DD265893A1

DD265893A1 - Verfahren zur herstellung von stickstoffduenger aus ammoniumbisulfit-zellstoffablaugen

Info

Publication number: DD265893A1
Application number: DD30875687A
Authority: DD
Inventors: Bernhard Borchers; Eberhard Borchers; Hans-Joachim Fiedler; Elke Glowna; Rainer Schiene
Original assignee: Heidenau Zellstoff & Papier
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1989-03-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffduenger aus Ammoniumbisulfit-Zellstoffablaugen fuer den Einsatz in der Land- und Forstwirtschaft. Es soll dabei gleichzeitig eine Rueckgewinnung von Schwefelbelastung des Duengers vorbeugen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass der beim Ammoniumbisulfitverfahren nach der Verhefung anfallenden Ablauge, die auf einen Trockengehalt von etwa 30% eingedickt wird, 3-7% verduennte Salpetersaeure bei Normaldruck und in einem Temperaturbereich von 50 bis 100C, zugesetzt wird. Das locker gebundene Schwefeldioxid wird als Gas freigesetzt und kann der frischen Kochsaeure wieder zugesetzt werden. Das vom Schwefeldioxid befreite Reaktionsgemisch wird mit Ammoniak neutralisiert. Anschliessend wird das Endprodukt auf 40 bis 50% eingedickt oder zu Pulver getrocknet.

Description

Anwendungsgebiet aw Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdünger aus Ammoniumbisulfit-Zellstoffablaugen hai gleichzeitiger Rückgewinnung von Schwefeldioxid für den Einsau in der Land· und Forstwirtschaft.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung . Im WP133788 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die vorher vorhefte und auf 10 bis 30% Trockensubstanz eingestellte Ammoniumblsulfttablauge bei einem Druck bis zu 1 SO et sowie einer Temperatur bl» 24O⁰C in wäßrlg-ammonlakallscher Lösung

mit einem Oxidationsgas behandelt wird. Dabei werden aus der Sulfitablauge Produkte mit 10-20% Gesamtstickstoff erhalten (AO-Llgnlne).

Nach der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Ammoniaks wird das Produkt weiter eingedickt und zu Pulver getrocknet. Das

erhaltene Produkt dient als Dünger. Dieses und ähnliche international bekannte Verfahren erfordern einen hohen Invest· und

Energieaufwand und wurden bisher noch nicht großtechnisch angewendet. Daher entwickelte man ein ohne Überdruck

arbeitendes Verfahren der oxidativen Ammonolyse (WP 235250), wobei die Sulfitablauge, die basische Komponente und das

Oxidationsgas intensiv, turbulent und unter Schaumbildung durchmischt werden. Das Produkt enthält bis zu 11 % Gesamtstickstoff (NAO-Lignine). Bei beiden Verfahren wird kein Schwefeldioxid zurückgewonnen. BjI dem Verfahren nach dem japanischen Patent 48-127776 wird durch die Behandlung von Caldumbisulfitablauge mit Salpetersäure von 6-10% bei 80*C und anschließender Ammoniakneutralisation ein Stickttoffdünger erhalten. Hierbei wird das

locker gebundene Schwefeldioxid nicht als solches abgespalten, sondern zu Schwefelsäure oxidiert und anschließend durch das vorhandene Calcium fixiert.

Es erfolgt keine Rückgewinnung von Schwefeldioxid. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist die Verwertung der beim Ammoniumbisulfitzellstoffverfahren anfallenden Ablaugen als organischer Stickstoffdünger in der Land· und Forstwirtschaft.

Darlegung de« Wesens «tor Erfindung Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdüngern aus Ammoniumbisulfitzellstoffablaugen bei gleichzeitiger Rückgewinnung von Schwefeldioxid zu entwickeln. Durch dio Entfernung des Schwefeldioxids soll gleichzeitig einer unnötigen Schwefelbelastung des Düngers vorgebeugt

werden.

Erfindungsgemlß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der beim Ammoniumbisulfitverfahren vorzugsweise nach der Vertiefung anfallenden Ablauge, die zunächst auf einen Trockengehalt von etwa 30% eingedickt wird, 3-7%, vorzugsweise 5%, Salpetersäure als verdünnte Säure (etwa 1:3) bei Normaldruck und im Temperaturbereich von 50 bis 100'C, vorzugsweise bei

80*C zugesetzt wird. Die Säure wird kontinuierlich unter ständigem Rühren im Verlauf von 1 Vj bis 2Vi Stunden zugegeben.

Hierbei wird das locker gebundene Schwefeldioxid als Gas freigesetzt und kann der frischen Kochsäure wieder zugesetzt

werden.

Das vom Schwefeldioxid befreite Reaktionsgemisch wird mit Ammoniak (als Gas odp. Ammoniakwasser) nec.ralislert. Anschließend wird das Endprodukt auf 40-50% eingedickt oder zu Pulver getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird als Stickstoff und Humusdünger in der Land· und Forstwirtschaft eingesetzt. Die Verwendung der Ammonlumbisulflt-Znilstoffablauge ist an folgende Bedingungen geknüpft;

1. In die weitgehend entschwefelte Ablaugensubstani muß zur Erhöhung Ihrer Düngewirkung möglichst viel Stickstoff eingebracht werden, und zwar vorzugsweise ala Ammoniumsatz wie auch als Nitrat.

2. Die vorher verhefte, aber nicht weiter von dem locker gebundenen Schwefeldioxid befreite Zellstoffablauge ist zwar für Gräser verträglich, wirkt stier auf Nadelhölzer schädlich «in. Dieses locker gebundene Schwefeldioxid wird zwar auch bei den bekannten AO- und ΝΑΟ-Verfahren der or!dativen Ammonolyse entfernt, aber nicht als Schwefeldioxidgas zurückgewonnen, sondern wie beim j( panischen Verfahren zu Sulfat oxidiert. Bei der oxidativen Ammonolyse zur Gewinnung von AO-Ligninen entstehen leicht wachstumshemmende Spaltprodukte, die erst im Laufe der Vegetationsperiode abgebaut werden.

Das erfindungsgemfiße Vorfahren soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1

Im kleintechnischen Versuch diente die beim Ammoniumbisulfit-Verfahren aus Buchenholz nach der Vertiefung anfallende Ablauge al« Ausgangssubstanz. Sie wurde zunächst vo^p. 5-7% Trockengehalt auf etwa 30% eingedickt. Das Material wurde dann im geschlossenen Gefäß mit soviel Salpetersäure versetzt, daß dieser Ansatz 5Ma.-% HNO₃ enthielt. Die Salpetersäure wurde als 30%lge Säure zugesetzt. Anschließend wurde indirekt auf 70-85⁰C erhitzt, wobei nach ein bis anderthalb Stunden das locker gebundene Schwefeldioxid entwich. 6% Schwofeldioxid, bezogen auf Trockensubstanz, entwichen bei dieser Beheizung. Dieses Schwefeldioxid wurde der üblichen Kochsäurebereitung wieder zugeführt.

Beispiel 2

In einer großtechnischen, mehrstufigen Eindampfanlage erfolgte die Behandlung im Nebenschluß zu der Stufe mit 20-30% Trockensubstanz. Das dabei abgespaltene Schwefeldioxid wurde in den Kochtaureprozoß zurückgeführt. In der darauf folgenden Stufe wurde das saure Gemisch mit Ammoniakwasser neutralisiert. Zuletzt wurde dss Endprodukt zu Dicklauge von 45%eingedampft und zu Pulver getrocknet. Der Einsatz des Pulvers erfolgte als Stickstoff· und Humusdünger in Gefäßversuchen mit land· und forstwirtschaftlichen Nutzpflanzen.

Der Dünger enthielt 11 % Gesamtetickstoff, von dem 95% in löslicher Form als Ammonium- und Nitratstickstoff, die restlichen 5 % organisch gebunden vorlegen (Verhältnis NH₄-N: NO₁-N - 7:4). Die Wirkung des Düngers wurde mit Harnstoff als Standard und einem AO-Llgnin als organischem Dünger auf der Basis gleichen Gesamtstickstoffs in Gefäßversuchen mit Weidelgras und auf der Basis gleichen löslichen Stickstoffs mit Fichtensämlingen verglichen. In überraschender Weise wurden mit dem erflndungsgernüßen Dünger im Vergbich zu Harnstoff nicht nur ebenbürtige Erträge, sondern bei Gras bis zu 25% mehr oberirdische Trockenmasse bei vergleichbarer N-Aufnahme erzielt. Dagegen schnitt das untersuchte AO-Lignin hinsichtlich der N-Ausnutzung deutlich schlechter ab. Dies macht deutlich, daß es sich beim erfindungsgemäßen Produkt trotz gleichen Ausgangsmaterials um einen qualitativ anderen Düngertyp al« beim AO-Lignin handelt. Im 1. Schnitt des Grasversuches kommt der höhere lösliche Anteil des Gesamtetickstoffs beim erfindunpsgemäß hergestellten Präparat zum Tragen. Das schlechtere Wachstum der Fichtensimlinge bei der Düngung mit dem obengenannten AO-Lignin beruht unter anderem auf Begleitsubstaaien, die sich negativ auf den Ertrag auswirken. Da in diesem Versuch so gedüngt wurde, daß den Pflanzen bei beiden Präparaten die gleiche Menge an löslichem N zur Verfügung stand, können die niedrigeren Erträge bei dem untersuchten AO-ügnin nicht auf ungeeigneter N-Ernährung beruhen. Im langjährigen Freilandversuch dürfte das erfindungsgemäß hergestellte Präparat im Sinne einer Hurr Jtwirkung die Bodenfruchtbarkeit positiv beeinflussen. Insgesamt kann damit das erfindungsgemäß hergestellte Präparat als organischer Dünger mit starker Mineralstickstoffkomponente charakterisiert werden, der sofort und mittel.riStiu. wirksam ist, keine organischen Schadstoffe onthält und die Bodenfruchtbarkelt als organische Substanz positiv beeinflußt. Es ermöglicht Im Vergleich zu Harnstoff eine stärkere Bevorratung der Kulturen mit Stickstoff

Die angefügten Tabellen 1 und 2 enthalten die Ergebnisse der Gefäßversuche.

Tabelle 1

Düngungsversuch mit Fichte 1982, Mittelwerte aus vier Wiederholungen für die oberirdische Trockenmasse, deren N-Gehalt und W-Aufnahme der lösliche N-Gehalt der Präparate diente als Berechnungegrundlage für die N-Gabe; pH4.0-4,2

Düngerform Düngergabe Trockenmasse N-Gehalt N-Aufnjhrrg

g/Gefäß (Sproß+ Nadeln) % der TM mg/Sämli <g

g/Sämling

Bewässerung: 60% der Wasserkapazitfit

— — 0,073

0,133

0,137

0,157

0,158

0,135 1,24 1,66

0,157 2.02 3,18

0,139 0,128 0,122-0,101 +

0,152 0,153

Harnstoff	0,1
Harnstoff	0,2
Harnstoff	0.3
Harnstoff	0,4
Testpriparat
„Nitram-Lignin"	0,15
Testpräparat
.Nitram-Lignin"	0,3
Testpriparat
.Nitram-Lignin"	0,4
AO-Llgnin	0,15
AO-Llgnin	0,3
AO-Llgnin	0,4
Bewässerung: Durchlauf
Harnstoff	0,3
Harnstoff	0.4

0,90	0,66
1.27	1,66
1,73	2,37
2,17	3.41
2,25	3,56

2,32	3,22
1,81	2,32
2,14	2,61
2,28	2,29
2,03	3,08
2.31	3,55

Fortsetzung der Tabelle 1

Düngerform	Düngergabe	Trockenmasse	N-Gehalt	N-AufnahmA
	g/Gef»ß	(Sproß + Nebeln)	% der TM	mg/Sämling
		g/Sämling
Testpräparat
„ Nitram-Lignin"	0,3	0,131-	2,27-	2,96
TestprSparat
„Nitram-Lignin*	0,4	0,130-	2,45-	3,22
AO-Lignin	0,3	0,126-	2,36-	2,98
AO-Lignin	0,4	0,106+	2,37-	2,47

Ergebnis des Tukey-Testes im Vergleich zu Harnstoff bei gleicher N-Gabe (-) kein slgnifikster Unterschied bei α = 0,05 {+) ilgnlfikawr Unterschied boi α = 0,06

Tabelle 2

Düngungsversuche mit Weidelgras, Mittelwerte aus 4-6 Wiederholungen für die oberirdisrhe Trockenmasse und deren N-Gehalt, Bewässerung auf 67 % der Wasserkepazitit, der Gesamtstickstoffgehalt der Präparate diente als Berechnungsgrundlage für die N-Gabe, 1983 pH 5,6-0,8,1984 pH 6,4-6,6

Düngerform Düngergabe oberirdische Trockenmasse g/Gefaß g/Geffiß

I.Schnitt 2. Schnitt 3. Schnitt

Gesamt

N-Gehalt

% der Trockenmasse

1. Schnitt 2. Schnitt

3. Schnitt

—	—	2,0	0.8	0,1	2,9	1,65	1,14	1,64
Harnstoff	0,4 + 0,2	8,8	7,8	2,2	18,8	3,03	2,26	1,30
Harnstoff	0,6 + 0,3	9,7	12,2	3,5	25,4	4,07	2,56	1.41
Harnstoff	0,8 + 0,4	9.9	14,1	5,0	29,0	4,79	3,10	1.5β
Hsmstoff	1,0 + 0,5	10,7	13,5	5,1	29,3	5,07	3,92	1,94
Harnstoff	1,2 + 0,6	10,7	14,1	5,8	30,6	5,37	4,57	2,78
Testpräparat
Nitram-Llgnin	0,4 + 0,2	7,9-	8,1-	2,4-	18,4-	2,59-	2,37-	1,35-
Tertpraparat
Nitram-Lignin	0,6 + 0,3	10,3-	10,9-	3,2-	24,4-	3,50-	2,70-	1,59-
Test präparat
Nitram-Lignin	0,8 + 0,4	10,2-	16.1-	5,2-	31,5-	4,57-	2,86-	1,55-
Testpraparat
Nitram-Lignin	1,2 + 0,6	10,6-	19,7+	7,6-	37,9+	5,36-	3,91-	2,00-
Testpräparat
Nitram-Lignin	1,2	10.1Φ	12.3Φ	5.0Θ	27.4Θ	5.36Φ	2,80©	1,ββθ
AO-Lignin	1.2	6,5	7,2	3,9	17,6	2,93	2,13	1,50
1984
—	—	3,7	1,1	0,4	5,2	1,10	1,27	1,09
Harnstoff	0,8 + 0,4	21,6	2,9	4,5	29,0	2,89	3,09	1,19
Harnstoff	i.2	22,8	4,0	2,1	28,9	4,03	1,74	1,17
Nltram-Ugnln	1,2	H.1-	3.5-	2,6-	30,1	3,49+	1,61-	1,18-

Ergebnis des Scheff-Testes im Vergleich zu Harnstoff bei gleicher N-Gabe (eingerahmte Zeichen im Vergleich zum AO-Lignin) (-) KalntlgnifikinMrUntsrtchied α » 0,06 (+) sloniflkstor Unterschied bei α - 0,05

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdünger aus Ammoniumbisulfit-Zellstoffablaugen, dadurch gekennzeichnet, daß die s'jf 20-40 Ma.-% eingedickte Zellstoffablauge in Gegenwart von 4-7 Ma.-% verdünnter Salpetersäure während 1 bis 2 Stunden indirekt auf 70 bis 100⁰C unter gutem Durchmischen erhitzt wird und die so behandelte Ablauge mit wäßrigem oder gasförmigem Ammoniak neutralisiert, eingedickt oder zu Pulver getrocknet wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Freiheit gesetzte Schwefeldioxidgas dem Prozeß wieder zugeführt wird.