DD280969A1 - Verfahren zur herstellung von epoxidformmasse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidformmasse aus heisshaertendem Epoxidharz, Haerter, Haertungsbeschleuniger, Fuellstoff, Entformungsmittel sowie weiteren bekannten Zusatzstoffen, z. B. Hydrophobiermittel, Pigment, Flammschutzmittel. Mittels Spritzpressverfahren wird die Epoxidformmasse zu waermegehaerteten Formkoerpern verarbeitet und findet u. a. in der Mikroelektronik als Umhuellungsmaterial fuer elektronische Bauelemente sowie in der Elektroindustrie zur Herstellung von Geraeteteilen Anwendung. Ziel der Erfindung ist eine Epoxidformmasse auf technologisch einfache Weise herzustellen, die neben guten mechanischen Kennwerten eine verbesserte Lagerstabilitaet sowie fuer das ausgehaertete Polymer eine erhoehte Feuchtestabilitaet aufweist. Erfindungsgemaess wird der Haertungsbeschleuniger in einem niedrigsiedenden organischen Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch geloest, beispielsweise mit dem Fuellstoff vorgemischt, allen anderen Bestandteilen der Formmasse zugesetzt und weiter nach bekannter Technologie zur Epoxidformmasse verarbeitet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidformmasse, die mittels Spritzpreßverfahren zu wärmegehärteten Formkörpern verarbeitet wird. Epoxidformmasse findet u.a. in der Mikroelektronik als Umhüllungsmaterial für elektronische Bauelemente sowie in der Elektroindustrie zur Herstellung von Geräteteilen Anwendung.

Charakteristik des bekannten Su ndes der Technik

Epoxidformmasse zur Herstellung von Formkörpern und als Umhüllungsmaterial für elektronische Bauelemente enthält üblicherweise heißhärtendes Epoxidharz, Härter, Härtungsbeschleuni^er, Füllstoff, Entformungsmittel sowie weitere anwendungsspezifische Zusatzstoffe: Hydrophobiermittel, Pigment, Flammschutzmittel, Viskositätsregulatoren (DD 154824, DD 242817). Die Herstellung der Epoxidformmasse erfolgt in bekannter Weise durch Vermischen der vorzugsweise pulverförmigen Bestandteile, z. B. in einem Kreisel- oderTurbomischer, Homogenisierung und Verdichtung im Schmelzzustand, z. B. auf einem geheizten Mischwalzwerk oder im Extruder, Abkühlung und Zerkleinerung zu einem Granulat. Es ist vorteilhaft, wenn pastös oder flüssig vorliegende Bestandteile der Formmasse durch Mischen mit einem festen Bestandteil, z. B. dem Füllstoff, in eine feste Form überführt werden.

Als Füllstoff wird feinkörniges Material, z. B. Quarz- oder Quarzglaspulver, eingesetzt. Die durch Mahlen, Sieben und/oder Windsichten erreichte maximale Korngröße des Füllstoffes beträgt 2 · 10~⁴m, vorzugsweise bis zu 1,6 10 ⁴m, und die mittlere Korngröße beträgt bis zu 4 · 10~⁵m (JP 61190055). Als Hydrophobiermittel werden Alkoxysilane, z. B. 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan, oder Titanate, ζ. Β. Tetrabutvltitanat, oder langkettige Silane oder Siloxane eingesetzt. Sie werden entweder in die Formmasse eingearbeitet oder auf den Füllstoff aufgebracht (DE 2304602, US 3849187 jnd JP 61066713) und haben die Aufgabe, die Widerstandsfähigkeit der ausgehärteten Formmasse gegenüber Feuchteeindringung zu verbessern (gemessen im Pressure-Cooker-Test). Der Härtungsbeschleuniger ist erforderlich, um die Reaktion zwischen Epoxidharz und Härter unter Verarbeitungsbedingungen zu aktivieren. Als Härtungsbeschleuniger werden tertiäre Amine, vorzugsweise Imidazol oder -Derivate, z. B. 2-Methyl-lmidazol, Benzimidazol und Phenylimidazol (JP 62260820), Organophosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphin (JP 88025010) oder Bortrifluorid-Addukte z.B. Bortriiiuoretherat (US 4454201, JP 84023728) in reiner Form verwendet. Diese Verbindungen werden vorzugsweise mit einör Korngröße von 1 · 10~⁵mbis1 · 10"³m in die Formmasse eingebracht. Wird der Härtungsbeschleuniger zu grob und ungleichmäßig in die Formmasse eingebracht, so entstehen örtliche Beschleunigerüberkonzentrationen und später Vernetzungslücken in dem ausgehärteten Polymer. Das führt zu mangelhafter Lagerstabilität der ungehärteten Formmasse bei Raumtemperatur und erfordert für de'en Kühllagerung erhöhten Aufwand. Bei der Verarbeitung der Formmasse treten Probleme in Form zu hoher Preßfilmwerte und ungenügender Reproduzierbarkeit von Fließ-Härtungs-Eigonschaften auf. Infolge mangelhafter Feuchtestabilität der ausgehärteten Formmasse steigt die Korrosionsanfälligkeit der empfindlichen Aluminium-Leitbahnen elektronischer Bauelemente enorm an. Da aber die technische Voraussetzung für eine weitere Optimierung der Mahlfeinheit des Härtungsbeschleunigers nicht gegeben ist, wurde versucht, durch Mischen aller Bestandteile der Formmasse im Wirbelbett (JP 87043452) bzw. durch Erhitzen von Härtungsbeschleuniger und Füllstoff auf 435 K unter Rühren (JP 61204257) eine bessere Verteilung des Härtungsbeschleunigers in der Formmasse zu erreichen.

Mit bisher bekannten Verfahren gelingt die homogene Verteilung des Härtungsbeschleunigers über die gesamte Formmasse als Voraussetzung für eine gleichmäßige Aushärtung auf technojogisch einfache Weise nicht.

Ziel der Erfindung ist, auf technologisch einfache Weise Epoxidfoi mmasse herzustellen, die neben hoher mechanischer Festigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit, guter Fließfähigkeit bei der Formgebung und guter Entformbarkeit der gepreßten Formkörper eine verbesserte Lagerstabilität sowie eine erhöhte Feuchtestabilität aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidformmasse aus heißhärtendem Epoxidharz, Härter, Hirtungsbeschleuniger, Füllstoff, Entformungsmittel und weiteren bekannten Zusatzstoffen, z.B. Hydrophobiermittel, Pigment, Flammschutzmittel, nach bekannter Technologie zu entwickeln, mit dem durch geringen Aufwand eine homogene Verteilung des Härtungsbeschleunigers über die gesamte Formmasse erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem der Härtungsbeschleuniger in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst zugesetzt wird. Der gelöste Härtungsbeschleuniger wird beispielsweise mit dem Füllstoff, der gegebenenfalls mit einem Hydrophobiermittel behandelt worden ist, vorgemischt und allen anderen pulverförmiger) Bestandteilen der Formmasse zugesetzt. Als organisches Lösungsmittel wird niederer Alkohol, z. B. Methanol oder Ethanol, und/oder Keton, z. B. Aceton, eingesetzt. Das Lösungsmittel verdampft im Verlaufe des Herstellungsprozesses vollständig.

Die Konzentration des Härtungsbeschleunigers im Lösungsmittel beträgt 1 bis 70g, vorzugsweise 50 bis 70g, Härtungsbeschleuniger pro Liter Lösungsmittel. Der eingesetzte Füllstoff hat eine mittlere Korngröße von maximal 2,5 · 10~⁵m und eine maximale Korngröße bis zu 2 · 10"⁴m.

Die zur Herstellung von Epoxidformmasse verwendeten Bestandteile und Zusatzstoffe, wie heißhärtendes Epoxidharz, Härter, Härtungibeschleuniger, Füllstoff, Entformungsmittel, Hydrophobiermittel, Pigment und Flammschutzmittel, sind für diese Stoffgruppen allgemein bekannte Stoffe, die in üblichen Mengenanteilen eingesetzt werden.

Mit der erfindung; gemäßen Verfahrensweise wird auf einfache Weise eine !>omogene Verteilung des Härtungsbeschleunigers über die gesamte Formmasse erreicht. Die Härtungsgeschwindigkeit zwischen hoißhärtendem Epoxidharz und Härter wird wesentlich erhöht, und es entsteht eine ausgehärtete Formmasse mit einer honen Vernetzungsdichte. Das wird nachgewiesen an einer verbesserten Lagerstabilität und einer erhöhten Feuchtestabilität. Die Ausfallquote für mit dieser Epoxidformmasse umhüllte elektronische Bauelemente wird erheblich gesenkt. Ein weiterer Vorteil ist, daß zur Einstellung der erforderlichen Härtungsgeschwindigkeit ein geringerer Härtungsbeschleuniger-Anteil als in der groben Verteilung benötigt wird.

Ausführungsbeispiele

Es wurden verschiedene Epoxidformmasse-Mischungen hergestellt und untersucht. Die Prüfergebnisse für alle Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Aus 297,45g Bindemittel, bestehend aus Phenolnovolakepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 180 und Phenolnovolak als Härter mit einem Erweichungspunkt von 373K, 695,5g Quarzglaspulver, 2g Rußpigment, 0,8g Waradur und 1,7g Rofacid als Entformungsmittel sowie 2,5bf, Benzimidazol als Härtungsbeschleuniger wurde die Epoxidformmasse 1 (EFM-U durch Vermischen im Schnellmischei, nachfolgender Schmelzhomogenisierung im Extruder bei 368K, Abkühlung der Formmasse-Mischung und anschließender Zerkleinerung zu einem Granulat hergestellt. Die Prüfergebnisse zeigen eine mangelhafte Feuchtestabilität an.

Boispiel 2

Zur Herstellung der Epoxidformmasse c (EFM-2) wurden die gleichen Einsatzstoffe, im gleichen Masseanteil wie in Beispiel 1 verwendet.

Der Härtungsbeschleuniger, 2,55g Benzimidazol, wurde jedoch in 50 ml Ethanol gelöst zugesetzt.

Aus den Prüfergebnissen ist eine Überkatalysierung der Epoxidformmasse ersichtlich. Die Epoxidformmasse härtet zu schnell aus. Lagerstabilität und Feuchtestabilität sind mangelhaft.

Beispiel 3

Einsatzstoffe und Masseanteile für die Herstellung der Epoxidformmasse 3 (EFM-3) sind die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Härtungsbeschleuniger nur 1,3g Benzimidazol gelöst in 30ml Ethanol zugesetzt werden. Die Prüfergebnisse sind hinsichtlich der mechanischen, thermischen und Fließ-Härtungs-Eigenschaften sowie der Feuchtestabilität ausgezeichnet.

Beispiel 4

Die Epoxidformmasse 4 (EFM-4) hatte die gleiche Zusammensetzung wie die EFM-3, jedoch mit dem Unterschied, daß der Härtungsbeschleuniger, 1,3g Benzimidazol, ungelöst in die Formmasse eingearbeitet wurde.

Aus den Prüfergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verringerung des Härti gsbeschleuniger-Anteiles ohne Lösungsmittel eine Unterkatalysierung auftritt, in deren Folge die Epoxidformmasse nicht vollständig aushärtet.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Aus 202g Kresolnovolakepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 218,95g Phenolnovolak mit einem Erweichungspunkt von 363K, 673g Quarzglaspulver, 2g Rußpigment, 0,8g Waradur und 1,7g Rofacid sowie 3g Triphenylphosphin als

Härtungsbeschieuniger wurde durch Vermischen im Schnellmischer, Schmelzhomogcnisieren im Extruder, Abkühlen und Granulieren die Epoxidformmasse 5 (EFM-5) hergestellt.

Aus den Prüfergebnissen ist eine mangelhafte Feuchtestabilität erkennbar.

Beispiel 6

Zur Herstellung der Epoxidformmasse 6 (EFM-6) wurden die gleichen Einsatzstoffe, im gleichen Masseanteil wie in Beispiel 5 genannt, verwendet. Als Härtungsbeschleuniger wurde 2g Triphenylphosphin in 30 ml Aceton gelöst zugesetzt. Die Prüfergebnisse sind hinsichtlich der mechanischen, thermischen und Fließ-Härtungs-Eigenschaften sowie der Feuchtestabilität ausgezeichnet.

Tabelle 1 Prüfergebnisse für Epoxidformmasse

Kennwerte	EFM-1	EFM-2	EFM-3	EFM-4	EFM-5	EFM-6
Spiralfließlänge" (m)	0,80	0,51	0,91	1,30	0,76	0,87
Härte ("Shore D)	72	72	71	50	71	70
Brabenderwerte B(Nm)	2,3	2,9	2,1	15	4,72	4,5
iv(min)	3,7	2,8	5,9	15	5,23	6,05
Biegefestigkeit21 (MPa)	153	155	151	-	143	151
Wärmeformbeständig-
KClI nach Martens (K)	457	464	459		437	436
Ausfallquote'·'(%)
nach 100 h	4	6	0	-	2	0
nach 200 h	21	18	0	-	13	0

1Ϊ Nach Prüfvorschrift EMMI 66-1,180s, 448K, Spiralwerkzeug

2) Nach TGL 14067

3)Nach TGL 14071.

4) Pressure-Cooker-Test, 394 K, gesättigte Wasserdampfatmosphäre, im Autoklaven. Es werden je 32 Stück mit der jeweiligen Formmasse umhüllte Prüf-Bauelemente vor und nach der Prüfdauer auf elektronische Funktionstüchtigkeit geprüft.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidformmasse aus heißhärtendem Epoxidharz, Härter, Härtungsbeschleuniger, Füllstoff, Entformungsmittel sowie weiteren bekannten Zusatzstoffen, z. B. Hydrophobiermittel, Pigment, Flammschutzmittel, nach bekannter Technologie, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Härtungsbeschleuniger mit dem Füllstoff vorgemischt zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel ein niederer Alkohol und/oder ein Keton eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als niederer Alkohol Methanol oder Ethanol und als Keton Aceton eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger mit einer Konzentration von 1 bis 70g Härtungsbeschleuniger pro Liter Lösungsmittel zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger mit einer Konzentration von 50 bis 70g Härtungsbeschleuniger pro Liter Lösungsmittel zugesetzt wird.