difluorophenylimino)(MeS)methyl

60 4-Oktylthiazol-2-in-2-yl

61 (4-Butylphenylimono)(MeS)methyl

62 (2,5-Difluorophenylimino)(MeS)methyl

63 Pyrrol-1-in-2-yl

64 4,4,6-Me₃-4H-1,3-Thiazin-2-yl

65 3-Methylpyrrol-1-in-yl

66 |(N-Methylanilino)iminol(MeS)methyl

67 4-(4-CI-Phenyl)pyrrol-1 -in-2-yl

68 (3-Methylisothiazol-5-ylimino)(MeS)methyl

69 (Pyrimidin-2-ylimino)(MeS)methyl

70 (5-Methyl-1,3,4-ihiadiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

71 1-(4-Chlorophenylimino)ethyl

72 i-(Pyridin-2-ylimino)ethyl

73 1-(3-Methylphenylimono)ethyl

74 4,6,6-Me₃-6H-1,3-thiazin-2-yl

75 cis-4,5-Dimethoxyoxazol-2-in-2-yl

76 5-(4-Methoxyphenyl)thiazol-2-in-2-yl

77 (Pyridin-2-ylimino)(MeS)methyl

78 (Benzothiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

79 (Zyklohexylimino)(MeS)methyl

80 (Thiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

81 (Hexylimino)(MeS)methyl

82 (Hexylimino)(MeS)mothyl

83 (Piperidin-1-ylimino)(MeS)methyl

84 (Chinolin-8-ylimino)(MeS)methyl

85 (6-MeO-Benzothiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

86 (3-Me-lmidazol-1 -in-2-ylimino)(MeS)methyl

87 (3-Me-lsoxazol-5-ylimino)(MeS)methyl-

88 (4_/5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol-2-ylimino)-(MeS)methyl

89 (4,6-Dimethylpyridin-2-ylimino)(MeS)methyl

90 (6-Me-Benzothiazol-2-ylimino)(MeS)methyl-

Verb. Q Nr.

91 (2,e-Dimethylpiperidinoimino)(MeS)methyl

92 1,1-Dioxo-2,3,4,B,-tetrahydrothien-3-yl-

93 1-Ph-lmidazol-2-in-1-yl · HCI

94 (4-(4-Chlorophenyl)thiazol-2-ylimino](MeS)methyl

95 1-(Pyridin-2-ylimino)ethyl

96 (2-Methylphenylimino(MeS)methyl

97 (2-Methoxymethylpyrrolidinoimino)(MeS)methyl

98 4-Butyloxazo!-2-in-2-yl

99 5-Methylpyrrol-1-in-2-yl

100 1-Ph-lmidazol-2-in-2-yl

101 (6-MeO-Pyridin-3-ylimino)(MeO)methyl

102 (4-Me-Pyrimidin-2-ylimino)(MeS)methyl

103 (6-F-Benzothiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

104 (3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylimino)(MeS)methyl

105 1-(3,4-Dimethylphenyl.mino)ethyl

106 (4,5,6,7-Tetrahydro-3H-azepin-2-ylimino)-(MeS)methyl

107 4-Butoxykarbonylthiazol-2-in-2-yl

108 (4-Bromo-3-metnylphenylimino)(Mer>)methyl

109 (4-Me-Benzothiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

110 1-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-ylimino)ethyl

111 (3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-ylimino)(MeS)methyl

112 (6-F-Benzothiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

113 4,4-Me2-4H-3,1-Benzoxazin-2-yl

114 5,6-Dihydro-4,4,6-Me₃-4 H-1,3-oxazin-2-y I

115 (Morpholinoimono)(MeS)methyl (Isomer 1)

116 (Morpholinoimino)(MeS)methyl (Isomer 2)

117 1,1-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothien-3-yl (Isomer 1)

118 1,1 -Dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothien-3-yI (Isomer 2)

119 5,6-Dihydro-4,4,6-Me₃-4H-1,3-oxazin-2-yl

120 4.4-M9₂-4H-3,1-benzoxazin-2-yl

121 (5-CF3-1,3,4-Thidiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

122 2,5-Methylpyrrol-1-in-2-yl

123 5-Hexylthiazol-2-in-2-yl

124 (3-Me-lsoxazol-5-ylimino)(MeS)methyl

125 (5-CF₃-1,3,4-thiadiazol-2-ylimino)(MeS)methyl

126 (Chinolin-S-yliminoXMeSlmethyl

127 (5-CF₃-Pyridin-2-ylimino)(MeS)methyl

128 (5-Br-Pyridin-2-ylimino)(MeS)methyl

129 (Chinolin^-yliminoMMeSJmethyl

130 trans-4,5-Me₂-Oxazol-2-in-2-yl

131 5-Hexylthiazol-2-in-2-yl

132 4-Benzylthiazol-2-in-2-yl

133 4-Benzyloxazol-2-in-2-yl

134 (5-(3,4-Dichlorophenyl)thiazol-2-in-2-yl

135 5-(3,4-Dichlorophenyl)oxazol-2-in-yl

136 4-Et-5-Ph-Oxazol-2-in-2-yl

137 4-MeOCH₂-5-Ph-Oxazol-2-in-2-yI

138 [5-(4-Chlorophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl-imino](MeS)methyl

Anmerkungen: Die Verbindungen 10,11 und 21 wurden von (1R, 2S)-(-)-Norephedrin) abgeleitet.

Beispiel 9

Allylamin und Kohlenstoffdisulfid wurden zusammen bei Vorhandensein von Triethylamin reagiert, gefolgt von der Reaktion mit dem Zwischenprodukt aus Beispiel 1, was Roh-Methyl-2-(2-[(allylaminothiokarbonyl)thiomethyl)phenyl}3-methoxy-2-propenoat ergab. Dieses Produkt (2,0g) wurde in Dichloromethan (10ml) aufgelöst und Triethylamin (0,85ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Eis/Sau-Bad auf -6°C gekühlt, und Phenvlsulphenylchlorid (0,87 g) wurde zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 3°C, und das Gemisch wurde im Eis/Salzbad 3 Stunden lang gerührt. Dichloromethan (15 ml) und 1M Chlorwasserstoff (20ml) wurden zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit wäßrigem Natriumbikarbonat (20 ml) gewaschen, anschließend über MgSO₄ getrocknet und verdampft. Die Reinigung durch Kolonnenchromatografie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von Ethylazetat/Hexan (3:1) als Eluierungsmittel ergab Methyl-2-{2-[[(allylimirio)(phenyldithio)methyl]thiomethyl]phenyl}-3-methoxy-2-propenoat. Eine Lösung dieses Produktes (0,1 g) in Xylen (5ml) wurde unter Rücklauf erhitzt und durch eine UV-Lampe 5 Stunden lang bestrahlt. Die Reinigung durch präparative Schichtchromatografie ergab Methyl-3-methoxy-2-{2-[(5-phenylthiomethylthiazol-2-in-2-yl)thiomethyllphenyl}-2-propenoat in Form eines Öls (Verbindung 139).

W	Schmelz
	pkt.('C)
CH	Öl
CH	Öl
CH	177-178
CH	116-118
CH	100-102
CH	Öl
CH	Öl
N	Öl
CH	Öl
CH	Gummi
CH	Öl
CH	Öl
CH	125-127
CH	134-136
CH	92-94
N	öl
N	66-68
CH	Öl
CH	120-121
CH	122-124
N	125-130
N	134-135
N	95-97
N	95-97
N	115-117
N	Öl
N	131-133
N	Öl
CH	81-84
CH	Öl
N
N	Öl
N	Öl
N	134-135
CH	79-80
CH	116-117
CH	68-69
CH	88-89
N	95-97
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl
CH	Öl

Zwischenbeispiele Beispiel A

Dieses Beispiel veranschaulicht eine alternative Methode zur Horstollung vor. Methyloxo(o-toly!)azotat, das als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Verbindungen vorwendet wird, bei denen W gleich N ist.

Einer gerührten Lösung von o-Toluoylchlorid (38,86g) in Dichlormethan (250 ml) bei Zimmertemperatur wurde Wasser (20,0 ml) zugesetzt, unmittelbar gefolgt von Tetrabutylammoniumbromid (0,15g) und Natriumzyanid (13,0 g). Das Reaktionsgomisch wurde kräftig 1,5 Stunden lang gerührt, anschließend gefiltert. Das Filtrat wurde mit Wassor (2x 100ml) gewa^. n, getrocknet (MgSO₄) und unter vermindertem Druck verdampft, was ein goldenes Öl ergab. Die Destillation unter Vakuum ergab 2-Methylbenzoylzyanid in Form eines farbloses öls, Siedepunkt 47°C-50'C/0,05mm. Einur 85%igen Schwefelsaure (140ml) bei Zimmertemperatur wurde Natriumbromid (20g) zugesetzt, unmittelbar gefolgt vom tropfenweison Zusatz von 2-Methylbenzoylzyanid (34,8g). Dann wurde das Reaktionsgomisch sanft erhitzt, bis die exotherme Reaktion begann, und dann 10 Minuten lang unter Kühlen bei 70°C gehalten. Es wurde Methanol (400ml) zugesetzt, und dos Gemisch wurde unter Rücklauf 1 Stunde lang erhitzt, gekühlt und mit Eis/Wasser (500ml) verdünnt. Die Extraktion mit Diethylether ergab ein goldenes Öl, das unter Vakuum destilliert wurde und Methyloxo(o-tolyl)azetat als ein farbloses Öl ergab (Siedepunkt 75°C-85°C/0,4 mm).

Beispiel B

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung bestimmter neuartiger Ausgangsmaterialien.

Methode 1

Einer gerührten Lösung von 3-(N-Phthalimido)butan-2-on (I7g) in 13%ige, wäßrigen Propan-2-ol (400ml) wurde portionsweise Natriumborohydrid (14,7 g) zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 30°C gehalten. Die klare Lösung wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang gerührt. Überschüssiges Natriumborohydrid wurde durch den tropfenweisen Zusatz von Eisessig zersetzt, und das Lösungsmittel wurde unter Eisessig zersetzt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in Wasser (500ml) aufgelöst und dio Lösung mit Ethylazetat (3x 200ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wrden über Natriumsulfat getrocknet Filtern und Verdampfen ergaben 2-Hydroxymethyl-N-(2-hydroxy-1-methylpropyl)benzamid. Dieses wurde in 20%igem, wäßrigen Ethanol (200ml) aufgelöst, der Natriumhydroxid (4g) enthielt, und die Lösung wurde 5 Stunden lang unter Rücklauf erhitzt und gekühlt. Chlorwasserstoff (36%; 20ml) wurde zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vordampft. Der Rückstand wurde in Wasser (200ml) suspergiort und mit Ethylazetat (3x 200ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakt j wurden verworfen. Die wäßrige Phase ergab nach dem Verdampfen unter» erminderten Druck euf ein Volumen von ca. 80% eine Lösung von 3-Aminobutan-2-olhydrochlorid. Unter Rühren wuroen Natriumhydroxidpellets (30g) portionsweise zugesetzt, es wurde auf 20^rC gekühlt und 15 Minuten lang gerührt. Dann wurde Kohlenstoffdisulfid (100 ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß und unter kräftigem Rühren 6 Stunden lang erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck verdampft, um das überschüssige Kohlenstoffsulfid zu entfernen. Der Rückstand wurde mit Wasser auf 300 ml verdünnt, anschließend wurde mit Diethylether (3x 250ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und verdampft, was ein Gemisch der geometrischen Isomere von 4,5-Dimethyloxazolidin-2-thionen in Form eines Öls ergab. Die wäßrige Phase wurde mit Chlorwasserstoff (36%) auf einen pH-Wert von 2 abgestimmt und dann mit Ethylazetat (3x 100 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. Filtern und Verdampfen ergaben ein Öl, das in Diethylether (100ml) aufgelöst und durch ein Polster von Kieselsäuregel (20 mm χ 40 mm) gefiltert wurde. Das Polster wurde mit Diethylether (100ml) gowajchon, und die kombinierten Filtrate wurdon verdampft, was eine zweite Ausbeute an 4,5-Dimethyloxazolidin-2-thionen ergab. Die kombinierten 4,5-Dimethyloxazolidin-2-thione wurden durcl. Entspannungschromaiografie auf einer Kioselgolkolonne getrennt, wobei ein Gemisch aus Diethylether und Petrolether im Verhältnis von 4:1 als, Eluierungsmittel verwendet wurde, und die Produkte wurden aus diesem Lösungsmittelgemisch rekristallisiert, was trans-4,5-Dimethyloxa2olidin-2-thion, Schmelzpunkt 82°C-84°C, und cis^.B-Dimethyloxazolidin^-thion, Schmelzpunkt 108°C-109°C, ergab.

Methode 2

Einer gerührten, kalten Lösung von DL-2-Amino-i-hexanol (1,1 ml) in trockenom THF (10ml) wurde Triethylamin (2,8mm) zugesetzt, gefolgt vom tropfenweisen Zusatz von Thiophosgen (0,81 η i) in trockenem THF (9 ml). Dann wurde das Gemisch 18 Stunden lang bei 20°C gerührt, unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstandirischen Wasser und Diethylether getrennt. Der Etheroxtrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und verdampft. Der Rückstand wurde in einem Minimum an heißem Dimethylether Hexan im Verhältnis von 1:1 aufgelöst und kristallisierte beim Abkühlen, was 4-Butyloxazolidin-2-thion. Schmelzpunkt 7rC-72°C, ergab.

Auf ähnliche Weise wie bei einer dieser beiden Methoden wurden die folgenden neuartigen Thione gewonnen:

Thion für Verbindung Nr. Schmelzp. (⁰C)

43 4-Ethoxykarbonylthizolidin-2-thion Öl

52 5,5-Dimethyl-4-butoxykarbonylthiazolidin-2-thion !M-96

54 4-Butoxykarbonylthiazoliilin-2-thion Öl

55 4-Oktyloxykarbonylthia.7olidin-2-thion Öl

56 5,5-Dimethyl-4-oktyloxykarbonylthiazolidin-2-thion Öl

57 5-t-Butyloxazolidin-2-thion 143-144 60 4-Oktylthiazolidin-2-thion Öl

131 5-Hexylthiazolidin-2-thion 84-85

133 4-Benzyloxazolidin-2-thion Öl

134 5~(3,4-Dichlorophenyl)thiazolidin-2-thion Öl

135 S(3,4-Dichlorophenyl)oxazolidin-2-thion 113-115

136 4-Et-5-Ph-Oxazolidin-2-thion 124-125

MagnotUche Kernresonanupektraldaten für Verbindungen der Erfindung, die kelnon charakteristischen Schmelz- odor Siedepunkt haben

Chemische Verschiebungen werden In Tellchen/Mlll. In Tetramethylsllan (TMS) gemessen. Wenn nichts anderes nngegebon wird, war das verwendete Lösungsmittel Deuteriochloroform. Die Abkürzungon habon folgendo Bodoutung:

br breit

d Dublott

m Multiplen

q Quartett

s Singled

t Triplett

Vbdg. Magnetische Kernresonanzdaten (δ relativ zu TMS)

1 1,35 (3H, d, Me), 3,66 (3 H, β, OMe), 3,77 (3 H, s, OMe), 4,31 (2 H, s, CH₂), 4,4-4,7 (2 H, m, 2-CH), 7,0-7,55 OH, m, 9ArH), 7,58(1 H, s, CH).

2 0,78 (3 H, d, Me), 3,66 (3 H, i, OMe), 3,8 (3 H, s, OMo), 4,24 (2 H, s, CH₂), 4,35-4,65 (1 H, m, CH), 5,66 (1 H, d, CH), 7,05-7,80 (9 H, m, 9-ArH), 7,81 (1H, s, CH).

3 1,33 (3H, d, Me), 3,83 (3 H, s, OMe), 4,04 (3 H, s, OMe), 4,25 (2 H, s, CH₂), 4,30-4,70 (4 H, m, CH₂,2-CH), 7,05-7,60 (9 H, m, 9-ArH).

4 2,40 (3H, s, SMe), 3,01 (3 H, s, OMe), 3,72 (6H, d, 2-0Me), 4,22 (2 H, s, CH₂), 6,8 (1H, s, 4-ArH), 7,0-7,45 (4 H, m, 4-ArH), 7,53 (1H, s, CH).

6 2,53 (3 H, s, SMe), 3,61 (3 H, s, OMe), 3,71 (3 H, s, OMe), 4,23 (2 H, s, CH₂), 7,1-7,5 (6 H, m, Ar), 7,56

(1H, s, HC=C(Ar)CO₂Me), 8,20 (1H, br, pyr-H), 8,31 (1H, t, pyr-H). 9 3,82 (3H, s, OCH₃), 3,90 (3H, s, CO₂CH₃), 4,09 (3H, s, NOCH₃), 4,24-4,38 (1H, obscured m, Hot-CH), 4,29

(2 H, 8, SCH₂), 4,48 (1 H, dd, Het-CH), 5,06 (1 H, dt, Hot-CH), 6,8- 6,9 (2 H, m, ArH), 7,1-7,45 (5 H, m, ArH), 7,55 (1H,m,ArH)

10 1,37 (3 H, d, Me), 3,67 (3 H, s, OMe), 3,80 (3 H, s, OMe), 4,32 (2 H, s, CH₂), 4,50-4,70 (2 H, m, 2-CH), 7,05-7,55 (9 H, m, 9-ArH), 7,60 (1 H, s, CH).

11 0,77 (3 H, d, Me), 3,66 (3 H, s, OMe). 3,78 (3 H, s, OMe), 4,23 (2 H, s, CH₂), 4,35-4,6(1 H, m, CH), 5,65 (1 H, d, CH), 7,0-7,45 (9 H, m, 9 ArH), 7,48 (1 H, s, CH).

12 3,66 (3H, s, OMe), 3,76 (3 H, s, OMo), 4,25-4,6 (4 H, m, 2-CH₂), 5,04 (1 H, t, CH), 7,0-7,5 (9 H, m, 9-ArH), 7,56 (1 H, S, CH).

13 3,66(3H,s,OMe),3,76(3H,s, OMe), 4,35(2H,s,CH₂),5,53(1 H, d, CH), 5,87(1 H, d, CH), 6,7-7,5 (14 H, m, 14-ArH), 7,6(1 H, s, CH).

14 Lösungsmittel: Azeton-d_e1,10(3H,t,Me),1,4-1,9(2H,m,CH₂),3,1 (1H,q,CH),3,59(3H,s,OMe),3,8(3H,s, OMe), 4,28 (2 H, s, CH₂), 6,95-7,55 (4 H, m, 4-ArH), 7,6 (1H, s, CH).

16 3,67 (3 H, s, OMe), 3,76 (3 H, s, OMe), 3,83 (2 H, s, CH₂), 4,44 (2 H, s, CH₂), 6,9-7,4 (8 H, m, 8-ArH), 7,53 (1H, s, CH).

17 1,2-1,9 (8 H, m, 4-CH₂), 2,3-2,5 (2 H, m, CH₂), 3,67 (3 H, s, OMe), 3,81 (3 H, s, OMe), 4,07 (2 H, s, CH₂), 7,0-7,5 (4H,m,4-AiH), 7,55(1 H,s, CH).

18 1,5-1,85 (6 H, m, 3-CH₂), 2,1-2,35 (2 H, m, CH₂), 3,68 (3 H, s, OMo), 3,81 (3 H, s, OMe), 4,09 (2 H, s, CH₂), 7,0-7,5 (4H,m,4-ArH),7,35(1H,s,CH).

19 1,71 (2 H, m, Het-CH₂), 2,26 (2 H, t, Het-CH₂), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,7 (2 H, obscured t, Het-CHj), 3,85 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,09 (2 H, s, SCH₂), 7,0-7,5 (4 H, m, ArH), 7,56 (1H, s, =CH).

20 3,5-3,85 (8 H, m, 2-OMe, CH₂), 4,35 (2 H, s, CH₂), 5,45 (1 H, t, CH), 7,0-7,45 (9 H, m, 9-ArH), 7,52 (1H, s, CH).

21 0,77 12H, d, Me), 3,82 (3H, s, OMe), 4,04 (3 H, s, OMe), 4,18 (2 H, s, CH₂), 4,25-4,7 (1 H, m, CH), 5,65 (1 H, d, CH), 7,0-7,7 (9H,m, 9-ArH).

22 3,81 (3 H, s, OMe), 3,84 (2 H, s, CH₂), 4,05 (3 H, s, OMe), 4,39 (2 H, s, CH₂), 6,95-7,7 (8 H, m, 8-ArH).

23 3,78 (3H, s, OMe), 3,99 (3H, s, OMe), 4,15-4,50 (4 H, m, 2-CH₂), 5,0 (1H, t, CH), 7,05-7,60 (O H, m, 9-ArH).

24 2,28 (3H, s, SMe), 2,41 (3H, s, Me), 3,63 (3H, s, OMe), 3,73 (3H, s, OMe), 4,24 (2 H, s, CH₂), 6,75-7,50 (CH, m, 8-ArH), 7,57(1 H, s, CH).

25 2,41 (3H, s, SMe),3,62 (3H,s,OMe),3,72 (3H,s, OMe),4,21 (2H, s,CH₂),6,7-7, '5(8H, m,8-ArH),7,54 (1 H, s, CH).

26 2,41 (3H, s, SMe), 3,61 (3H, s, OMe), 3,70 (3H, s, OMe), 4,23 (2 H, s, CH₂), 6,95-7,55 (8 H, m, 8-ArH), 7,57 (1 H, s, Ch).

27 2,42 (3 H, s, SMe), 3,53 (3 H, s, OMe), 3,63 (3 H, s, OMe), 3,66 (3 H, s. OMe), 4,22 (2 H, s, CH₂), 6,4-6,7 (2 H, m, ArH).

28 2,42 (3H, s, SMe), 3,63 (3 H, s, OMe), 3,71 (3 H, s, OMe), 4,24 (2 H, s, CH₂), 6,8-7,0 (2 H, d, 2-ArH), 7,0-7,55 (4 H, m, 4-ArH), 7,58 (1H, s, CH) 7,9-8,1 (2 H, d, 2-ArH).

29 2,42 (3 H, s, SMe), 3,63 (3 H, s, OMe), 3,73 (3 H, s, OMe), 4,25 (2 H, s, CH₂), 6,75-7,55 (13 H, m, 1 U-ArH), 7,59 (1H,s,CH).

30 1,27 (9 H, s, Bu¹), 2,41 (3 H, s, SMe), 3,62 (3 H, s, OMe), 3,70 (3 H, s, OMe), 4,24 (2 H, s, CH₂), 6,7-7,5 (8 H, m, ArH), 7,54(1 H, s, CH).

32 2,42 (3 H, s, SMe), 3,64 (3H, s, OMe), 3,74 (3 H, s, OMe), 4,23 (2 H, s, CH₂), 6,65-7,45 (8 H, m, ArH), 7,56 (1H, s, CH).

33 1,03 (3 H, m, CH₃CH₂), 2,28 (2 H, m, CH₃CH₂), 3,74 (3 H, s, OMe), 4,01 (3 H, s, OMe), 4,12 (2 H, s, CH₂S), 6,71 (2 H, br d, ArH), 6,9-7,5 (7 H, br m, ArH). .

34 Lösungsmittel: Azeton-de

2,41 (3 H, s, SMe), 3,70 (3 H, s, OMe), 3,94 (3 H, s, OMe), 4,23 (2 H, s, CH₂), 6,75-7,65 (9 H, m, ArH). 37 Gemisch von E- und Z-Iminoisomeron 0,9 (6H, m, CH(CH₃J₂,1,0 & 1,1 (3 H, 2 d, CH₃), 1,3 (1H, m, CH), 1,5

(2 H, m, CH₂), 2,35 & 2,5 (3 H, 2 s, SCH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (1H, m, NCH), 3,85 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,15 & 4,25 (2 H, 2 s, SCH₂), 7,1 (1H, m, ArH), 7,25 (2 H, m, ArH), 7,45 (1H, m, ArH), 7,55 & 7,6 (1H, 2 s, =CH).

Fortsetzung TaIiMIo

Verb. Magnetische Kernresonanzdaton (δ relativ zu TMS)

Gemisch von E- und Z-Imlnoisomeren, 0,9 (3H, t, CH₁1,1,2 (16H, br m, 8x CH₂), 2,35 & 2,45 (3 H, 2 s, SCH₃), 3,4 (2H,m,NCH_l),3,7(3H_l8_/OCH,),3,85(3H,8,CO₂CH₃),4,16&4,25(2H,2s,SCH_J),7,1(1H,m,ArH),7,25 (2 H, m, ArH), 7,45 (1H, m, ArH), 7,55 & 7,6 (1H, 2 s, =CH).

Gemisch von E- und Z-Iminoisomoren, 0,9 (3H₁1, CH₃), 1,2 (20H, br m, 1Ox CH₂), 2,35 & 2,45 (3 H, 2 s, SCH₃), 3,4 (2 H, m, NCH₂), 3,7 (3H, d, OCH₃), 3,85 (3 H, d, CO₂CH₃), 4,2 (2 H, d, SCH₂), 7,1(1 H, m, ArH), 7,25 (2 H, m, ArH), 7,45 (iH,m,A(H),7,e(1H,d,=CH).

Gemisch von E- und Z-Imlnoisomoren, 0,9 (3H, m, CH₃), 1,2 (12 H, br s, 6x CH₂), 2,35 & 2,45 (3H, 2 s, SCH₃), 3,4

2 H, m, NCH₁), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,85 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,15 & 4,25 (2 H, 2 s, SCH₂), 7,1 (1 H, m, ArH), 7,25 (2H,m, ArH), 7,45(1 H, m, ArH), 7,6(1 H, d,=CH).

Gemisch von E- und Z-Iminoisomeron, 1,65 (BH. br, m, 4x CH₂), 2.3F & 2,45 (3H, 2 s, SCH₃), 2,95 (4 H, m, 2x NCH₂), 3,7 (3H, s, OCH₃), 3,85 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,1 ft 4,2E (2 H, 2 s, SCH₂), 7,15 (1 H, m, ArH), 7,3 (2 H₁ m, ArH), 7,5 (1H,m,ArH),7,6(1H,d,=CH).

2,5 (3 H, s, SCH₃), 3,75 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, br s, SCH₂), 6,8 (2 H, m, ArH)₁7,15 (1 H, m, ArH), 7,3 (2H, m, ArH), 7,45 (1 H, m, ArH), 7,6 (1H, s, =CH), 8,5 (2 H, in. ArH).

1,35 (3 H, t, CH₃), 3,65 (2 H, m, Het-CH₂), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,82 (3 H, s; CO₂CH₃), 4,28 (2 H, q, OCH₂CH₃), 4,35 (2 H, s, SCHtAr), 5,02 (1 H, t, Het-CH), 7,1-7,5 (4 H, m, ArH), 7,6 (1 H, s, =CH).

0,95 (3 H, t, CH₃), 1,38-1,7 (6 H, m, 3x CH,), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 H, s, CO₂CH₃), 3,95 (1H, dd, Het-CH), 4,14 1H, m, Het-CH), 4,2 (2 H, s, SCH₁Ar), 4,4 (1H, dd, Het-CH), 7,15 (4 H, m, ArH), 7,6 (1H₁ s, =CH).

Gemisch aus E- und Z-Iminoisomeren, 2,35 & 2,45 (3H, 2s, SCH₃), 2,8 (4H, m, 2x NCH₂), 3,7 (3H, d, OCH₃), 3,8 (4H,m,2xOCH₂),3,9(3H,d, CO₂CH₃), 4,1 8(4,2 (2 H, 2 s, SCH₂), 7,15(1 H,m, ArH), 7,3(2H,m, ArH), 7,5 (1H,m,ArH),7,6(1H,d,=CH).

Gemisch aus E- und Z-Iminoisomeren, 0,95 & 1,0 (9H, 2 s, C(CH₃I₃), 2,4 & 2,5 (3 H, 2 s, SCH₃), 3,C5 & 3,1 (2 H, 2 s, NCH₂), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 H, d, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, br s, SCH₂), 7,15 (1 H, m, ArH), 7,3 (2 H, m, ArH), 7,5 (1H,m,ArH),7,6(1H,d,=CH).

2,5 (.1H, 3, SCH₃), 3,7 (3H, s, OCH₃), 3,8 (3H, s, CO₂CH₃), 4,3 (2 H, br s, SCH₂), 6,95 (1 H, d, ArH), 7,15 (1 h, m, ArH), 7,25 (2 H, m, ArH), 7,35 (1H, m, ArH), 7,6 (2 H, m, ArH), 8,4 (1H, s, =CH).

3,73 (3 H, a, OCH₃), 3,77-3,93 (4 H, m, Het-CH & CO₂Cf¹,), 4,2-4,42 (3 H, m, Het-CH & SCH₂), 5,6 (1H, t, OCH), 7,1-7,6 9H,m,ArH),7,62llH,s,=CH).

0,95 (3H, t, CH₃), 1,4-1,8 (6H, m, 3x CH₂), 3,06 (1H, dd, Het-CH), 3,5 (1H, m, Het-CH), 3,75 (3H, s, OCH₃), 3,82 (3 H, 8,CO₂CH₃), 4,3 (2 H, s, SCH₂Ar)₁4,4 (1H₁ m, Het-CH), 7,1-7,5 (4 H, m, ArH), 7,6 (1H, s, =CH).

1,35-2,35 (8 H, m, 4 x CH₂), 3,24 (1H, dt, Het-CH), 3,7 (1H, m, Het-CH), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 ri. s, CO₂CH₃), 4,22 (2 H, q, SCH₂Ar), 7,1-7,5 (4 H, m, ArH), 7,6 (1H, s, =CH).

1,35 (3 H, t, CO₂CH₂CH,), 1,42 (3 H, s, CH₃), 1,75 (3 H, 8, CH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (3 H, 8, CO₂CH₃), 4,28 (2 H, q, CO₂Ch₂CH₃), 4,34 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,65 (1H, s, Het-CH), 7,15-7,54 (4 H₁ m, ArH), 7,6 (1H, s, =CH).

0,95 (3 H, t, CO₂(CH₂)₃CH,), 1,4 (3 H, s, CH₃), 1,44 (2 H, m, CO₂(CH₂I₂CHiCH₃), 1,68 (2 H, m, CO₂(CH₂I₂CH₂CH₂CH₃), 1,7 (3H, s, CH₃), 3,68 (3H, s, OCH₃), 3,84 (3H, s, CO₂CH₃), 4,2 (2 H, m, CO₂CH₂(CH₂I₂CH₃), 4,34 (2H, s, SCH₂Ar),4,66 (1H, s, Het-CH), 7,12-7,5 (4 H, m, ArH), 7,6 (1H, s, =CH).

2,5 (3 H, s, SCH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3H₁ s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, br s, SCH₂), 6,7 (1 H, m, ArH), 7,0 (1 H, m, ArH), 7,1 (1H,m,ArH), 7,3 (3H,m,ArH), 7,5(1 H, m.ArH), 7,6(1 H,s,=CH).

0,9513H, t, (CH₂I₇CHj), 1,35 (1OH, m, CH₂CH₂(CHj)₅CHj), 1,72 (2 H, m, CH₂CH₂(CH₂I₅CH₃), 3,54 (2H, m, Het-CH₂), 3,7 (3H, s, OCH₃), 3,84 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,22 (2 H, t, CHj(CH₂I₆(CH₃)), 4,35 (2 H, s, SCH₂Ar), 5,06 (1 H, t, Het-CH), 7,01-7,5 (4H,m,ArH),7,6(1H,s,=CH).

0,95(3H,t, (CHj)₇CH₃), 1,3(1OH, m, CH₂CH₂(CHj)₅CH₃), 1,44 (3H, s, CH₃), 1,68 (2H,m, CH₂CH₂(CH₂I₅CH₃), 1,74 (3 H, s, CH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,22 (2 H, t, CH,(CH₂)₆CH₃), 4,35 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,68 (1 H, s, Het-CH), 7,12-7,51 (4 H, m, ArH), 7,6 (1 H, s, =CH).

0,95(9H, s,3x CH₃),3,64 (1H, m, Het-CH),3,7 (3H,s, OCH₃),3,8 (1H, m, Het-CH), 3,84 (3H, m, Het-CH), 3,84 (3 H, s, CO₂CH₃), 4.18 (2 H, s. SCH₂Ar), 4,36 (1H, m, Het-CH 7,1-7,5 (4 H, m, ArH), 7,6(1 H, s,=CH).

Gemisch aus E- und Z-Iminoisomeren, 1,6-2,1 (4 H, m, 2x CH₂), 2,4 & 2,5 (3 H, 2 s, SCH₃), 2,9 (2 H, m, ArCH₂), 3,7

3 H, s, OCH₃), 3,75 & 3,85 (3 H, 2s, CO₂CH₃), 4,2 & 4,3 (2 H, 2 s, SCH₂), 5,0 (1 H, m. ArCHN), 7,0-7,4 (8H, m, ArH), 7,55&7,65(1H,?s,=CH).

2,5 (3 H, br s, SCH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,3 (2 H, br s, SCH₂), 6,8-7,5 (7 H, m, ArH), 7,6 (1H,s,=CH).

0,95 (3 H, t, (CHj)₇CH₃), 1,3-1,8 (14 H, m, (CHj)₇CH₃), 3,04 (1 H, m, Het-CH), 3,44 (1 H, m, Het-CH), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (3H, s, CO₂CH₃), 4,28 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,37 (1 H, m, Het-CH), 7,1-7,5 (4 H, m, ArH). 7,6 (1 H, s, =CH).

0,9 (3 H, t, CH₃), 1,3 (2 H, m, CH₂), 1,6 (2 H, m, CH₂), 2,4 (3 H, br s, SCH₃), 2,5 (2 H, t, NCH₂), 3,7 (3 H₁ s, OCH₃), 3,8 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, br s, SCH₂), 6,8 (2 H, d, ArH), 7,1 (3 H, m, ArH), 7,3 (2 H, d, ArH), 7,45 (1H, br s, ArH), 7,5 1H, s,= CH),

2,5 (3 H, s, SCH₃), 3,7 (3 H, 8, OCH₃), 3,8 (3 H, 8, CO₂CH₃), 4,3 (2 H, s, SCH₂), 6,65 (1 H, m, ArH), 6,75 (1 H, m, ArH), 7,0 (1H,m,ArH), 7,1 (1H,m,ArH),7,3(2H,m,ÄrH), 7,45(1 H,m, ArH), 7,6(1 H,s,=CH).

1,15 (3H, d, CH₃), 1,62,2,27 & 2,86 (1H, each, m, Het-CH), 3,71 (3 H, s, OCH₃), 3,76 (1H, m, Het-CH), 3,92 (1H, m, Het-CH), 3,84 (3H, s, CO₂CH₃), 4,21 (2 H, s, SCH₂), 7,0-7,5 (4 H, m, ArH), 7,55 (1H, s, =CH).

Gemisch aus E- und Z-Iminoisomeren, 2,35 & 2,6 (3H, 2s, SCH₃), 3,05 & 3,1 (3H, 2s, NCH₃), 3,65 & 3,7 (3 H, 2 s, OCH₃), 3,7 & 3,8 (3 H, 2 s, CO₂CH₃), 4,1 8t 4,4 (2 H, 2 s, SCHj), 6,9-7,5 (9 H, m, ArH), 7,55 & 7,65 (1H, 2 s, =CH).

2,68,305 8» 3,59 (jeweils 1 H, m, Het-CH), 3,71 (3 H, s, OCH₃), 3,85 (3 H, s, CO₂CH₃), 3,88 (1H, m, I let-CH), 4,3 (2 H, s, SCH₂), 4,38 (1H, m, HetCH), 7,0-7,55 (4 H, m, ArH), 7,61 (1 H, s, =CH).

Fortsetzung Tabelle

Verb. Magnetische Kcrnresonanzdaten (δ relativ zu TMS)

2,43 (3 H, 8, CHj), 2,57 (3 H, 8, SCH₃), 3,70 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (31 i, ε. CO₂CH₃), 4,36 (2 H, s, CH₂), 6,72 (1H, s, Het-CH), 7,10-7,48 (4 H, m, ArH), 7,60 (1 H, 8, =CH).

1,98 (3H, 8, N=CCH₃), 3,73 (3 H, s, OCH₃), 3,82 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, br s, SCH₂), 6,75 (2 H, d, ArH), 7,15 (1H,t, ArH),7,30(4H, m, ArH),7,46(1 H, t, ArH), 7,59('. H, s, =CH).

2,12 (3H, br s, N=C-CH₃), 3,70 (3H, s, OCH₃), 3,80 (3H, s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, br s, SCH₂), 6,82 (1 H, d, ArH), 7,00 (1 H, m,ArH),7,15(1 H, m.ArH), 7,28 (2H,m, ArH), 7,52(1 H, m, ArH), 7,60(1 H,s,=CH), 7,68(1 H, t,ArH),8,40 (1H,d,ArH).

7Γ. ' 2,0 (3 H, s, N=CCH₃), 2,36 (3 H, s, ArCH₃), 3,70 (3 H, s, OCH₃), 3,82 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, br s, SCH₂), 6,60

(2H,d, ArH), 6,90(1 H, d, ArHl, 7,1-7,35 (4H,m, ArH), 7,52(1 H, m, ArH), 7,6(1 H, s,=CH).

7!i 1,18 (3 H, d, CH₃), 1,3 (3 H, d, CH₃), 3,72 (3H, s, OCH₃), 3,85 (3H, s, CO₂CH₃), 4,1 (1 H, m, Het-CH), 4,15

(2H,s,SCH₂Ar),4,78(1H,m,Hot-CH),7,12-7,5(4H,m,ArH),7,6(1H,s,=CH).

3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 H, s, ArOCH₃), 3,84 (3H, s, CO₂CH₃), 4,3 (1 H, m, Het-CH), 4,35 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,5 (1 H, m, Het-CH), 5,06 (1 H, m, Het-CH), 6,85-7,5 (8 H, m, ArH), 7,6 (1 H, s, =CH).

2,47 (3 H. s, SMe), 3,63 (3 H, s, OMe), 3,76 (3 H, s, OMe), 4,29 (2 H, s, CH₂), 6,9-7,7 (7 H, br m, Ar), 7,57 (1H, s, HC=C(Ar)CO₂Me), 8,40 (1H, br d, pyr-H).

2,53 (3H, s, SMe), 3,65 (3H, s, OMe), 3,78 (3H, s, OMe), 4,35 (2 H, s, CH₂), 7,05-7,55 (6H, br m, ArH), 7,58 (1H, s, HC=C(Ar)CO₂Me), 7,7-7,8 (2 H, br m, ArH).

2,52 (3 H, s, SMe), 3,67 (3 H, s, OMe), 3,80 (3 H, s, OMe), 4,34 (2 H, s, CH₂), 6,5-7,5 (6 H, br m, ArH), 7,49 (1H,s, HC=C(Ar)CO₂Me).

Gemisch von Isomeren: 0,87 (3H,brt, CH₃CH₂-), 1,1-1,5 (6H, br m, (CH₂I₃), 1,5-1,8 (2H, br m, CH₂), 2,33 und 2,43 3H, 2xs, SMe), 3,39 (2H, brt, CH₂N), 3,66 (3H, s, OMe), 3,78 (3H, s, OMe), 4,17 und 4,20 (2 H, 2xbr s, SCH₂Ar), 7,0-7,5 (4H, m, Ph), 7,53 und 7,58 (1H, 2 xs, HC=C-(Ar)CO₂Me).

Gemisch aus Isomeren: 0,86 (3H, br t, CH₃CH₂-), 1,1-1,45 (6H, br m, (CH₂I₃), 1,45-1,8 (2 H, br m, CH₂), 2,33 und 2,43 (3H, 2xs, SMe), 3,38 (2 H, t, CH₂N), 3,82 (3 H, s, OMe), 4,01 (3 H, s, OMe), 4,11 und 4,15 (2 H, 2 xbr, s, SCH₂Ar), 6,9-7,6 (4 H, br m, Ph).

2,32 (3H, s, CH₃), 2,51 (6H, s, 2x CH₃), 3,71 (3H, s, OCH₃), 3,81 (3H, s, CO₂CH₃), 6,57 (1H, d, Pyridinring, CH), 6,72 (1H, d, Pyridinring CH), 7,08-7,53 (4 H, m, ArH), 7,60 (1 H, s, =CH).

0,9(6H,d,2x CH₃), 1,4-1,7 (6H,m,3xCH₂),2,3(3H,s,SCH₃),2,5(2H,brs,N-CH),3.7(3H,s,OCH₃),3,85 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, s, SCH₂), 7,1 (1 H, m, ArH), 7,3 (2 H, m, ArH), 7,55 (1 H, m, ArH), 7,6 (1 H, s, =CH).

2,36,2,79 und 2,97 (jeweils 1 H, m, Het-CH), 3,1-3,4 (3H, m, 3x Het-CH), 3,70 (2 H, s, CH₂), 3,75 (3H, s, OCH₃), 3,7-3,8 (1H, undeutliches m, Het-CH), 3,88 (3H, s, CO₂CH₃), 7,14 (1H, m, ArH), 7,30 (2H, m, ArH), 7,44 (1H, m, ArH), 7,61(1 H, s, =CH).

2,1 (3 H, s, ArCH₃), 2,5 (3 H, s, SCH₃), 3,65 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,3 (2 H, br s, SCH₂), 6,8 (1 H, m, ArH), 7,0 (1H,m,ArH),7,1(3H,m,ArH),7,3(2H,m,ArH),7,5(1H,m,ArH),7,6(1H,s,=CH).

Gemisch aus E- und Z-Iminoisomeren, 165-2,05 (4H, m, 2x CH₂), 2,2 & 2,25 (3H, 2 s, SCH₃), 2,5 (1 H, m, NCH), 3,2-3,45 (4 H, m, NCH₂ & OCh₂), 3,4 (3 H, d, OCH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,85 (3H, s, CO₂CH₃), 7,1 (1 H, m, ArH), 7,25 (2 H, m, ArH), 7,5 (1H, m, ArH), 7,6 (1H, d, =CH).

0,94 (3H, t, CH₃), 1,1E-1,8 (6H, m, 3x CH₂), 3,86 (3H, s, CO₂CH₃), 3,93 (1 H, t, Het-CH), 4,0-4,2 (1 H, abscured m, Het-CH), 4,08 (3H, s, NOCH₃), 4,15 (2 H, s, CH₂S), 4,41 (1 H, t, Het-CH), 7,14 (1 H, dd, ArH), 7,3-7,45 (2 H, m, ArH), 7,58 (1 H, dd, ArH).

1,30 (3H, d, CH₃), 1,53,2,20 (jeweils 1H, m, Het-CH), 2,62 (2 H, m, Het-CH), 3,71 (3 H, s, OCH₃), 3,85 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,11 (1H, m, Het-CH), 4,26 (2 H, q, CH₂S), 7,0-7,5 (4 H, m, ArH), 7,59 (1H, s, =CH).

10O 3,62 (3 H, s, OCH₃), 3,76 (3 H, s, CO₂Me), 3,95 (4 H, t, Het-CH), 4,29 (2 H, s, CH₂S), 7,0-7,5 (9 H, m, ArH), 7,56 (1H,s,=CH).

2,50 (3 H, s, SCH₃), 3,68 (3 H, s, OCH₃), 3,80 (3 H, s, CO₂CH₃), 3,90 (3 H, s, ArOCH₃), 4,29 (2 H, s, SCH₂), 6,70 (1H,d,PyridinH),7,05-7,5(5H,m,4xArHundPyridinH),7,6C(1H,s,=CH),7,77(1H,s,PyridinH).

2,54 (6 H, s, SCH₃ & CH₃), 3,70 (3 H, s, OCH₃), 3,82 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,26 (2 H, s, SCH₂), 6,84 (1 H, d, Py rimidin H), 7,0-7,5 (4H, m, ArH), 7,60 (1H, s, =CHj, 8,52 (1H, d, Pyrimidin H).

1,45-1,65 (4H, m, 2x Het-CH₂), 1,74-1,86(2H, m, Het-CH₂), 2,35-2,45(2H, m, Het-CH₂),3,67 (2H, m, HOt-CH₁N), 3,87 (3 H, 8, CO₂CH₃), 4,03 (2 H, s, SCH₂), 4,09 (3 H, s, NOCH₃), 7,11 (1 H, m, ArH), 7,2-7,4 (2 H, m, ArH), 7,46 (1H,m,ArH)

2,37 (3 H, s, ArCH₃), 2,47 (3 H, s, SCH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,8 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,26 (2 H, br s, SCH₂), 6,6 (1 H, d, ArH), 6,8 (1H, s, ArH), 7,14 (1H, br d, ArH), 7,23-7,35 (2H, m, ArH), 7,4-7,55 (2 H, m, ArH), 7,58 (1H, s, =CH). 2/.5 (3 K, s, CH₃S), 2,7-2,85 (4 H, m, Het-CH), 3,68-3,84 (4 H, m, Het-CH), 3,86 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,06 (5 H, br s, SCH₂ & NOCH₃), 7,1-7,18 (1H, m, ArH), 7,25-7,55 (3 H, m, ArH). 2,0 (1H, m, Het-CH), 2,2 (1H, br m, Het-CH), 2,77 (1H, q, Het-CH), 2,85-3,3 (4 H, m, Het-CH), 3,8 (2 H, s, SCH₂), 3,94 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,08 (3H, s, NOCH₃), 7,17 (1H, m, ArH), 7,3-7,5 (3 H, m, ArH). 1,63 (6 H, S, 2 x CH₃), 3,72 (3 H, s, OCH₃), 3,88 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,30 (2 H, s, CH₂S), 7,05-7,35 (7 H, m, ArH), 7,60 (1H,m,ArH),7,64(1H,s,=CH)

Als Gemisch von Diastereoisomeren gewonnen -getrennt durch Kolonnenchromatografie, MKR für Hauptdiastereoisomere: 1,3(3H, d,CH₃), 1,52 (1 H, m, Het-CH), 2,22Ί H, m, Het-CH), 2,6(2H, m, 2x Het-CH),3,86 (3H,s, CO₂CH₃), 4,06 (3H, s, NOCH₃), 4,0-4,2 (1H, undeutliches m, Het-CH), 4,22 (2 H, s, SCH₂), 7,14 (1H, m, ArH), 7,24-7,32 (2 H, m, ArH), 7,54 (1 H, m, ArH).

Fortsetzung Tabelle Verb. Magnetische Kernresonanzdaten (δ relativzu TMS)

123 0,9(3H,brt,CH₃),1,18-1,45(8H,m,4xCH2).1,70(2H,m,CHj),3,82-4,36(5H,undeutlichesm,CH,Sund

3x Het-CH),3,88(3H,undeutlichess,CO₂CHj),4,06(3H,undeutlichess,NOCH,),7,14(1 H, m,ArH),7,23-7,46 (2 H, m, ArH), 7,53(1 H, m, ArH).

130 1,3 (3 H, d, CH₃), 1,38 (3 H, d, CH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,74 (1 H, m, Het-CH), 3,84 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,2 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,25(1 H, m, Het-CH), 7,15-7,52 (4 H, m, ArH), 7,6(1 H, s, =CH)

131 0,95 (3 H, t, (CH₂J₆CH,), 1,3 (8 H, s, CH₂ (CHj)₄CH₃), 1,64 (2 H, m, CH₂(CH₂I₄CH₃), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,85 (3H, s, CO₂CH₃), 3,95 (2 H, m, Het-CH), 4,2 (1 H, m, Het-CH), 4,3 (2 H, s, SCH₂Ar), 7,14-7,45 (4 H, m, ArH), 7,6 (1H,s,=CH)

132 2,82 und 3,16 (2 \ I, ?dd, nichtäquivalentes ArCH₂), 3,35 (1 H, m, Het-CH), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (3H, s, CO₂CH₃), 4,35 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,72 (1H, m, Het-CH), 7,14-7,48 (9 H, m, ArH), 7,6 (1H, s, =CH)

133 2,7 und 3,15 (2 H, 2 dd, nichtäquivalentes ArCH₂), 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (3H, s, CO₂CH₃), 4,1 (1 H, m. Het-CH), 4,22 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,3 (1 H, m, Het-CH), 4,44 (1 H, m, Het-CH), 7,14-7,55 (9 H, m, ArH), 7,6 (1 H, s, =CH)

134 3,72 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,34 (1H, m, Het-CH), 4,38 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,55 (1 H, m, Het-CH), 5,00 (1H, m, Het-CH), 7,15-7,5 (7 H, m, ArH), 7,6 (1 H, s, =CH)

135 3,7 (3 H, s, OCH₃), 3,78 (1 H, m, Het-CH), 3,86 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,25 (2 H, s, SCH₂Ar), 4,32 (1 H, m, Het-CH), 5,5 (1H, m Het-CH),7,1-7,52 (7 H, m,ArH), 7,6 (1H, s, =CH)

136 1,03 (3H, br s, CH₂CH₃), 1,75 (2 H, br s, CH₃), 3,7 (3H, s, OCH₃), 3,84 (3 H, s, CO₂CH₃), 3,95 (1 H, m, Het-CH), 4,28 (2H, s, SCH₂Ar), 5,1 (1 H, m, Het-CH), 7,14-7,54 (9H, m, ArH), 7,6 (1 H, s, =CH)

137 3,45 (3 H, s, CH₂OCH₃), 3,54 (2 H, m, CH₂OCH₃), 3,72 (3 H, s, OCH₃), 3,84 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,2 (1 H, m, Het-CH), 4,28 (2H, s, SCH₂Ar), 5,4 (1H, d, Het-CH), 7,15-7,54 (9H, m, ArH), 7,6 (1H, s, =CH)

138 2,66 (3H, s, CH₃S), 3,73 (3 H, s, OCH₃), 3,89 (3 H, s, CO₂CH₃), 4,43 (2 H, s, CH₂S), 7,1-7,53 (6H, m, ArH), 7,62 (1H, s, =CH), 7,97 (1 H, d, ArH), 8,07 (1H, s, ArH)

139 3,12 (2 H, m, PhSCH₂), 3,71 (3 H, s, OCH₃), 3,87 (3H, s, CO₂CH₃), 4,03 (1 H, m, Het-CH), 4,15 (2 H, m, Het-CH), 4,38 (2H,m, SCH₂), 7,14(1 H, m, ArH), 7,2-7,55 (8H,m, ArH), 7,60(1 H,s,=CH),

Versuchsbeispiel A Die Verbindungen werden nach ihrer Aktivität gegen eine oder mehrere der folgenden Spezies getestet:

a) Laub\jsts

Phytophthora Infectans: späte Tomatenfäule (Pl) Plasmopara vltlcola: Weinflaummehltau (PV) Eryslphe gramlnis: Getreidepulvermehltau (EG) Pyricularla oryzae: Reisbrand (PO) Pelllcularla sasakli: Reisscheidenfäule (PS) Botrytls clnerea: Grauschimmel der Tomate (BC) Venturia inaequalls: Apfelschorf (Vl)

Wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen wurden in der gewünschten Konzentration, einschließlich Benetzungsmittel, durch Besprühen oder Tränken der Stengelbasis der Versuchspflanzen aufgebracht. Diese Pflanzen wurden dann mit den entsprechenden Versuchspathogenen geimpft und unter kontrollierten Umweltbedingungen gehalten, die für die Erhaltung des Pflanzenwachstums und die Entwicklung der Krankheit geeignet waren. Nach einer entsprechenden Zeit wurde der Infektionsgrad der Blattoberfläche visuell bestimmt.

Die Verbindungen wurden als aktiv betrachtet, wenn sie eine Bekämpfung der Krankheit um mehr als 50% bei einer Konzentration von 125 Teilchen/Mill. (Gewicht/Volumen) oder weniger ergaben.

Bodenpathogentest b)

Bei diesem Versuch wurden die Verbindungen auf ihre Aktivität gegenüber Rhlzoctonla solanl (RS) bestimmt. Kolben, in denen sich Maismehl/Sand befanden, wurden mit dem Versuchspilz geimpft und dann inkubiert. Die Maismehl/Sand-Kulturen wurden zur Infektion von Pflanzkompost verwendet, der dann in Plasttöpfe gebracht wurde. Den Topfen wurden wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen, einschließlich eines Benetzungsmittels, in der gewünschten Konzentration der Verbindung in den einzelnen Töpfen zugesetzt. Kontrolltöpfe wurden mit ähnlichen Lösungen oder Dispersionen ohne die Versuchsverbindung angesetzt. Unmittelbar nach Anwendung der Versuchsverbindung wurden in jeden Topf einige Kohlsamen ausgesät. Die Samen wurden mit behandeltem, infiziertem Boden bedeckt und die Töpfe unter kontrollierten Umweltbedingungen inkubiert, die für das Pflanzenwachstum und die Entwicklung der Krankheit geeignet waren. Es v.'ird die Anzahl der auflaufenden Kohlsämlinge gezählt und die prozentuale Bekämpfung der Krankheit durch Vergleich mit den unbehandelten, infizierten Topfen berechnet.

Die Verbindungen wurden als aktiv betrachtet, wenn sich eine Bekämpfung der Krankheit um mehr als 50% bei einer Konzentration von 100 Gewichtsteilen der Verbindung oder weniger je Mil'Onen Volumenteile des Bodens ergab.

Es wurden folgende Aktivitäten nachgewiesen (+ = aktiv). Verb. PI PV > EG PO PS BC Vl RS

Nr

19 +

31 + +

34 +

37 + + +

39 ++ +

40 + +

46 j . + +

55 ++ +

56 + +

57 + + +

58 +

59 + I- + +

63 +

66 + + + f

Fortsetzung Tabelle

Verb. PI PV > EG PO PS BC Vl RS

Nn

69 + +

70 +

71 ++ +

72 + +

73 + + +

74 + +

75 + + +

76 + +

84 + +

85 4 + + + +

88 ++ +

91 + + +

92 +

93 + +

Versuchsbeispiel B

Dieses Beispiel veranschaulicht die insektizide Aktivität von Verbindungen nach der Erfindung.

Aliquote zu 1 ml von einer Azetonlösung, welche die Versuchsverbindung in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten, wurden auf Dentalrollen aus Baumwolle von 1cm χ 2 cm aufgebracht, die sich in Glasampullen von 2 cm Durchmesser χ 5cm Länge befanden. Nach dem Trocknen wurde das behandelte Material mit 1 ml einer Nährlösung imprägniert, die mit Larven des ersten Instar der Schafsschmeißfliege (Lucilia serlcata) infiziert war, die Ampullen wurden mit einem Baumwollstopfen verschlossen und 24 Stunden bei 25⁰C gehalten. Bei den Kontrollen betrug die Sterblichkeit <5%, während die Verbindungen der Beispiele 1,4,6,10,12,13,20,24-26,30-32,38-41,46,49, 51,53,56,60,61, 64, 81 und 90 einen LC₆₀-Wert von weniger als 300 Teilchen je Mill, hatten.

Claims (1)

1. Landwirtschaftliche Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung mit der Formel I

(D

in welcher

X gleich Sauerstoff oder Schwefel ist,

W gleich CH oder N ist,

m gleich 0 oder 1 ist und entweder

a) η gleich 1 ist und

Q ein nichtaromatischer, heterozyklischer Ring mit 3 bis 10 Ringatomen ist, derein bis drei Heteroatome enthält, die ausgewählt werden aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, welcher substituiert und mit einem anderen Ring verschmolzen sein kann, unter der Voraussetzung, daß a) Q, wenn es Thiazol-2-in-yl ist, substituiert ist, aber nicht durch Methylen, und b) Q kein sechsgliedriger Ring mit nur zwei Stickstoffatomen ist, oder

b) η gleich 0 oder 1 ist und