DD280029A3 - Mittel zur erhoehung der stresstoleranz von kulturpflanzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Zuechtung massiver Bleichalkogenid-Einkristalle der Halbleiterverbindungen PbTe, PbS und PbSe aus Schmelzloesungen und kann zur Herstellung optoelektronischer Bauelemente verwendet werden. Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer Vorrichtung zur Zuechtung von massiven Einkristallen der Bleichalkogenide PbTe, PbS und PbSe aus Schmelzloesungen unter Anwendung des an sich bekannten Prinzips der Loesungszonenkristallisation in der Variante "travelling heater". Erfindungsgemaess besteht die Vorrichtung aus einem kalibrierten, gasdicht verschliessbaren Zuechtungscontainer mit einer oberen Halterstange sowie einem daran befestigten oberen Reinstgraphitformkoerper, einer Kegelschleuse und einem die Evakuierung des Zuechtungscontainers ermoeglichenden Stationierungscontainer mit einer unteren Halterstange sowie einem der Kegelschleuse angepassten unteren Reinstgraphit-Formkoerper auf dem von unten nach oben, dem kalibrierten Zuechtungscontainer eingepasst, das Loesungsgut in kompakter, vorzugsweise einkristalliner Form sowie die binaeren Naehrphasen in Form eines einkristallinen Keimes und eines vorzugsweise polykristallinen Quellenmaterials angeordnet werden und die gesamte Vorrichtung vertikal in einen Vakuumrezipienten eingebracht wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Züchtung von massiven Einkristallen der Halbleiterverbindungen PbTe, PbS und PbSe aus Schmelzlösungen, die zur Herstellung optoelektronischer Bauelemente, speziell von Infrarotlaserdioden und Strahlungsdetektoren im infraroten Spektralbereich, verwendet werden. Derartige Bauelemente dienen unter anderem dem qualitativen Nachweis von Molekülgasen und werden vom wissenschaftlichen Gerätebau für die Erfüllung von Meßaufgaben in der chemischen Industrie und im Umweltschutz benötigt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Infrarotlaserdioden beziehungsweise Infrarotempfängern erfordert entsprechend den gegenwärtig üblichen Fertigungstechnologien massives, sowohl p- als auch η-leitendes Halbleitersubstratmaterial in einkristalliner Form. Die Herstellung der eigentlichen Bauelemente erfolgt üblicherweise durch nachfolgende Epitaxie- oder Diffusionsschritte, denen eine Reihe von Präparations^yklen vor- oder nachgelagert sind. An das Halbleiter- oder Basismaterial werden aus der Sicht des Bauelemente-Herstellungsprozesses im wesentlichen folgende Forderungen gestellt:

1. Die massiven Substratkristalle müssen hinreichende, möglichst aber hohe strukturelle Perfektion aufweisen. Sie müssen bestimmte elektrische Eigenschaften in bezug auf den Leitungstyp (n- oder p-Leitung), die Ladungsträgerkonzentration, die l.adungsträgerbeweglichkeit sowie die Ladungsträgerverteilung in mikroskopischen oder makroskopischen Bereichen aufweisen.

2. Aus der Sicht der Technologie beziehungsweise der Ökonomie des Bauelemente-Herstellungsprozesses sollten die Subtrateinkristalle über ihr gesamtes Volumen in bezug auf die in Punkt 1 genannten Parameter homogen sein und in einer solchen Qualität sicher reproduzierbar und mit hinreichendem Durchsatz (Kristallausbeute) von der Einkristallzüchtung zur Verfugung gestellt werden können.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung des massiven, einkristallinen Basismaterials der genannten Halbleiterverbindungen nach dem Bridgman-Verfahren beziehungsweise dem Czochralsky-Verfahren, Züchtungsverfahren aus der Schmelze sowie durch Sublimation, einem Züchtungsverfahren aus der Gasphase. (LAWSON, J. Appl. Phys.22 [19511837; STRAUSS, J.EIectronicMat.2 [1973] 71; SHORT, J.Cryst.Growth 20 (1973] 42) Die genannten Züchtungsverfahren aus der Schmelze ermöglichen es, sowohl p- als auch η-leitendes Halbleiter-Substratmaterial herzustellen, indem entweder die Metall- oder die Chalcogenidkompononte der Verbindung im Überschuß der Schmelze zugesetzt wird. Der entscheidende Nachteil dabei ist, daß auf Grund des Wirkens von Verteilungskoeffizienten diese Überschußkonzentration sich unbeeinflußbar stetig verändert und massive Einkristalle mit makroskopisch inhomogener Ladungsträgerkonzentration beziehungsweise -verteilung entstehen. Die für den Bauelementezweck benötigten Kristallberoiche mit bestimmten elektrischen Eigenschaften müssen im Anschluß an die Züchtung in aufwendiger präparativer Arbeit aus dem massiven Barren heraus vereinzelt werden. Der Kristallverwurf (Verlust an Kristallmateria!) ist hoch, etwa ein Drittel des Kristallbarrens geht verloren. Bei diesen Züchtungsverfahren aus Schmelzen kommt es wegen des retrograden Charakters der Stabilitätslinien der Zustandsdiagramme dieser Halbleiterverbindungen zu mikroskopischen Inhomogenitäten (Ausscheidungen), die gleichfalls prinzipiell nicht zu vermeiden sind. Da die Kristallisation in jedem Falle an die Schmelztemperatur der binären Verbindung gebunden ist, stellt sich stets eine hohe Leerstellenkonzentration ein, ein gleichfalls unerwünschter Effekt, der zur Erhöhung der Defektdichte beitragen kann und durch den Züchtungsprozeß nicht beeinflußbar ist. Die Anpassung dieses schmeLgezüchteten EinkrLtallmaterials an den BavJementezweck erfordert aus den aufgeführten Gründen stets einen zusätzlichen, nachfolgenden Behandlungszyklus (thermische Behandlung in Form von Tempern), der vor allem zweitökonomisch aufwendig ist.

Die Reproduzierbarkeit dieses Gesamtzyklus im Sinne der oben genannten Anforderungen an das Substratmaterial ist insbesondere beim Bridgman-Verfahren sehr gering. -

Die Herstellung massiven Halbleiter-Substratmaterials durch Sublimation kann eine Reihe der für die Schmelzzüchtung angoführten Nachteile umgehen, hat aber einen wesentlich geringeren Durchsatz, das heißt, die Ausbeute an verwendbarem Basismaterial pro Zeiteinheit ist sehr gering.

Die Züchtung massiver Einkristalle aus Schmelzlösungen durch Lösungszonenkristallisation, insbesondere nach dem an sich bekannten Prinzip des „travelling heater" (THM), kann prinzipiell alle die für die Bridgman-, Czochralski- und Sublimationszüchtung aufgeführten Nachteile umgehen und den oben formulierten Anforderungen gerecht werden.

Die Herstellung massiven einkristallinen Substratmaterials nach dem „travelling heater"-Prinzip erfolgt nach dem Stand der Technik ausschließlich durch die Verwendung der metallischen Komponente (Pb) als Lösungsmittel. (WAGNER, J.EIektrochem.Soc. 117 [1970] 64) Damit kann nur Halbleiter-Substratmaterial eines Leitungstyps (η-Leitung) erhalten werden, oder es müssen Dotierungen vorgenommen werden. Eine Vorrichtung, die die Verwendung der Chalkogenidkomponenten (Te, S, Se) zur Lösungszonenkristallisation massiver Einkristalle im offenen System und damit die Herstellung p-eigenleitenden Substratmaterials zuläßt, ist nicht bekannt. Die Schwierigkeit besteht hierbei darin, daß die Chalcogenidkomponenten, insbesondere Schwefel und Selen, einen relativ niedrigen Siedepunkt und damit verbunden einen hohen Sättigungsdampfdruck aufweisen. Bei der Züchtung im Hochvakuum verdampft das Lösungsmittel an freien Oberflächenbereichen der Schmelzlösungszone, so daß der Kristallisationsprozeß zusammenbricht.

Das Erfordernis an die technische Lösung des Problems besteht demzufolge darin, das Auftreten freier Oberflächen bzw. Oberflächenbereiche auf der Lösungsmittelzone vollständig zu verhindern. Dies ist prinzipiell möglich, entweder durch Abdeckschmelzen, die aber zu Verunreinigungen oder zu unerwünschten Fremddotierungen führen könne·"!, oder aber durch die Verhinderung des Auftretens freier Lösungsmitteloberflächen auf mechanischem Wege, d. h. durch eine entsprechende Gestaltung des Züchtungscontainers sowie der Züchtungsvorrichtung. Den auftretenden Flüssigkeils- bzw. Dampfdrücken, die bei den Bleichalkogeniden bis zu 20atm betragen können, muß dabei entsprochen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von massiven Einkristallen der Halbleiterverbindungen PbTe, PbS und PbSe aus Schmelzlösungen durch Lösungszonenkristallisation, das unter Ausschaltung vorgenannter Nachteile ermöglicht, peigenleitendes Substratmaterial mit definierter Ladungsträgerkonzentration, mikroskopisch und makroskopisch homogener Ladungsträgerverteilung und hoher Ladungsträgerbeweglichkeit herzustellen. Dieses Substratmatorial soll ohne die sonst übliche thermische Nachbehandlung (Tempern) und ohne jeglichen Kristallverwurf für den jeweiligen Bauelementezweck in seinen strukturellen und elektrischen Parametern angepaßt und für die nachfolgenden Herstellungstechnologien sofort einsatzfähig sein. Damit im Zusammenhang dient die Erfindung dem Ziel, bei dem Teilschritt „Einkristallzüchiung" der Herstellungstechnologie eines optoelektronischen Bauelementes die Reproduzierbarkeit bzw. die Ausbeute an definiertem Halbleiter-Substratmaterial zu erhöhen. Nachfolgende Bearbeitungsschritte sollen vor allem in Hinblick auf eine mögliche Automatisierbarkeit des stets im Anschluß an die Einkristallzüchtung folgenden Präparationszyklus vereinfacht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer Vorrichtung zur Züchtung von massiven Einkristallen der Bleichalkogenide PbTo, PbS und PbSe aus Schmelzlösung unter Anwendung des an sich bekannten Prinzips der Lösungszonenkristallisation in der Variante „travelling heater".

ErfindungsgemäR besteht die Vorrichtung aus einem kalibrierten, gasdicht verschließbaren Züchtungscontainer mit einer oberen Halterstange sowie einem daran befestigten oberen Reinstgraphitformkörper, einer Kegelschleuse und einem die Evakuierung des Züchtungscontainers ermöglichenden Stationierungscontainer mit einer unteren Halterstange sowie einem der Kegelschleuse angepaßten unteren Reinstgraphit-Formkörper auf dem von unten nach oben, dem kalibrierten Züchtungscontainer eingepaßt, das Lösungsgut in kompakter, vorzugsweise einkristalliner Form sowie die binären Nährphasen in Form eines einkristallinen Keimes und eines vorzugsweise polykristallinen Quellenmaterials angeordnet werden und die gesamte Vorrichtung vertikal in einen Vakuumrezipienten eingebracht wird.

Der Züchtungscontainer, die Kegelschleuse und der Stationierungscontainer bestehen aus temperaturwechselbeständigem Glas. Der innere Durchmesser des Stationierungscontainers beträgt das 1,5fache des inneren Durchmessers des Züchtungscontainers. Die Wirkung der Vorrichtung besteht im wesentlichen darin, daß einerseits eine vollständige und schnelle Evakuierung des Züchtungscontainers möglich ist und andererseits über die von außerhalb des Vakuums bedienbaren Halterstängen mit Graphitformkörper durch letztere ein gasdichter Verschluß des Züchtungscontainers mit Beginn des Einkristallwachstums erreicht werden kann. Durch die Verwendung des kalibrierten, temperaturwechselböständigen Glases als Züchtungscontainer, durch die Wirkung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den binären Nährphasen und dem Containerglas sowie schließlich durch den beidseitigen Verschluß des Züchtungscontainers mit exakt eingepaßten Graphitforrnkörpern wird erreicht, das kein Chalkogenid-Lösungsgut aus der flüssigen Lösungszone verdampfen kann, damit reguläres Kristallwachstum durchführbar wird und massive Einkristalle der genannten Verbindungen gezüchtet werden können.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend näher beschrieben werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt den schematischen Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Beispiel 1

Die Züchtungsvorrichtung besteht aus dem innen kalibrierten, zylinderförmigen Züchtungscontainer 4 - vorzugsweise aus ternperaturwechselbeständigem Borosilikatglas -, dem sich nach unten eine konische oder Kegelschleuse 9 und ein Stationierungscontainer 5, beides aus dem Material des Züchtungscontainers anschließen.

Diese Vorrichtung wird vertikal innerhalb eines langgestreckten, zylinderförmigen Glasrezipienten 6 angeordnet, der für den Züchtungsvorgang evakuiert und mit inertem Gas im Überdruck gefüllt wird. Eine untere Halterstange 8 mit Graphit-Formkörper 7 sowie eine obere Halterstange 10 mit Formkörper 11 ragen aus dem Vakuumraum heraus.

Das vorbereitete Einsatzgut wird in der Reihenfolge binäre Nährphase 2, kompaktes Lösungsgut 1, binäre Nährphase 3 auf den unteren Formkörper 7 aufgelegt und im Stationierungscontainer 5, der einen größeren Durchmesser als der eigentliche Züchtungscontainer 4 hat, angeordnet.

Beispiel 2

Wenn die gesamte Vorrichtung evakuiert ist, wird mit Hilfe der von außen beweglichen unteren Halterstange 8 mit Formkörper 7 das Einsatzgut durch die Kegelschleuse 9 in den kalibrierten Züchtungscontainer 4 eingeschleust und dort positioniert. Die untere Halterstange 8 mit Formkörper 7 wird arretiert und mit Hilfe der oberen Halterstange 10 mit Formkörper 11 die Vorrichtung beidseitig verschlossen. Der außerhalb des Rezipienten befindliche Zonenheizer wird in die Höhe des Lösungsgutes gebracht und eine gewünschte Temperatur im Temperaturintervall „Schmelzpunkt des Lösungsmittels - Schmelztemperatur der stöchiometrischen binären Nährphasen" eingestellt. Wird der Zonenheizer entsprechend dem „travelling heater"-Prinzip nach oben bewegt, wächst auf der binären Nährphase 2, dem vorzugsweise einkristallinen Keim der Substratkristall auf.

Da wegen der exakten Passung der Graphitformkörper sowie der binären Nährphasen im kalibrierten Züchtungscontainer kein Lösungsmittel verdampfen kann, läuft der Wachstumsvorgang stationär und stetig ab.

In den Nährphasen und im Lösungsgut gelöste Gasreste, die durch Evakuieren nicht zu entfernen sind, da sie erst bei flüssigem Zustand freigesetzt werden, können den Vorgang ebenfalls nicht beeinflussen, da sie mit Hilfe mechanischen Drucks auf die obere Halterstange 10 aus der flüssigen Lösungszone verdrängt werden können.

Die erfindungsgemäße Lösung bringt es mit sich, daß die gesamte Züchtungsvorrichtung wiederverwendbar ist und nicht nach jedem Züchtungsversuch erneuert werden muß.

Beispiel 3

Die gewünschten Bleichalkogenid-Substratkristalle werden mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung bei 500-700⁰C und einer Wachstumsgeschwindigkeit von HOpm/h hergestellt.

Die dabei entstehenden Einkristalle weisen eine Versetzungsdichte von kleiner 10⁴/cm² auf und enthalten keine Kleinwinkelkorngrenzensubstruktur. Sie sind damit in ihrer strukturellen Perfektion um eine Größenordnung besser als die nach dem Bridgman-Verfahren bzw. dem Czochralski-Verfahren gezüchteten Bleichalkogenid-Substratkristalle. Die Ladungsträgerkonzentration kann für PbTe-Einkristalle direkt über die Kristallisationstemperatur gesteuert werden in einem Intervall von 5 · 10'⁷/cm³ - 5 · 10¹⁸/cm³. Die Substratkristalle sind damit ohne jegliche Nachbehandlung sowohl für Heterolaserbauelemente als auch Heteroempfängerbauelemente einsetzbar.

Die Ladungsträgerbeweglichkeit, die unter anderem ein Maß für die Perfektion, Reinheit und Homogenität der Substratkristalle ist, liegt bei 3 10⁴cm²/V see und damit im Mittel um den Faktor 2 höher als bei den herkömmlichen Schmelzzüchtungsmethoden.

Die chemische Homogenität der Einkristalle kommt den theoretisch errechenbaren Grenzwerten nahe.

Claims (3)

1. Vorrichtung zur Züchtung von massiven Einkristallen der Halbleiterverbindungen PbTe, PbS und PbSe aus Schmelzlösungen durch Lösungszonenkristallisation unter Verwendung von Lösungsmitteln der jeweiligen Chalkogenidkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einem kalibrierten, gasdicht verschließbaren Züchtungscontainer (4) mit einer oberen Halterstange (10) sowie einem oberen Reinstgraphit-Formkörper (11), einer Kegelschleuse (9) und einem die Evakuierung des Züchtungscontainers ermöglichenden Stationierungscontainer (5) mit einer unteren Halterstange (8) sowie einem der Kegelschleuse (9) angepaßten unteren Reinstgraphit-Formkörper (7), auf dem von unten nach oben, dem kalibrierten i'.üchtungscontainer eingepaßt, sich ein Lösungsgut (1) in kompakter, vorzugsweise einkristalliner Form sowie binäre Nährphasen <2,3) in Form eines einkristallinen Keimes (2) und eines vorzugsweise polykristallinen Quellenmaterials (3) befinden, besteht und vertikal in einem Rezipienten (6) angeordnet ist.

2. Vorrichtuno nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Züchtungscontainer (4), die Kegelschleuse (9) und der Stationierungscontainer (5) aus temperaturwechselbeständigem Glas bestehen.

3. Vorrichtung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Durchmesser des Stationierungscontainers (5) das 1,5fache des inneren Durchmessers des Züchtungscontainers (4) beträgt.