DD286436A5 - Verfahren zur steuerung der viskositaet von gelatinehaltigen begiessloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhoehung der Viskositaet von gelatinehaltigen Begieszloesungen fuer die Herstellung von fotografischen Materialien. Ziel und Aufgabe ist ein Verfahren zur Steuerung der Viskositaet gelatinehaltiger Begieszloesungen mittels Polymerdispersionen, die fotografisch inaktiv sind, den Begieszloesungen gute rheologische Eigenschaften verleihen, sowie die Herstellung von fotografischen Materialien mit neuen Begiesztechnologien ermoeglichen. Erfindungsgemaesz wird den Begieszloesungen bei p H-Wert 7 ein Gemisch aus zwei Polymerdispersionen der Zusammensetzung I und II zugesetzt und anschlieszend der p H-Wert auf groeszer als 7 eingestellt. I enthaelt 10-40 * Styren oder Alkylstyren, 5-35 * konjugiertes Dien, 30-60 * olefinische Mono- oder Dicarbonsaeure und 0,5-8 * Halbester der Tetrahydrophthalsaeure mit einem Fettalkohol mit 12-18 C-Atomen; II enthaelt 10-80 * konjugiertes Dien, oder Acrylsaeureester, 10-30 * vinylaromatische Verbindung, Methylmethacrylsaeureester oder Acrylnitril und 0,5-8 * ungesaettigte Mono- oder Dicarbonsaeure.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erhöhung der Viskosität von gelatinehaltigen Begießlösungen für die Herstellung von fotografischen Materialien.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die moderner, otografischen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch extrem hohe Schärfe aus und besitzen sehr dünne Schichtdicken. Ihre Herstellung erfordert die Anwendung neuer Begießtechnologien. Bei der Herstellung von fotografischen Materialien kann mit Hilfe der Viskosität der Begießlösung die Schichtdicke von

lichtempfindlichen oder Hilfsschichten beeinflußt werden. Die Viskosität der Begießlöjung ist von entscheidender Bedeutungfür die Dicke und Gleichmäßigkeit der daraus hergestellten Schichten. Durch eine grzielte Variation der Viskosität ist es möglich,mehrere fotografische Schichten gleichzeitig anzutragen.

Aus technologischen Gründen ist es oft notwendig, die Viskosität von Gelatinelösungen zu erhöhen, ohne dabei den Gelatineanteil zu ändern. Durch Variation, der Gelatinekonzentration erhält man nur eine geringe Viskositätsänderung. Ein Nachteil dieser Methode ist eine mangelhafte Viskoelastizität der Gießlösüngen, wodurch das Begießverhalton nicht optimal ist

und keine hohen Begießgeschwindigkeiten ermöglicht.

Ein anderer Weg ist die Vernetzung der Gelatinemoleküle an freien Hauptvalenzen durch Formaldehyd, Chromsalze, Mucochlorsäure u.a. Das hat zur Folge, daß diese Hauptvalenzen für weitere Reaktionen nicht mehr zur Verfügung stehen. Gleichzeitig wird dadurch ein zeitabhängiger Viskositätsanstieg erzielt, der nur unbefriedigend reproduzierbar ist und nur eine

begrenzte Lagerung der Begießlösung zuläßt.

Es sind eine Reihe von Verbindungen bekannt, die bei Zusatz zu wäßrigen Gelatinelösungen deren Viskosität erhöhen, ohne daß

die Hauptvalenzen abgebunden werden. Die meisten davon sind fotografisch nicht inert, so daß es zu einer Verschlechterung derfotografischen Eigenschaften kommt. Ouarternärsalze verschleiern meistens lichtempfindliche Schichten, desgleichen

PolyoxyolefinP bestimmter Kettenlängen (DE-OS 2 256 670). Aus den US-PS 3022172 und 3861924 ist bekannt, durch wasserlösliche Polymere, die eine starke Wechselwirkung mit Gelatine

zeigen, die Viskosität von Gelatinelösungen zu erhöhen. Beispiele dafür sind solche Verbindungen wie Polyvinylsulfosäuren

US-PS3022172 oder Polyvinylphthalate DD729805. Durch Zugabe dieser Polymeren tritt eine Symplexbildung mit der Gelatine

ein, wobei jedoch nur ein geringer Viskositätsanstieg erzielt wird. Ein weiterer Nachteil besteht bei diesen Verbindungen durch

Erhöhung der Quellfähigkeit, insbesondere der Horizontalquellung. In den US-PS2543181,2558857,2616807,2662 822,2983 606,3415 644,3594165 u.a. wird die Verwendung von Verbindungen

mit hoher Eigenviskosität wie Natrium-Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natriumalginat, gewisse Stärkesortenoder Gummiarten angegeben.

Die Zugabe von kolloidaler Kieselsäure zur Erhöhung der Viskosität wird in der US-PS 3777 726 beschrieben. Mit einigen solcher Produkte wird eine ausreichende Viskositätserhöhung erreicht, jedoch die Verträglichkeit mit Gelatine ist ungenügend, da in den

getrockneten Schichten Entmischungen oder eine Bildung von Faserstrukturen auftritt.

Polymere auf Basis olefinisch ungesättigter Monomeren mit Maleinsäureanhydrid, wie sie in DE-PS1937364,676459, US-PS2522042,2996405 vorgeschlagen werden, eignen sich auch. Bei diesen Polymeren ist ebenfalls nachteilig, daß diese in Gelatineschichten zu Trübungen führen. Die Nachteile der angeführten Viskositätssteigerer bestehen in erster Linie darin, daß sie den Gelatinelösungen nur eine

ungenügende Viskoelastizität verleihen; sie führen zu einem schlechten Begießverhalten, einer ungenügenden Durchmischungder Polymeren mit der Begiußlösung und einer zu hohen Sprödigkeit der getrockneten Filmmaterialien.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Steuerung der Viskosität von gelatinehaltigen Begießlösungen mittels Polymerdispersionen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, solche Polymerdispersionen zu finden, die fotografisch inaktiv sind, der fotografischen Begießlösung gute Theologische Eigenschaften ermöglichen, wobei neben einer Viskositätssteigerung gleichzeitig das viskoelastische Verhalten der wäßrigen gelatinehaltigen Begießlösung verbessert wird, sowie gute mechanische Eigenschaften der hergestellten Gelatineschichten erzielt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Steuerung der Viskosität von gelatinehaltigen Begießlösungen man de.' gelatinehaltigen Bagießlösung bei einem pH-Wert < 7 ein Gemisch aus zwei Polymerdispersionen bestehend aus einer Polymerdispersion I der Zusammensetzung 10-40 Gew.-% Styren oder Alkylstyren, 5-35G ew.-% eines konjugierten Diens, 30-60Gew.-% einer olefinischen Mono- oder Dicarbonsäure und 0,5-8Gew.-% eines Halbesters der Tetrahydrophthalsäure mit einem Fettalkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Polymerdispersion Il der Zusammensetzung 10-80Gew.-% eines konjugierten Diens oder eines Acrylsäureester (A), 10-30 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung, eines Methylacrylsäurecsters oder Acrylnitril (B) und 0,5-8 Gew.-% einer ungesättigten Mono· oder Dicarbonsäure (C) zusetzt und anschließend die erhaltene Begießlösung auf einen pH-Wert größer als 7 einstellt.

Die beiden Polymerdispersionen I und Il werden im Verhältnis 1:0,5 bis 1:2, vorzugsweise 1:1 gemischt und den Begießlösungen, entsprechend der erforderlichen Viskosität, in einer Menge von 0,5-30Gew.-% bezogen auf Gelatinetrockengewicht, zugesetzt.

Die Dispersion I ist in ihrer Zusammensetzung so aufgebaut, daß sie bei einem pH-Wert größer als 7,0 alkalilöslich wird, während die Dispersion Il bei einem pH-Wert größer als 7 keine Alkalilöslichkeit zeigt und in heterogener Form n. der Begießlösung vorliegt. Als Comonomere der Dispersionen Il eignen sich beispielsweise für A Butadien, Isopren, Acrylsäuremethylerter, Acrylsäureethyl- oder Acrylsäurebutylester, für B Styren, a-Methylstyren, Methacrylsäuremethylester, oder Methacrylsäurebutylester, Acrylnitril und für C Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die Polymeridispersionen sind gut mit Gelatine verträglich. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Viskositätsregulierung in einem großen Bereich ermöglicht wird. Durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Polymergemisches erhalten die Begießlösungen eine günstige Viskoelastizität; damit ermöglicht man hohe Begießgeschwindigkeiten, um extrem dünne Schichten zu erhalten, bzw. mehrere Schichten gleichzeitig anzutragen. Der Vorteil solcher Polymerdispersionen besteht in ihrem universellen Einsatz, so daß extrem dünne Überzugsschichten, Lichthofschutz-, NC- oder Emulsionsschichten im Extrusionsbeguß angetragen werden können.

Da die viskositätssteigernde Wirkung des erfindungsgemäßen Polymerdispersionsgemisches sehr groß ist, benötigt man nur geringe Mengen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Gemisch der Polymerdispersionen eine geringere Eigenviskosität als Gelatine besitzt und bei einem pH-Wert unter 6,5 in der Begießlösung keinen Viskositätsanstieg bewirkt, keine Stehzoitprobleme mit sich bringt und eine ideale Durchmischung zuläßt. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fotografischen Materialien weisen verbesserte physikalisch-mechanische Eigenschaften auf, wie z. B. geringere Brüchigkeit, niedere Wasseraufnahme bzw. Quellbarkeit der Gelatineschicht und eine erhöhte Reißdehnung.

Polymerdispersion I (1-4)

1) 35% Methacrylsäure 40% Butadien

20% Styren 5%Tetrahydrophthalsäurelaurylhalbester

2) 50% Methacrylsäure 20% Butadien

28% Styren 2%Tetrahydrophthalsäurelaurylhalbester

3) 40% Methacrylsäure 25% Butadien 30%a-Methyl-Styren

5%Tetrahydrophthalsäurelaurylhalbester

4) 3£%Acrylsäure 27% Isopren 25% Styren

3%Tetrahydrophthals^!iurelaurylhalbester

Polymeridispersionen Il (5-8)

5) 7% Acrylsäure 45% Styren «i8%Ethylacrylat

6) 18% Styren

2% Methacrylsäure 80%Butylacetat

7) 5% Acrylsäure 40% Butadien 55%Styren

8) 4% Methacrylsäure 75% Butadien21% Acrylnitril

Die Polymerdispersionen I und Il werden nach den bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt (Houben Weyl Bd.14/1,F.Hölscher,l,1969).

Ausfuhrungsbeisplele Beispiel 1 (Stand der Technik) ·

Zu einer 6%igen Gelatinelösung werden bei einem pH-Wert von 8,0 unter Rühren steigende Mengen einer 5%igen Styren-Malöinsäurebutylhalbesterlösung zugesetzt (M_n ~ 1,5 · 10^s). Die Viskosität wird mittels Rotationsviskosimeter bei 40°C bestimmt und die Reißdehnung, Fallhammerbrüchigkeit und Quellung von den getrockneten Gelatinefolien ermittelt. Die Ergebnisse zeigt

Tabelle 1

Styren/MSA-	Viskosität	Quellung	Reiß	Fallhammer
halbester		(gH2O/	dehnung	brüchigkeit
ml/IGelatinelsg.	(mPa-s)	Golatine)	(%)	(cm)55%rel.
				Feuchte
0	7,2	8,5	8,8	8,0
5	10,0	8,7	8,5	8,0
7,5	13,2	9,0	8,0	5,6
10	13,6	9,8	7,8	4,2
15	20,8	10,0	7,5	2,5

Bei steigender Viskosität werden Quellung, Reißfestigkeit und Fallhammerbrüchigkeit schlechter. Beispiel 2 Zu einer 6%igen Gelatinelösung werden 20ml einer Polymerdispersionsmischung I/2 und II/7 im Verhältnis 1:1 gegeben und der

pH-Wert stufenweise von 6 auf 9,0 erhöht.

Mit Erhöhung des pH-Wertes tritt eine signifikante Viskositätszunahme ein. Tabelle 2

pH-Wert	6,0	6,5	7,5	8,0	8,5	9,0
Viskosität (m Pa s)	7,2	7,2	11,0	22,3	29,5	48,5

Beispiel 3 Analog des Beispiels 2 wird eine Polymerdispersionsmischung 1/3 und 11/5 im Verhältnis 1:0,5 zu einer 6%igen Gelatinelösung

gegeben und der pH-Wert stufenweise erhöht.

Es tritt eine signifikante Viskositätserhöhung ein. Tabelle 3

pH-Wert	5,8	6,5	7,5	8,0	8,8
Viskosität (mPa -s)	7,3	7,4	11,2	24	59

Beispiel 4 Analog des Beispiels 2 werden zu einer 6%igen Gelatinelösung bei einem pH-Wert von 6,0 jeweils 50ml der verschiedenen Polyrn^rdispersionsmischungen (Verhältnis 1:1) gegeben und der pH-Wert auf 8,5 erhöht. Es tritt in allen Fällen eine Viskositätszunahme auf. Gleichzeitig werden die physikalisch-mechanischen Parameter verbessert. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle Tabelle 4

Polymerdispersions	Viskosität	Quellung	Reißdehnung	Fallham.Tier-
mischung	(m Pa · s)	(g H2CVg Gelatine)	(%)	brüchigkeit
		pH = 8,5		(cm)
Typ Gelatine	7,3	14,5	9,0	8.0
1/1:11/5	35,5	11,5	30,5	28
1/3:11/6	30,0	12,3	25,0	23
1/4:11/8	40,5	12,0	16,8	18
1/2:11/7«	39,0	12,9	22,5	26

Beispiel 5 Auf eine Polyesterunterlage mit einer Dicke von 120Mm, die mit einer Gelatinehaftschicht mit einer Stärke von 0,5 pm und einer NC-Schicht versehen ist, wird eine alkalische Schwarzweißemulsion, die 6,2g Ag/m² enthält, aufgebracht. Als Überzug dient

eine Gelatineschicht von 0,8 pm.

Der Emulsion werden pro kg 100ml und 200ml der Polymerdispersionsmischung 1/1 .ΊΙ/5 im Verhältnis 1:1 zugegeben. Es tritt

eine Viskositätserhöhung ein. Die fotografischen Parameter sind nach der Lith-Entwicklung (2) typgleich.

Tabelle 5

	Viskosität	Y	"min	E 2/0
	(m Pa · s)
Typ (ohne Polymeren)	6,3	7,4	0,05	12,2
100 ml Polymerdisper
sionsmischung	8,8	7,5	0.05	12,0
200 ml Polymerdisper
sionsmischung	13,5	7,4	0,06	12,1

Claims (3)

1. Verfahren zur Steuerung der Viskosität von gelatinehaltigen Begießlösungen durch Polymerdispersionen, gekennzeichnet dadurch, daß man der gelatinehaltigen Begießlösung bei einem pH-Wert <7 ein Gemisch aus zwei Polymerdispersionen, bestehend aus einer Polymerdispersion I der Zusammensetzung 10-40'Gew.-% Styren oder Alkylstyren, 5-35Gew.-% eines konjugierten Diens, 30-60Gew.-% einer olefinischen Mono- oder Dicarbonsäure und 0,5-8 Gew.-% eines Halbesters derTetrahydrophthalsäure mit einem Fettalkohol mit 12-18 Kohlenstoffatomen und einer Polymerdispersion Il der Zusammensetzung 10-80Gew.-% eines konjugierten Diens oder eines Acrylsäureester (A), 10-30Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung, eines Methylmethacrylsäureesters oder Acrylnitril (B) und 0,5-8 Gew.-% einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure (C) zusetzt und anschließend die erhaltene Begießlösung auf einen pH-Wert größer als 7 einstellt.

2. Verfahren zur Steuerung der Viskosität nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man der gelatinehaltigen Begießlösung ein Gemisch aus Polymerdispersionen bestehend aus einer Polymerdispersion I und einer Polymerdispersion Il im Verhältnis 1:0,1 bis 1:10, zusetzt.

3. Verfahren zur Steuerung der Viskosität nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das Gemisch der Polymerdispersionen der gelatinehaltigen Begießlösung in einer Konzentration von 0,5-30Gew.-%, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, zusetzt.