DD281462A5 - Verfahren zum hochempfindlichen nachweis von stickoxid in gasgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Stickoxid in Gasgemischen. Das erfindungsgemaesze Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Stickoxid in Gasgemischen unter Nutzung photochemischer Prozesse, wobei das Gasgemisch neben dem zu analysierenden Stickoxid, Sauerstoff und mindestens eine weitere Gaskomponente enthaelt, dient speziell in der Umweltmesztechnik der Bestimmung der Stickoxidkonzentration im ppb-Bereich. Das zu analysierende Gasgemisch wird einer intensiven, den molekularen Sauerstoff dissoziierenden UV-Strahlung ausgesetzt. Der entstehende atomare Sauerstoff reagiert im Dreierstosz mit dem Stickoxid, dabei entsteht angeregtes Stickstoffdioxid, das unter Aussendung von Strahlung einer Wellenlaenge von l387,5 nm in den Grundzustand uebergeht. Die Staerke dieser Lumineszenzstrahlung ist proportional der Konzentration des im Gas vorhandenen Stickoxides.{Stickoxid; Nachweis; Gasgemisch; hochempfindlich; Photochemie; UV-Strahlung; Chemilumineszenz; Indikatorfunktion}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Stickstoff und ist in der Umweltmeßt ichnik, insbesondere but der Luftüberwachung anwendbar. Die erfindungsgemäße Lösung ist weiterhin zur Steuerung' on Verbrennungsvorgängen im Hinblick auf schadstoffarmen Botrieb einsetzbar und kann bei der Kontrolle des Stiokoxid-Ausstoßes von Verbrennungsmotoren angewendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Stickoxid ist ein Bestandteil der Atmosphäre und entsteht bei fast allen Verbrennungsprozessen. Der schädigende Einfluß auf den Menschen und die Natur ist schwerwiegend. Eine quantitative Analyse von Stickoxid ist daher wichtig und notwendig, Da der schädigende Einfluß von Stickoxid schon bei geringsten Konzentrationen zum Tragen kommt, ist es erforderlich, Methoden zur Verfügung zu haben, die selbst Spuren dieses Stoffes nachweisen können.

Eine Möglichkeit der nullpunktdriftarmen Stickoxid- (NO-) Spurenanalyse stellt der NO-Spiirenanalysator mit opto-akustischem Empfänger dar/1/. Er besteht aus einer modulierten Laserlichtquelle und einer Küvette, die das zu analysierende Gas enthält, und die mit einem opto-akustischen Empfänger gekoppelt ist. Bei Strahlungsabsorption des Laserlichtes durch das absorbierende Stickoxid treten Druckstöße auf, deren Amplitude der Konzentration der Spurenkomponente proportional ist. Die Nachweisempfindlichkeit für Stickoxid liegt bei 10ppb.

Ein anderes, neues Verfahren zur Stickoxid-Bestimmung benutzt die Resonanz-Absorptionstechnik/2/, bei dem der mit Stickoxid gefüllte, selektive Strahler mit der Gasfilterkorrelationstechnik kombiniert ist. Die Strahlung weist Feinstrukturen im UV auf.

Ein großer Teil der Emissionsbanden ist mit Absorptionsbanden identisch. Passiert die Strahlung einen Modulator mit und ohne Stickoxidfilterung, entsteht wechselweise Gesamtstrahlung und von Absorptionslinien befreite Vergleichsstrahlung, die durch die Meßküvette geleitet werden. Meß- und Referenzstrahl werden elektronisch getrennt und dividiert. Der Quotient ist nur von der NO-Konzentration in der Meßküvette abhängig. Eine Nachweisgrenze von etwa 1 ppm ist erreichbar.

Andere spektroskopische Nachweisverfahren von Spurenstoffen verwenden Filterrad-Spektrometer, die bei zwei möglichst benachbarten Wellenlängenbereichen stark unterschiedlicher Absorption arbeiten/3/. Neuere Geräte enthalten als dispergierendes Element Prismen oder Gitter mit Zeilendotoktoren/3/. Wo die mit Zeilendetektoren mögliche Empfindlichkeit nicht ausreicht, werden als Empfänger Sekundär-Elektronen-Vervielfacher in Verbindung mit einem Teleskop-Spektrometer eingesetzt.

Bei extrem langen Meßstrecken (einige 100m bis 10km) sind für Stickoxid Empfindlichkeiten bis zu 10ppt erreichbar/4/.

Extrem hohe spektrale Auflösung, wie sie für den Fall geringer Querempfindlichkeit wichtig ist, erreicht man mit dem Fourier-Spektrometer/5/ oder durchstimmbaren Diodenlasern/6/.

Bei Verwendung langer Küvetten (~ 1 km) sind Nachweisgrenzen von etwa 5 ppb erreichbar. Bei hinreichend guter Trennung der Absorptionslinien erreicht man mittels Derivativ-Spektroskopie/7/ extrem niedrige Nachweisgrenzen bei höchster SeIeI tivität.

Den hier genannten Verfahren gemeinsam ist eine hohe Nachweisempfindlichkeit. Der notwendige technische und elektn. nische Aufwand ist jedoch sehr groß, womit der Einsatz dieser Geräte speziell für Umweltuntersuchungen ökonomisch nicht vertretbar ist. Der Nachweis von NO zur Bestimmung von NO₂ ist in der GB-PS 1 662225 beschrieben. In dem hier benutzten physikalisch-chemischen Verfahren wird mit Hilfe von Bleijodid (PbJ₂) NO₂ in NO umgewandelt. Anschließend wird im Beisein von Ozon NO in angeregtes NO₂* konvertiert, dessen Lumineszenzstrahlung mit bekannten Methoden gemessen wird. Die Stärke der chemilumineszenten Strahlung ist ein Maß für die Menge des vorhandenen NO₂. Die Nachweisgrenze liegt bei einigen Zehntel ppm.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist der relativ große apparative Aufwand, der darin besteht, daß das zu analysierende Gas mit einer definierten Ozonmenge versehen wird, vor der Ozoninjektion jedoch völlig ozonfrei gemacht werden muß.

Zusammenfassend sind die technischen L isungen als der Erfindung naheliegend zu betrachten, die zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung einer Komponente eines Gasgemisches, im speziellen Fall Stickoxid, Chemilumineszprizanalysatoren auf Ozonbasis benutzen. Hierbei wird einzig die Reaktion zwischen Ozon und Stickoxid, welche chemilumineszente Strahlung mit einer Wellenlänge größer 590nm freisetzt, genutzt.

Derartige Lösungen sind beispielsweise in der DE-PS 2541716, der DE-PS 3029092 und der DE-OS 2920215 beschrieben.

Wie bereits diskutiert, ist der apparative Aufwand durch die erforderliche Spülung und die definierte Ozoninjektion in das zu analysierende Gasgemisch groß. Quasikontinuierliche Messungen sind unter diesen Bedingungen nur erschwert möglich.

1 H.Gatzmanga: Stand und Entwicklung der Gaskonzentrationsmessung Im Spurenbereich msr21(1978)H.5,S.2S1.

2 H. Meinel: Detection of Nitric Oxide by the Resonanz Absorption Technique Z. Naturforsch. 30a (1975) 323.

3 G.Schmidtke; W.Kohn: Spektroskopische Umweltmeßtechnik Techn. Messen 52 (1985) H.6, S.242.

4 U.PIattu.a.:TheDiurnalVariationofN0₃ J.Geophys. Res. 86 (1981), 965.

5 PE-1500 FT-Katalog.

Bodenseewerk Perkin-Elmer u. Go. GmbH, PF 1120, Überlingen.

6 G. Schmidtke u. a.: Gas Analysis with IR-Diode arer Spectrometers Fresenius Z. Anal. Chem. 317 (1984), 347.

7 P.S.Conell u.a.: Tunable Diode Laser Measurement of Nitrous Oxide in Air Geophys. Res. Lett. 7 (1980), 1093.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines kostengünstig realisierbaren Verfahrens zum quasikontinuierlichen hochempfindlichen Nachweis von Stickoxid in Gasgemischen, wobei im ppb-Bereich bei hoher Grenzempfindlichkeit möglich sein sollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf der Grundlage der Ausnutzung einei Reihe photochemischer Proi> Ese und dem an sich bekannten Nachweis von photochemisch erzeugter Strahlung im sichtbaren Spektralbereich, die quasikontinuierliche Messung von Stickoxid im ppb-Spurenbereich zu ermöglichen.

Es wurde gefunden, daß das in einem Gasgemisch, welches neben anderem Gas Sauerstoff enthält, befindliche zu analysierende Stickoxid (NO) durch intensive UV-Strahlung im Weüenlängenbereich λ s£ 242,4nm in angeregtes Stickstoffdioxid (NO₂*) .

überführbar ist. Dieses angeregte Stickstoffdioxid (NO₂*) emittiert beim Übergang in den Grundzustand Strahlung im Wellenlängenbereich λ 2= 367,5 nm. Die in diesem Prozeß erzeugte chemüumineszente Strahlung ist ein Maß für die Konzentration des im Gasgemisch enthaltenen Stickoxides.

Erfindungsgsmäß wird zur Lösung der Aufgabe das zu analysierende Stickoxid, Sauerstoff und mindestens ein weiteres Gas enthaltende Gasgemisch in eine Meßküvetto geleitet und dort kurzzeitig einer intensiven UV-Strahlung mit einer Wellenlänge λ € 242,4 nm ausgesetzt, wobei die erzeugte chemilumineszente Strahlung im Wellenlängenbereich von 380 bis 590 nm als Maß für die Konzentration des im Gasgemisch enthaltenen Stickoxides in bekannter Weise detektiert wird.

Die Forderung der kurzzeitigen Einwirkung der UV-Strahlung ist beispielsweise durch Abschalten der Strahlungsquelle oder mittels definierter Strömung des Meßgases durch die Meßküvette realisierbar.

Ausführungsbeispiol

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des nachstehend beschriebenen Beispieles näher erläutert werden. Wie bereits dargelegt, bildet sich in einem Gasgemisch, welches neben dem zu analysierenden Stickoxid (NO), Sauerstoff (O₁) und andere Gase (M) enthält, durch intensive UV-Strahlung angeregtes Stickstoffdioxid (NC₂*'). Dieses angeregte Stickstoffdioxid (NO₂*') geht unter Aussendung von Strahlung im Wellenlängenbereich s387,5nm in den Grundzustand über. Weiterhin läuft innerhalb des sich ausbildenden chemischen Gleichgewichtes im System eine weitere, aus der Sicht der vorliegenden Erfindung sekundärer Prozeß ab, der in bekannten, mit den diskutierten Nachteilen behafteten Vorrichtungen zum Nachweis von Stickoxid verwendet wird. Hierbei entsteht ebenfalls angeregtes Stickstoffdioxid (NO₂*") als Folge einer Reaktion zwischen Ozon (O3) und Stickoxid (NO). Das angeregte Stickstoffdioxid (NO₂*") wird unter Aussendung von Strahlung im Wellenlängenbereich von λ > 590rim deaktiviert.

Für die vorteilhafte Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich durch den sekundären Prozeß bedingt, die Forderung, die Durchflußmenge des zu analysierenden Gases durch die Küvette so zu wählen, daß keine merkliche Änderung der NO-Konzentration infolge der ablaufenden photochemischen Reaktionen eintritt. Für die genannten Prozesse gelten folgende Reaktionsgleichungen

λ>

Für die Bilanz von angeregtem Stickstoffdioxid NO₂*' kann man unter diesen Bedingungen schreiben: d (NO₂"'!

dt

k [O] [NO] [M] - q [M] [f JO₂-] - A [NO₂*'] (6)

k Ratenkonstante für den Prozeß (2)

[O] Dichte des atomaren Sauerstoffs

[NO] Dichte des Stickoxids

[M] Dichte eiries dritten, unabhängigen Stoßpartners

q Stoßdeaktivierungsrate

[NO₂*'] Dichte des angeregten Stickoxids

A Rate der spontanen Emission

Bei einem Verhältnis der Rate der spontanen Emission zur Stoßdeaktivierungsrate von 1O⁺¹⁵Cm^-3 und einer Dichte des Stoßpartners [M] *> 10^lBcm"³ gilt:

q[M] »A und damit für den stationären Fall für Gleichung (6):

[NO₂*']=--[O] [NO] (7)

Für die Photonenemissionsrate (387,5nm < λ < 590nm) gilt dann:

e = A [NO₂*'] = — · k [O] [NO] (8)

Mit — =10¹⁶cm"³ und der Ratenkonstante für die Bildung von NO₂*' nach Gleichung (2)

k = 7 10"³²cm's ¹ gilt dann für die Photonenemissionsrate des Einheitsvolumens:

e = 7-10""[O][NO]cm-^:is-¹ (9)

Diese Gleichung beschreibt bei bekannter Dichte des atomaren Sauerstoffs den Zusammenhang zwischen der gemessenen Chemilumineszenz-Srahlung und der zu bestimmenden NO-Dichte.

Im gewählten Beispiel steht das zu untersuchende Gas unter Normaldruck. Es enthält neben dem zu analysierenden Stickoxid molekularen Sauerstoff und als Stoßpartner entsprechend G'eichung (2) z. B. molekularen Stickstoff.

Claims (2)

1. Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis vcn Stickoxid in Gasgemischen unter Nutzung photochemischer Prozesse, wobei das Gasgemisch neben dem zu analysierenden Stickoxid, Sauerstoff und mindestens eine weitere Gaskomponente enthält, gekennzeichnet dadurch, daß das Gasgemisch in eine Meßküvette geleitet und dort kurzzeitig einer intensiven UV-Strahlung mit einer Wellenlänge λ < 242,4nm ausgesetzt wird, wobei die hierbei erzeugte chemilumineszente Strahlung im Wellenlängenbereich von 380 bis 590 nm als Maß für die Konzentration des im Gasgemisch enthaltenen Stickoxides in an sich bekannter Weise detektiert wird.

2. Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Stickoxid in Gasgemischen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die kurzzeitige Einwirkung der UV-Strahlung durch Abschalten oder Abschatten der Strahlungsquelle bzw. mittels definierter Strömung des zu analysierenden Gasgemisches durch die Meßküvette realisiert wird.