DD288165A5 - Verfahren zur herstellung von feinteiligem pvc mit verbesserter sinterfaehigkeit - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Suspensions-PVC mit verbesserter Sinterfaehigkeit durch Zugabe eines Ethylenoxid-Propylenoxidaddukts des TypsHO(CH2CH2)a(OCHCH2)b(OCH2CH2)cOH

Description

wobei a = 2 bis 40. h = 15 bis 90 und c = 2 bis 40 sein kann, und/oder eines Alkohol- bzw. Alkylphenolalkylenoxidaddukts der allgemeinen Formel

R-(O-CH2-CH₂)_n-C(O-H-CH₂)_m-OH ₍ CH₃ '

wobei η = 5 bis 40, ι.. - 2 bis 40 und R ein aliphatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeuten, und/oder 0,1 bis 1,5Ma.-% bezogen auf das PVC eines Vinytchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymeren des Vinylchlorids mit einer Einfriertemperatur gleich oder kleiner der des PVC vor dem Trocknen zugesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Suspensions-PVC mit verbesserter Sinterfähigkeit, aus dem durch Sinterung poröse Separatorplatten (Mikroscheiderplatten) für Bleiakkumulatoren hergestellt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Neben Separatorplatten aus Zellulosefasern haben Platten aus gesintertem PVC weite Verbreitung gefunden. PVC kann wegen

seiner hohen zwischenmolekularen Kräfte auch durch Sintern verformt werden. PVC-Pulver mit speziellen Eigenschaftenerlauben eine wirtschaftlich günstige Verarbeitung des unstabilisierten Materials zu hochwertigen Separatorplatten, diezwischen die Elektroden in Bleiakkumulatoren gebracht werden, um Kurzschluß zu vermeiden.

Für eine optimale Funktion der Separatoren ist es erforderlich, eine feinporige Struktur- hohe offene Porosität und möglichst

kleiner maximaler Porendurchmesser- des gesinterten Erzeugnisses auszubilden.

Diese Struktur wird sowohl durch die Sinterbedingungen als auch durch dio morphologischen Eigenschaften des verwendeten PVC-Pulvers bestimmt. Erfahrungsgemäß werden günstige Verhältnisse erzielt, wenn der mittlere Korndurchmesser des Sinterpulvers zwischen 10 und 50 · 10"^em liegt und die Korngrößenverteilung eng ist. PVC-Pulver für die Separatorherstellung kann sowohl nach dem Emulsions- als auch nach dem Suspensionsverfahren erzeugt

werden. Die Emulsionspolymerisate worden durch Steuerung der Aufarbeitungsbedingungen auf die notwendige mittlere

Korngröße gebracht. Bei der Suspensionspolymerisation werden im allgemeinen Pulver mit zu hohen mittleren Korndurchmesser erhalten. Die beim Sintern erhaltenen Platten haben eine geringe Festigkeit und sind von der Batteriesäure

schlecht benetzbar.

Die Wege, die zur Bildung eines PVC-Pulvers mit ausreichend kleinem mittleren Korndurchmesser bei Suspensionspolymerisationsverfahren beschriften werden müssen, sind bekannt. Durch rezepturseitige Verwendung von

höherviskosen, nicht sehr grenzflächenaktiven Suspensionsstabilisatoren und hohen Rührgeschwindigkeiten wird das Zielerreicht.

Es ist bekannt, feinteilige Suspensions-PVC-Pulver durch Verwendung eines teilverseiften Polyvinylacetats (DD-PS 211569) bzw.

eines Zelluloseethers in Kombination mit Sulfonsäure und einer oberflächenaktiven Substanz (DE-OS 2310431) bei ansonstenüblicher Verfahrensweise herzustellen. Die aus diesen PVC-Pulvern gesinterten Platten erfüllen festigkeitsmäßig und hinsichtlicnder Benetzbarkeit nicht die hohen Forderungen der Hersteller von Bleiakkumulatoren.

Zur Verbesserung der Benetzbarkeit werden Suspensionspolymerisate mit Emulsions-PVC abgemischt (DE-OS 2127654). Die

mechanischen Eigenschaften werden dadurch aber nur unbedeutend verbessert, wohingegen die Gefahr des Schäumens in den

Batteriezellen erhöht wird. Eine Kombination der Eigenschaften von Suspensions- und Emulsions-PVC wird erreicht, wenn in der zweiten Hälfte ein.«

diskontinuierlichen Suspensionspolymerisationsversuchs, der mit öllöslichen Initiatoren aktiviert wurde, nach Zugabe von

Emulgatoren sowie wasserlöslichen Persulfaten zu Ende polymerisiert wird (DE-AS 2337361), FK-PS 2393815). Solche Rezepturen sind sehr empfindlich und erfordern einen hohen Aufwand zur Herstellung eines homogenen Materials. Die Nachteile einer Pulvermischung von Suspensions- und Emulsions-PVC werden vermieden, wenn ansteile der als Emulgatoren genannten Sulfonate die entsprechenden freien Sulfonsäuren eingesetzt werden (DE-OS 2310431). Die freien Sulfonsäuren, die zum Polymerisationsgemisch oder anteilig zum Polymerisationsgemisch und auf das von Polymerisationsmedium befreite, noch feuchte Polymerisat gegeben werden (DE-OS 2402314), führen bei höheren Konzentrationen im Polymerisationsgemisch zu Schwierigkeiten bei der Abführung der Polymerisationswärme. Stärkere Korrosionserscheinungen In den Polymerisations- und Entmonomerisierungsanlagen sowie auf den zur Separatorherstellung

verwendeten Bandsinteranlagen sind die Folge.

Diese Mangel werden weitgehend beseitigt, wenn die freien Sulfonsäuren durch spezielle organische tertiäre Amine neutralisiert

werden, wobei die Gegenwart nichtionogener Netzmittel im Polymerisationsgemisch nicht unbedingt erforderlich ist (DE-OS 2646595).

Die aus diesen Formmassen gesinterten Separatoren besitzen verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften. Das Ansteigen des maximalen Porendurchmessers muß durch größere Plattendicken ausgeglichen werden. Dünne, elastische Separatorplatten kann man herstellen, wenn zur Sinterung ein PVC-Pulver eingesetzt wird, das durch Polymerisation in Gegenwart von 0,3 bis 15Ma.-% bezogen auf PVC eines Kopolymerisats von Ethen und Vinylacetat erha'ten

wurde (DE-OS 3018922).

Die Kopolymerisation des Vinylchlorids mit Vinylao' tt unter den Bedingungen einer Gelphasenpfropfpolymerisation führt zu Materialien mit gutem mechanischen Niveau nach der Sinterung (DD-PS 216244). Zusätzlichen Aufwand erfordert dabei die Rückgewinnung des Komonomeren. Schwierigkeiten treten bei der Sinterung auf, da das Pulver stärker auf der Sinterunterlage

klebt.

Die polymerisationsseitig anfallenden feinteiligen Suspensionen werden entmonomerisiert, das Polymerisat abgetrennt und

getrocknet (DE-OS 2310431) bzw. aufkonzentriert und bei einem Feststoffgehalt von mindestens 30% mittels

Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet (DD-PS 211569). Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von feinteiligem Suspensions-PVC mit verbesserter Sinterfähigkeit, aus dem poröse Separatorplatten für Bleiakkumulatoren hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabo zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Suspensions-PVC zu entwickeln, das durch Zugabe geeigneter Zusätze nach der Polymerisation zu Polymerpulvern mit verbesserter Sinterfähigkeit führt, die zur Herstellung von Separatorplatten mit erhöhtem mechanischen Niveau für Bleiakkumulatoren geeignet sind.

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu einer nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten feinteiligen PVC-Suspension bzw. dem vom Suspensionsmedium befreiten, noch feuchten Polymerisat 0,001 bis 0,5Ma.-% bezogen auf PVC eines ethoxilierten Polypropylenglykols des Typs

wobei a = 2 bis 40, b = 15 bis 90 und 3 = 2 bis 40 sein kann, und/oder ein Alkohol- bzw. AlkyIphonolalkylenoxidaddukt der allgemeinen Formel

R-(O-CH₂-CH₂I_n-(O-CH-CH₂L-OH CH₃ '

wobei η = 5 bis 40, m = 2 bis 40 und R ein aliphatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeuten, und/oder 0,1 bis 1,5 Ma.-% bezogen auf das PVC eines Kopolymeren dos Vinylchlorids mit einer Einfriertemperatur gleich oder kleiner der des PVC vor dem Trocknen zugesetzt werden.

Ausführungsbeisplole Vergleichsbeispiel A Eine wäßrige, feinteilige PVC-Suspension, hergestellt nach DD-PS 211569 unter Verwendung eines teilverseiften Polyvinylacetats, wird nach einem bekannten Verfahren entmonomerisiert, mittels eines Hydrozyklons eingedickt und bei einem Feststoftgehalt von 38Ma.-% PVC in einem Zerstäubungstrockner aufgearbeitet. Das trockene PVC-Pulver hat folgende Kornverteilung:

> 0,063 mm	0,8%
0,045 bis 0,063 mm	5,4%
0,032 bis 0,045 mm	30,4%
0,020 bis 0,032 mm	37,6%
< 0,020 mm	25,8%

um einen mittleren Korndurchmesser von 30 · 10'^em (gemessen und errechnet mit Quantimet 725).

Das Pulver wird auf einem Stahlblech auegegossen. Durch eine Profilwalzo werden auf der Oberseite im Abstand von 1,4cm Rippen erzeugt. Die Dicke der Pulverschicht beträgt 0,6 bis 0,8mm, die Rippenhöhe 1,0 bis 1,2 mm. Die Sinterung erfolgt in einem SpezialOfen bei 230°C im Verlauf von 200 see.

Die Prüfung der Sinterplatten wird nach TGL 31569 vorgenommen:

1. Maximaler Porendurchmesser: zur Prüfung werden kreisrunde Platten mit einem Durchmesser von 24mm ausgestanzt

2. Spezifischer Flächenwiderstand

3. Benetzbarkeit: 1 cm breite Streifen der Sinterplatten werden in ein Reagenzglas gegeben, in dem Wasser 1 cm hoch steht. Nach 10 min wird die Steighöhe des Wassers gemessen.

4. Zugfestigkeit: Aus den Sinterplatten werden Probekörper(15rnm x 65mm, längere Seite parallel zu den Rippen) geschnitten und entsprechend TGL 14070 geprüft. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 15mm/min.

Jeder Wert wird fünfmal ermittelt. Die Mittelwerte der Messungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 1

Zu der entsprechend Vergleichsbeispiel A hergestellten feinteiligen Suspension gibt man 0,03Ma.-% bezogen auf PVC ethoxiliertes Polypropylenglykol des Typs

HO-(CH7-CH₂),-(CM:H-CH₂)_b-{O-CH_?-CH₂)_c-OH_/OH₃

wobeia = 20, b = 40 und c = 20 bedeuten, entmonomerisiert und arbeitet wie im Vergleichsbeispiel A auf. {Sinterergebnissein Tabelle)

Beispiel 2

Man verfährt entsprechend Beispiel 1. Vor dar Zerstäubung werden 0,5Ma.-% bezogen auf das PVC Vinylchlorid-Vinylider.chlorid-Kopolymeres mit einer Einfriertemperatur von 35⁰C zugesetzt.

(Sinterergebnisse in Tabelle)

Vergleichsbeispiel B

Eine wäßrige, felnteilige PVC-Suspension, hergestellt entsprechend DE-OS 2310431 unter Verwendung einer Methylzellulose und weiteren Hilfsstoffen, wird entmonomerisiert und über Dekanter und Stromtrockner aufgearbeitet (Variante 1). Eine gleichermaßen hergestellte Suspension wird nach Eindickung mittels eines Hydrozyklons bei einem Feststoffgehalt von 41 Ma.-% PVC über Zerstäubungstrocknung aufgearbeitet (Variante 2). Das nach Variante 2 erhaltene PVC-Pulver hat folgende Kornzusammensetzung:

> 0,063 mm	0,3%
0,045 bis 0,063 mm	2,3%
0,032 bis 0,045mm	18,6%
0,020 bis 0,032 mm	52,3%
< 0,020 mm	26,5%

und einen mittleren Korndurchmesser von 29 10~⁶m (gemessen und errechnet mit Quantimet 725). (Sinterergebnisse beider Varianten in Tabelle)

Beispiel 3

Zu dem entsprechend Vergleichsbeispiel B hergestellten, entmonomerisierten, vom Suspensionsmedium befreiten, noch feuchten Polymerisat gibt man 0,5 Ma.-% bezogen auf das PVC Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymeres mit einer Einfriertemperatur von 55°C und trocknet im Stromtrockner.

{Sinterergebnisse in Tabelle)

Beispiel 4

Zu der entsprechend Vergleichsbeispiel B hergestellten Suspension gibt man 0,05Ma.-% bezogen auf das PVC ethoxiliertes Polypropylenglykol des Typs

HCMCH₂-CH₂)HCMpH-CHjIb-(C)-CH₂-CH₂)C-OH, CH₃

wobei a = 20, b = 40 und c = 20 bedeuten, entmonomerisiert und entfernt in einem Hydrozyklon überschüssiges Wasser. Nach Zugabe von 0,2 Ma.-% bezogen auf das PVC eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymeren mit einer Einfriertemperatur von 35⁰C wird bei einem Feststoffgehalt von 40% PVC die Zerstäubungstrocknung durchgeführt. (Sinterergebnisse in Tabelle)

Tabelle Zusammenstellung der Eigenschaften der Sinterplatten

	Maximaler	Spezifischer	Benetzbai keit	Zugfestigkeit
	Porendurchmesser	Flachenwiderstand
	lO-'m	m Ohm/dm2	mm/10min	MPa
Vergleichsbeispiel A	48	17	95	3,5
Beispiel 1	38	15	105	5,0
Beispiel 2	37	19	110	6,3
Vergleichsbeispiel B
- Variante 1	38	22	85	2,2
- Variante 2	35	18	97	2,8
Beispiel 3	38	14	100	4,2
Beispiel 4	32	20	110	5,8

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von feintelligem Suspensions-PVC mit verbesserter Sinterfähigkeit, aus dem durch Sinterung poröse Separatorplatten für Bleiakkumulatoren hergestellt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer nach dem Siispensiotispolymerisationsverfahren hergestellten feinteiligen PVC-Suspension bzw. dem vom Suspensionsmedium befreiten, noch feuchten Polymerisat 0,0Oi bis 0,5Ma.-% bezogen auf PVC eines ethoxilierten Polypropylenglykols des Typs

   CH₃