DD263292A1 - Verfahren zur herstellung von modifiziertem polyethylenterephthalat - Google Patents

Abstract

Das Verfahren wird in der Chemiefaserindustrie angewendet, um ein Polykondensat mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Die erfindungsgemaesse Loesung sieht ein Verfahren vor, bei dem dem schmelzfluessigen Veresterungsprodukt vor der Polykondensation ein pulverfoermiges Gemisch aus 10% Polyethylenterephthalat und 10% Polybutylenterephthalat, bezogen auf das entstehende Polymer, zugesetzt wird. Das Polyethylenterephthalat weist eine spezifische Viskositaet im Bereich 1 000 bis 1 400 und einen Titandioxidgehalt von 0,5 bis 1% auf.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat, das in der Chemiefaserindustrie angewendet wird, um ein Polykondensat mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Polykondensationsprozeß auf Basis Terephthalsäure und Ethylenglykol wird bekannterweise in einem zweistufigen Verfahren geführt.

Dabei wird zunächst Terephthalsäure mit Ethylenglykol umgesetzt und danach das erhaltene Veresterungsprodukt bei höheren Temperaturen und ständigen Abzug der Brüden unter Vakuum geführt. Beide Reaktionen werden in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren geführt.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Katalysatoren wie Antimon-, Germanium- und Manganverbindungen vor, während beziehungsweise nach der Polykondensation spezifische Produktionseigenschaften des Polymeren beeinflußt werden. Diese Katalysatoren sind bestimmend für den Reaktionsablauf, sie können sich dabei auch negativ auf andere Produktionseigenschaften auswirken, was sich zum Beispiel in der Erhöhung der Karboxylendgruppen, der Verringerung der spezifischen Viskosität, in einer geringfügigen Verfärbung beziehungsweise in der thermischen beziehungsweise thermooxidativen Beständigkeit äußert.

So wird zum Beispiel durch Anwesenheit von Antimontrioxid die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht, dabei wird aber unter den bei der Polykondensation herrschenden Reaktionsbedingungen des Sb₂Oe teilweise zu metallischem Antimon reduziert, was zu einer Vergrauung der Polymeren führt. Germaniumdioxid fördert die Diethylenglykolbildung, die wesentlich das thermooxidative Verhalten beeinflußt.

Im DD-WP 230887 wird ein Verfahren beschriebenen dem nach der Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol ein Katalysatorgemisch aus Antimonglykolat und Siliciumacetat zugegeben und ein Polyethylenterephthalat erhalten wird, das keine Verfärbungen aufweist und einen Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6-1,1% enthält.

Neben den Katalysatoren, die nicht unmittelbar in das Reaktionsprodukt eingehen, ist die chemische Modifizierung von PETP bereits im Prozeß seiner Synthese eine aktuelle und effektive Methode für die zielgerichtete Beeinflussung der einsatzbezogenen Eigenschaften.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von PETP-Faserstoffen ist der Einbau comonomerer Glieder, die bis 15% aus sekundären Dicarbonsäuren bestehen, in Polyethylenterephthalatschmelze beschrieben. Diese als starre Glieder in die Hauptkette eingebauten Substanzen bewirken eine bessere Sorption gegenüber Dispersionsfarbstoffen.

Das Einfügen von Comonomeren auf Basis Dicarbonsäuren oder Diolen erfolgt nicht in das kristalline Gitter, sondern bewirkt nur eine Auflockerung der amorphen Bereiche des Grundpolymeren, womit aber auch eine Verringerung des Kristallinitätsgrades verbunden ist.

Auch bei der Modifizierung von Polybutylenterephthalat mit Isophthalsäure wird eindeutig nachgewiesen, daß neben der Schmelzedegradation eine Erniedrigung der Kristallisationsgeschwindigkeit erfolgt.

Auch Dicarbonsäuren, die eine tertiäre Aminogruppe besitzen, wurden gemäß JP-PS 48-19654 und JP-PS 48-26380 für die Modifizierung von Polyethylenterephthalat zur Verbesserung des Aufnahmevermögens von Säurefarbstoffen eingesetzt. Der Einsatz von Modifikatoren basischen Charakters hat aber auch zur Folge, daß während des Polykondensationsprozesses Abbauerscheinungen auftreten können, die sich in einer Vergilbung der Schmelze, der Verringerung der Mol-Masse und der Hydrolysebeständigkeit äußern.

In der DE-AS 2411 257 ist ein Verfahren beschrieben, in dem eine Polymermischschmelze auf Basis makromolekularer Verbindungen von Polyethylenterephthalat und Tetramethylenterephthalat versponnen und die Anfärbbarkeit bedeutend ' verbessert wird, die textilphysikalischen Eigenschaften den der unmodifizierten jedoch nachstehen. Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Aufnahme von Dispersionsfarbstoffen beschreibt die Polymermischung von PETP mit 25—45% Polybutylenterephthalat (PBT) und beruht wiederum auf dem Einsatz bereits polykondensierter Verbindungen, wie in der JP-PS 59116415 beschrieben.

Die Modifizierung von PETP bezieht sich in allen bisher angeführten Beispielen nur auf bestimmte, typische Eigenschaften wie Anfärbbarkeit, Schmelzpunkt entsprechend ihrem Einsatzzweck. Andere Eigenschaften erfahren dabei eine Verschlechterung, wie zum Beispiel Anzahl Karboxylendgruppen, Kristallisationsverhalten, thermische Stabilität und mögliche Vergilbungserscheinungen. Es ist weiterhin beachtenswert, daß durch den Zusatz von Modifizierungskomponenten bestimmte Temperaturbedingungen, Dosiervorrichtungen und so weiter beachtet werden müssen.

Der Zusatz von Säure- beziehungsweise Diol-Comonomeren, aber auch Polymeren ist nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich möglich, da diese stets eine Herabsetzung der Glasumwandlungstemperatur und Schmelztemperatur zur Folge haben. Für den Einsatz polymerer Substanzen sind stets bestimmte Mischaggregate notwendig, da die Schmelzen unterschiedlicher stofflicher Natur sind und in ihrem. Theologischen Verhalten stark differieren.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Polymereigenschaften, sowie in der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Copolykondensation durch ein einfaches, kostengünstiges Verfahren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat zu schaffen, das es gestattet, durch gezielte Beeinflussung des Polykondensationsprozesses, die Produktionseigenschaften des sich

bildenden Polymers zu verändern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat gelöst, bei dem vorder Polykondensation dem schmelzflüssigen Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 10% Polybutylenterephthalat und

10% Polyethylenterephthalat, bezogen auf das entstehende Polymer, zugesetzt wird. Beide Komponenten liegen in einer

Korngröße von <300ym. Die Modifizierungskomponente Polyethylenterephthalat ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine

hohe spezifische Viskosität (1 000-1400), vorzugsweise 1 200, besitzt und 0,5-1,0% TiO₂ enthält.

Das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Polyethylenterephthalat weist gegenüber unmodifiziertem

Polyethylenterephthalat einen geringeren DEG Gehalt von 1,79% und gegenüber nur mit Polyethylenterephthalat modifizierten Produkten gleich gute DEG Gehalte auf.

Der Karboxylendgruppengehalt ist mit 15-18,5 μΑ/g beim erfindungsgemäß hergestellten Produkt gering gegenüber

unmodifizierten PETP (23-25μΑ/g).

Überraschend wurde festgestellt, daß bei Einsatz des Modifikatorgemisches in der angeführten Konzentration bedeutend

bessere Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Polykondensation erreicht werden. Daraus resultiert eine Verkürzung der

Polykondensationszeit (66% kurzer als unmodifiziert, 22% als nur mit 10% Polybutylenterephthalat modifiziert).

Der Einsatz des Modifikatorgemisches in einem Korngrößenbereich 250-300 μηι wirkt sich positiv auf eine gute Dispergierbarkeit im schmelzförmigen Produkt aus und beeinflußt die Verteilung derTiO₂-Partikel im Gesamtgemisch positiv. Das entsprechend dem beschriebenen Verfahren hergestellte PETP-Granulatzeichnet sich durch eine leicht matte Farbe als besonders geeignet für den Faserstoffsektor aus.

Ausführungsbeispiel

Die.Erfindungsoll an Ausführungbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

5 kg Veresterungsprodukt, das durch Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol und 0,025 % Sb₂O₃ erhalten wurde, mit einem Veresterungsgrad von 0,89 wird ein pulverförmiges Gemisch aus 10% Polybutylenterephthalat und 10%

Polyethylenterephthalat (beide Mengen beziehen sich auf Polymermenge) zugegeben und in einem Autoklaven bei einer

Temperatur von 150⁰C unter N₂-Beschleierung und 0,05MPaL) eingegeben und aufgeschmolzen.

Das Polybutylenterephthalat besitzt eine spezifische Viskosität von 1100, das Polyethylenterephthalat eine spezifische Viskosität von 1000 bei einem TiO₂-Gehalt von 0,4%. Beide wurden gemeinsam zuvor auf einer Condux-Mühle auf eine Korngröße

< 300 pm vermählen. Ist die Produkttemperatur von 200⁰C erreicht wird das Rührwerk zugeschaltet und die Produkttemperatur auf 275°C erhöht.

Die Evakuierung des Autoklaven bis auf 1 Torr erfolgt über einen Zeitraum von 60 min. Zur besseren Dispergierung und

Entgasung wird die Drehzahl des Rührwerkes von zunächst 28UZmJn"¹ auf 40UZmJn"¹ geschaltet und die Polykondensation bis zu einer spezifischen Viskosität von 830 geführt, was einer mittleren Molniassevon 20,2 · 10³ entspricht.

Ist diese polymere Kenngröße erreicht, wird die Polyethylenterephthalatschmelze über ein Austragsventil in Strangform durch eine Gießwanne geführt, gekühlt und granuliert.

Beispiel 2

Die Reaktion wird analog Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch daseingesetzte Polyethylenterephthalat im Gemisch eine spezifische Viskosität von 1300 bei einem TiO₂-Gehalt von 1 % aufweist.

In der nachfolgenden tabellarischen Übersicht sind die physikalisch-chemischen Parameter bei Einsatz des erfindungsgemäßen Modifikatorgemisches dargestellt.

	ohne Gemisch	Modifizierung	10% PBT	10% PBT
chem.-phys. Parameter	PETP + PBT	10% PBT	10% PETP	10% PETP
		(SV 1100)	(SV 1 200)	(SV 1300)
		10% PETP
	835	(SV 1 000)	834	827
spezifische Viskosität (-)	24,7	831	17,8	15,8
Carboxylendgruppen (uÄZg)	2,61	18,5	1,75	1,71
Diethylenglykolgehalt (%)	257-261	1,94	246-247	245-248
Fp(0C)	205	245-247	130	110
Polykondensationszeit (min)	155

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat, bei dem ein Polykondensat unter Zusatz eines Modifikators hergestellt wird, gekennzeichnet dadurch, daß dem schmelzflüssigen Veresterungsprodukt vor der Polykondensation ein pulverförmiges Gemisch aus 10% Polyethylenterephthalat und 10% Polybutylenterephthalat, bezogen auf das entstehende Polymer, zugesetzt wird, wobei das Polyethylenterephthalat eine spezifische Viskosität im Bereich von 1000 bis 1400 und einen Titandioxidgehalt von 0,5 bis 1 % aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zuzusetzende Polyethylenterephthalat eine spezifische Viskosität von 1 200 aufweist.