DD284529A5 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von cuo in cu-haltigen hochtemperatursupraleitern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von CuO in Cu-haltigen Hochtemperatursupraleitern. Objekte, auf die sich die Erfindung bezieht, sind Cu-haltige Hochtemperatursupraleiter. Erfindungsgemaesz wird die Bestimmung der CuO-Gehalte auf elektrochemischem Wege durchgefuehrt, indem aus der pulverfoermigen Probe mit spektralreinem Kohlenstoff unter Zusatz eines organischen Bindemittels eine Kohlepaste hergestellt wird, diese am Meszkopf einer Graphitstabelektrode, die in dieser Konfiguration als Arbeitselektrode dient, aufgebracht wird und die elektrochemische Reduktion in einer elektrochemischen Meszzelle, die die Arbeits-, eine Gegen- und eine Bezugselektrode enthaelt, erfolgt.{Hochtemperatursupraleitung; Kupfer(II)oxid; quantitative Bestimmung; spektralreiner Kohlenstoff; pulverfoermige Probe; Kohlepaste; Graphitstabelektrode; elektrochemische Meszzelle; elektrochemische Reduktion; Arbeitselektrode; Gegenelektrode}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren bezieht sich auf die Gebiete der Elektrotechnik/Elektronik, Pulvermetallurgie und Mineralogie. Es ist anwendbar zur Prozeßkontrolle bei der Technologie der Supraleiterherstellung. Seine Anwendung ist immer dann zweckmäßig, wenn es gilt, auch kleine CuO-Gehalte quantitativ mit geringem Geräte- und Zeitaufwand zu bestimmen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Nach dem bisher bekannten Stand der Technik werden CuO-Analysen mittels Röntgenphasenanalyse durchgeführt. Dabei wird der Röntgenstrahl von der Anregungsquelle (Röntgenröhre, Synchrotron) zur Probe geleitet. Die Messung erfolgt über ein Detektionssystem (Proportionalzählrohr mit Goniometer, ortsempfindlicher Detektor). Die Kalibrierung wird mit reinen Standardmaterialien oder nach der Standardadditionsmethode durchgeführt. Es schließen sich dann die für diese Analysenmethode herkömmlichen Auswerteverfahren an, einschließlich der Berücksichtigung (wenn möglich) von Korrekturgrößen wie z. B. Textur und Absorption.

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß solch eine Analyse einen hohen zeitlichen und gerätetechnischen Aufwand erfordert. Allein bereits für die Kalibrierung ist der zeitliche Aufwand hoch, da für jede unterschiedliche Probenart eine neue Kalibrierungskurve mittels Standardmaterialien erfolgen muß. Die reine Messung selbst ist zwar etwas weniger, aber immer noch sehr zeitaufwendig. Ein weiterer Nachteil der Röntgenphasenanalyse im speziellen Anwendungsfall ist das nur geringe Nachweisvermögen für kleine CuO-Gehalte (Massenanteile < 5%). Des weiteren ist das Verfahren ungünstig für die quantitative Bestimmung von CuO-Gehalten in hochdispersen Pulvern.

Die Ursachen der oben angeführten Mängel sind einerseits in den komplizierten Geräten, die für diese quantitative Bestimmung von CuO-Gehalten verwendet werden, und andererseits in der Ansprechempfindlichkeit des Wechselwirkungsprozesses begründet. Diese Ansprechempfindlichkeit resultiert erstens aus der verfügbaren Anregungsenergie und zweitens aus der meßbaren Intensität des Antwortsignals. Ist die verfügbare Anregungsenergie nicht hoch genug, schwächt sich auch die meßbare Intensität des Antwortsignals ab, was sich ungünstig auf die quantitative Bestimmung kleiner CuO-Gehalte in der Probe auswirkt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einer zeitlich und gerätetechnisch wenig aufwendigen quantitativen Bestimmung von CuO-Gehalten in Cu-haltigen Hochtemperatursupraleiter^ auch wenn diese als hochdisperse Pulver vorliegen und/oder CuO-Gehalte enthalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die quantitative Bestimmung von CuO in Cu-haltigen Hochtemperatursupraleitern geeignete Prozesse vorzuschlagen, die weniger komplizierte und damit die Analyse vereinfachende Geräte erfordern und deren Ansprechempfindlichkeit gegenüber dem zu bestimmenden CuO sehr hoch ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Bestimmung der CuO-Gehalte auf elektrochemischem Wege durchgeführt wird. Zur Realisierung wird eine Kohlepaste durch Mischung der pulverförmigen Probe mit spoktralreinem Kohlenstoffpulver und Zusatz eines organischen Bindemittels (z. B. Silikonöl) hergestellt. Diese wird am Meßkopf einer Graphitstabelektrode aufgebracht, die in dieser Konfiguration (CPE = carbon-paste-electrode) als Arbeitselektrode dient. Die elektrochemische Reduktion erfolgt in einer elektrochemischen Meßzelle, die mit einem Elektrolyt (pH-Wert 1) gefüllt ist und die CPE, eine Gegen- und eine Bezugselektrode, enthält. Zur Messung des Reduktionsstromes wird dann ein Potentialbereich im Bereich von -0,75 V (SCE) bis +1,1V (SCE) durchfahren, der Reduktionsstrom registriert und der entstehende Reduktionspeak bezüglich der Intensität des Peakstromes ausgewertet. Der Grundgedanke dieser Methode beruht auf dem selektiven Lösen des CuO aus dem Festkörper und der unmittelbaren elektrochemischen Reduktion der entstandenen Lösungsspezies. Aus der Intensität des Reduktionssignals läßt sie.', dann der Rückschluß auf die im Festkörper enthaltene CuO-Menge ziehen. Es handelt sich hiermit um ein quantitatives Analyseverfahren auf der Grundlage eines chemisch-elektrochemischen Reaktionstyps. Ein wesentlicher Vorteil dieses Analyseverfahrens im Vergleich zur Röntgenphasenanalyse ist der bedeutend geringere zeitliche und gerätetechnische Aufwand, was den direkten Einsatz in der Prozeßkontrolle bei technologischen Prozessen rechtfertigt. Außerdem ist der quantitative Nachweis von CuO-Gehalten von Massenanteilen ab 0,5% bis 10% CuO möglich, die Methode zur Untersuchung hochdisperser Pulver gut geeignet und zudem anwendbar zur CuO-Bestimmung in Cu-haltigen elektrochemisch inaktiven Oxiden

Die Analysemethode wird in nachfolgendem Ausführungsbeispiel noch näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Das pulverförmige Hochtemperatursupraleitermaterial vom Typ Y-Ba-Cu-O mit dem zu bestimmenden Anteil von freiem CuO wird mit Spektralkohlepulver im Verhältnis 1:5 innig gemischt. Dieser Mischunng werden 15% Masseanteile Silikonöl zugesetzt. Nach der Homogenisierung wird ein Teil dieser Kohlepaste auf den Meßkopf der Arbeitseleketrode aufgetragen. Die Messung des elektrochemischen Reduktionssignals erfolgt dann in einer Drei-üektroden-Meßzelle. Die Messung wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

- Elektrolyt 1 m HCI

- Startpotential+1,1 V (gegen SCE)

- Aufnahme der voltametrischen i-E-Kurve im Puls- bzw. Differenz-Puls-Regime mit einer scan-rate von 100mV/s bis -0,75 V (SCE).

Die graphische Auswertung des spezifischen Reduktionspeaks erfolgt bei etwa -0,35 V (SCE) bezüglich der Intensität des Peakstromes. Anschließend wird die i_p-c-Korrelation anhand einer Kalibrierungskurve ausgewertet und der CuO-Gehalt ermittelt. Die Reproduzierbarkeit dieser Methode liegt im unteren Bereich des CuO-Gehaltes (maximale Ungenauigkeit der Methode) bei 10 bis 20% rsd.

Claims (5)

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von CuO in Cu-haltigen Hochtemperatursupraleitern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlepaste durch Mischung der pulverförmigen Probe mit Kohlenstoffpulver und Zusatz eines Öles als organisches bindemittel hergestellt, diese am Meßkopf einer Graphitstabelektrode aufgebracht und die so entstandene Arbeitselektrode zusammen mit einer Bezugs- und einer Gegenelektrode in einer elektrochemischen Drei-Elektroden-Meßzelle, die mit einer sauren Elektrolytlösung mit einem pH-Wert < 1, bestehend aus einer verdünnten anorganischen Säure, gefüllt ist, installiert wird, danach ein Potentialbereich im Bereich von -0,75 V (SCE) bis +1,1 V (SCE) durchfahren, der Reduktionsstrom registriert und der entstehende Reduktionspeak bezüglich der Intensität des Peakstromes ausgewertet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffpulver Spektralkohlepulver verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Probepulver mit dem Kohlenstoffpulver im Verhältnis 1:5 vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl, welches als organisches Bindemittel verwendet wird, Silikonöl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Elektrolyt 1M HCI-Lösung verwendet wird.