DD288255A5 - Verfahren zum ermitteln der konzentrationswerte von entwicklersubstanzen fotografischer entwicklerbaeder fuer die regenerierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ermitteln der Konzentrationswerte von Entwicklersubstanzen fotografischer Entwicklerbaeder auf elektrochemischem Wege fuer die Regenerierung der Baeder. Erfindungsgemaesz wird in einer Probe des Entwicklerbades mit einem an sich bekannten Elektrodensystem, bestehend aus Mesz- und Gegenelektrode, die Meszelektrode mittels spannungsgeregelter Stromquelle, ausgehend von einem Potential von 2 000 mV, mit einem in kathodischer/anodischer Richtung zeitlich veraenderlichen Potential bis zum Erreichen des Grenzstromes der Wasserstoff-/Sauerstoffabscheidung belastet und der an der Meszelektrode resultierende Strom in Konzentrationswerte der entsprechenden Entwicklersubstanzen umgewandelt. Damit wird eine schnelle exakte Regenerierung moeglich.{Entwicklerbad, fotografisch; Entwicklersubstanz; Konzentrationsermittlung, elektrochemisch}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes an Entwicklersubstanz in fotografischen Schwarzweiß- oder Farbentwicklerbädern für eine schnelle Regenerierung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für die Bestimmung der Entwicklersubstanzkonzentration in fotografischen Entwicklerbädern sind verschiedene Methoden praxiswirksam geworden. Häufig angewandt wird die Extraktion der Entwicklersubstanz mit einem geeigneten, mit Wasser nicht machbaren Lösungsmittel und anschließender cerimetrischerTitration. Weiterhin bekannt sind fotometrische Verfahren, denen die Bildung gefärbter Verbindungen zwischen Entwicklersubstanz und Reagenz zugrunde liegen. Diese Verfahren sind hinsichtlich der Probenvorbereitung sehr arbeits- und zeitaufwendig. Es muß mit Lösungsmitteln gearbeitet werden. Die Analysenwerte weisen z. B. bei p-Phenylendiaminon eine große Streubreite auf. Eine Übersicht der Verfahren ist z. B. in Bild und Ton 2P/1975) S. 155-157 zu finden.

Polarographische Methoden zur quantitativen Bestimmung von Entwicklersubstanzen und Entwicklerzusätzen sind von Garochovskij und Y naux prikl. Fotogr. 8 (1963) 2, S. 149-151, in Usp. naucFotogr. 13/1963) S. 132-136, in LTrudy NIKFI (1965) 52, S. 23-35, von Senikov in Z nauc prikl. Fotogr. 8 (1963) 2 S. 144-146 und von Vlcek in Sbornik praci VUZORT1 (1965) S. 201-203 und S.205-206 und von Carterford im Phot.Sei.Eng. 21 (1977) 4, S.215-220 beschrieben.

Diese Methoden erlauben zwar eine relativ schnelle Wertermittlung. Nachteilig erweist sich jedoch die Probenvorbereitung durch Verdünnung mit geeigneten Leitelektrolyten, welche eine direkte Messung im Entwicklerbad ausschließt. Außerdem ist die Verwendung von Quecksilber generell wegen der physiologischen Wirkung dieses Mediums nicht unbedenklich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die schnelle exakte Regenerierung und damit entwickelte Fotomaterial» η vor. hoher Qualität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen exakten Ermittlung von Konzentrationswerten zu schaffen, das ohne aufwendige Probenvorbereitung der Entwicklerbäder möglich ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einer thermostatitierten und auf den Soll-pH-Wert eingestellten Probe eines Entwicklerbades mit einem an sich bekannten Elektrodensystem, bestehend aus Meß- und Gegenelektrode, die Meßelektrode mittels spannungsgeregelter Gleichstromquelle, ausgehend von einem Potential von ±2000mV, mit einem in kathodischer/anodischer Richtung zeitlich veränderlichen Potential bis zum Erreichen des Grenzstromes der Wasserstoff-/ Sauerstoffabscheidung belastet und den an der Meßelektrode resultierenden Strom in Konzentrationswerte der entsprechenden Entwicklersubstanzen umwandelt. Bei Schwarzweißentwicklerproben wird die Meßelektrode, ausgehend von einem Potential

von +200OmV, mit einom in kathodischer richtungveränderlichen Potential mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 5mV/s bis100mV/s bis zum Errei:hen des Grenzstromes der Wasserstoffabscheidung belastet. Vorzugsweise liegt die Geschwindigkeit im

Bereich von 30mV/s tis 70 mV/s. Bei Farbentwicklerproben wird die Meßelektrode, ausgehend von einem Potential von -2000 mV/s mit einem in anodischer Richtung veränderlichen Potential mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 100mV/s bis 200mV/s bis zum Erreichen des Grenzstromes der Sauerstoffabscheidung belastet. Die Geschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 120 mV/s bis 150 mV/ Schwarzweißentwicklungsbäder enthalten gewöhnlich als Entwicklungssubstanzen Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, Aminophenole und Pyrazolidinone, die allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Einige wichtige Verbindungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Schwarzweißentwicklersubstanzen

Bezeichnung

Formel

Hydrochinon

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidinon

	OH	SO3K	.H2SO4	0 H
Hydrochinonmonosulfonsäure Kaliumsalz	OH		2
	OH
[4-(Methylamino)-phenolsulfat	"~ OH "
	Φ
	I rH3 H-
1 -Phenyl-S-pyrazolidin-S-on [Phenidon)

Die Farbentwicklungsbäder für die chromogene Entwicklung enthalten als Farbentwicklungssubstanzen -Phenylendiaminderivate. Die gebräuchlichsten Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2 Farbentwicklersubstanzen der p-Phenylendiaminreihe

Nr₁ 1a

Bezeichnung

Formel

N⁴,N⁴-Diethyl-1,4-phenylen-diamin (Hydrochlorid)

N⁴,N⁴-Diethyl-1,4-phenylendiamin (Sulfat)

NH₂

'HCl

N\N⁴-Diethyl-2-methyl-1,4-phenylendiamin (Hydrochlorid)

N⁴-Ethyl-N⁴-(2-methansulfonamidoethyl)-2-methyl-1,4-phenylendiamin (Sesquisulfat, Monohydrat)

N⁴-Ethyl-N⁴-(2-hydroxyethyl)-2-methyl-1,4-phenylendiamin(sulfat)

CH

3

I₁5H₂SO₄.H₂O

H₅C₂ "C₂H₄-NHSO₂CH₃

«5-

'H₂SO₄

N⁴-Ethyl-N⁴-(2-hydroxyethyl)-1,4-phenylendiamin (Sulfat, Monohydrat)

N⁴-Butyl-N⁴-(4-sulfobutyU-1,4-phenylendiamin

.H₂SO₄.H₂O

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus den Edelmetallen R, Pd, Au, Ag, Ir oder deren Legierungen. Der Strom an der Meßelektrode, der aus der Oxidation der Entwicklersubstanz resultiert und die Konzentration an Entwicklersubstanz repräsentiert, wird einem schnell arbeitendem xy-Schreiber zugeführt, registriert und gegen eine Eichkurve

ausgemessen.

Die Konzentrationen für die Erstellung der Eichkurven werden so gewählt, daß die mögliche Arbeitskonzentration im mittleren Bereich der jeweiligen Eichkurve liegt. Besondere Vorteile bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind:

- Messung direkt in der Lösung

- keine irreversible Veränderung der Lösung

- Vermeidung des Einsatzes von Quecksilber

- die Elektrodenoberfläche reinigt sich von selbst

- schnelle Reaktion auf Konzentrationsschwankungon

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Quantitative Bestimmung des Gehaltes an Entwicklersubstanz eines Erstentwicklers für die Verarbeitung von Colorumkehrfilmen. Der Erstentwickler hat folgende Zusammensetzung pro Liter wäßriger Lösung Ethylendiamintetraessigsäure-Di-Na-Salz 3 g

Kaliumsulfit 30 g Natriumbromid 2,2 g

Natriumthiocyanat 1,0 g Kaliumiodid 4,5 mg Kaliumhydroxid 2,8 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrrazolidinon 1,4 g

Kaliumkarbonat 14,0g Natriumhydrogenkarbonat 12,0 g

Kaliumhydrochinonmonosulfonat 22,0g pH auf 9,60 ± 0,05 einstellen

Zur Anfertigung der Eichkurven für die beiden Schwarzweißentwicklersubstanzen werden Entwicklerlösungen mit einem Gehalt

von zugleich Og 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon und Og Kaliumhydrochinonmonosulfonat bis 2,8g4-Hydroxymethyl-4-methyM-phenyl-3-pyrazolidinon und 44g Kaliumhydrochinonmonosulfonat pro Liter hergestellt, bei 27°Cauf pH = 9,60 ± 0,05 eingeregelt und nach einerStehzeitvon6Stundenvermessen,indem sie nacheinander suf27°C temperiertin eine Meßküvette gefüllt wurden, in die ein Elektrodensystem, bestehend aus einer Meß- und einer Gegenelektrode, eintaucht.

Als Meßelektrode wird eine Platinelektrode mit einer Fläche von 1 cm² eingesetzt. Die Gegenelektrode besteht ebenfalls aus Platin und weist eine Fläche von 10cm² auf. An die Meßelektrode wird ein Ausgangspotential von +2000 mV angelegt, in kathodischer Richtung bis zur Wasserstoffabscheidung verändert und der resultierende Strom an der Meßelektrode, der die jeweilige Konzentration der Entwicklersubstanzen im entsprechenden Potentialbereich repräsentiert, mit einem x-y-Schreiber aufzeichnet. Das Potential mit

dem die Meßelektrode belastet wird, wird mit einer Geschwindigkeit von 50mV/s geändert. Die Bestimmungen werden dreifachwiederholt und aus den Mittelwerten die Eichkurven aufgezeichnet.

Nacli dieser Methode wird eine Erstentwicklerprobe aus der laufenden Verarbeitung von Colorumkehrmaterialien, wobei die Werte nach 30s zur Verfügung stehen, analysiert. Eine durchgeführte Parallelanalyse nach Trennung der beiden Entwicklersubstanzen durch Ausschütteln des 4-Hydroxmethyl-4-

methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidinon mit Essigester und cerimetrischer Titration liefert die Ergebnisse nach 20 Minuten. Nach der

Erfindung kann also unmittelbar Einfluß auf die Regenerierung genommen werden, während nach der herkömmlichen Methode

bis zum Vorliegen der Analysenergebnisse die Entwicklungseinrichtung blind weitergefahren werden muß.

Zwischen beiden Verfahren zeigt sich sohr gute Übereinstimmung. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber der Standardmethodik eine Abweichung von +0,02g für 4-Hydroxymethyl-4-methy 1-1-phenyl-3-pyrazolidinon und 0,15g für Kaliumhydrochinonmonosulfonat. Beispiel 2 Quantitative Bestimmung des Gehaltes an Farbentwicklersubstanz eines Farbentwicklers für die Verarbeitung von Colorumkehrfilmen. Der Farbentwickler hat folgende Zusammensetzung pro Liter wäßriger Lösung Ethylendiamintetraessigsäure-Di-Na-Salz 3,0g

1-Hydroxyethyliden-1,1-di-phosphonsäure 2,0g

Phosphorsäure (85%) 8,7 ml Natriumbromid 0,65 g Kaliumiodid 30,0 mg

Kaliumhydroxid 17,0g Natriumsulfit 4,5 g

Citrazinsäure(2,6-Dihydroxypyridin-4-carbonsäuro) 1,25g N⁴-Ethyl-N⁴-(2-methan-sulfonamidoethyl)-2-methyl-

1,4-phenylendiamin(Sesquisulfat, Monohydrat) [CD3) 11,0 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan 1,0 g

pH auf 11,70 ± 0,05 einstellen

Zur Anfertigung der Elchkurve für die Farbentwicklersubstanz CD3 werden Entwicklerlösungen mit einem Gehalt von O bis 22g CD3 pro Liter hergestellt und analog nach der im Beispiel 1 geschilderten Verfahrenswelse vermessen. Im Unterschied wird verfahrensmäßig an die Meßelektrode ein Ausgangspotential von -200OmV angelegt und in anodischer Richtung bis zum Erreichen des Grenzstromes der Sauerstoffabscheidung verändert. Das Potential, mit dem die Meßelektrode belastet wird, wird mit 135mV pro Sekunde geändert. Nach dieser Methode wird eine Farbentwicklerprobe aus der laufenden Verarbeitung von Colorumkehrmaterialien analysiert und innerhalb 1 min ein Gehalt von 8,9g CD3/1 ermittelt. Die Differenz von 1,1g pro Liter Farbentwickler zum Sollwert wird unmittelbar dem Farbentwicklerbad zugeführt.

Beispiel 3 Absichtlich wird der Regenerator mit einer niedrigeren Konzentration an CD3, als festgelegt, zugeführt. Es wird ein Gehalt von

8,9g CO3/1 nach einer Meßdauer von 60s ermittelt.

Die Differenz zum Farbentwicklersollwert wird also unmittelbar nach der Messung ausgeglichen. Nach der üblichen Methode

erhält man die Werte erst nach ca. 1 Stunde. In dieser Zeit liegt der Farbentwickler außerhalb der Sollwc, tgrenze. Diesensitometrischen Eigenschaften der entwickelten Materialien sind irreversibel verändert.

Claims (5)

1. Verfahren zum Ermitteln der Konzentrationswerte von Entwicklersubstanzen fotografischer Entwicklerbäder auf elektrochemischen Wege für die Regenerierung der Bäder, gekennzeichnet dadurch, daß man in einer thermostatierten und auf =?n Soll-pH-Wert eingestellten Probe eines Entwicklerbades mit einem an sich bekannten Elektrodensystem, bestehend aus Meß- und Gegenelektrode, die Meßelektrode mittels spannungsgeregelter Stromquelle / ausgehend von einem Potential von ± 200OmV, mit einem in kathodischer, anodischer Richtung zeitlich veränderlichen Potential bis zum Erreichen des Grenzstromes der Wasserstoff-/ Sauerstoffabscheidung belastet und den an der Meßelektrode resultierenden Strom in Konzentrationswerte der entsprechenden Entwicklersubstanzen umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in Schwarzweißentwicklerproben die Meßelektrode, ausgehend von einem Potential von +200OmV, mit einem in kathodischer Richtung veränderlichen Potential mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 5 mV/s bis 100 mV/s bis zum Erreichen des Grenzstromes der Wasserstoffabscheidung belastet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Geschwindigkeit im Bereich von 30 mV/s bis 70 mV/s liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in Farbentwicklerproben die Meßelektrode, ausgehend von einem Potential von -200OmV, mit einem in anodischer Richtung veränderliche Potential mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 100 mV/s bis 200mV/s bis zum Erreichen des Grenzstromes der Sauerstoffabscheidung belastet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Geschwindigkeit im Bereich von 120mV/s bis 150mV/s liegt.