DD263292A1

DD263292A1 - METHOD FOR PRODUCING MODIFIED POLYETHYLENEEPEPHTHALATE

Info

Publication number: DD263292A1
Application number: DD30567687A
Authority: DD
Inventors: Harald Richter; Ralf Kutzer; Eberhard Wiertelorz
Original assignee: Warnke Chemiefaserwerk Veb
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1988-12-28

Abstract

Das Verfahren wird in der Chemiefaserindustrie angewendet, um ein Polykondensat mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Die erfindungsgemaesse Loesung sieht ein Verfahren vor, bei dem dem schmelzfluessigen Veresterungsprodukt vor der Polykondensation ein pulverfoermiges Gemisch aus 10% Polyethylenterephthalat und 10% Polybutylenterephthalat, bezogen auf das entstehende Polymer, zugesetzt wird. Das Polyethylenterephthalat weist eine spezifische Viskositaet im Bereich 1 000 bis 1 400 und einen Titandioxidgehalt von 0,5 bis 1% auf.The process is used in the chemical fiber industry to obtain a polycondensate having improved properties. The solution according to the invention provides a process in which a pulverulent mixture of 10% polyethylene terephthalate and 10% polybutylene terephthalate, based on the resulting polymer, is added to the melt-liquefied esterification product prior to the polycondensation. The polyethylene terephthalate has a specific viscosity in the range of 1,000 to 1,400 and a titanium dioxide content of 0.5 to 1%.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat, das in der Chemiefaserindustrie angewendet wird, um ein Polykondensat mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten.The invention relates to a process for producing modified polyethylene terephthalate which is used in the chemical fiber industry to obtain a polycondensate having improved properties.

Characteristic of the known technical solutions

Der Polykondensationsprozeß auf Basis Terephthalsäure und Ethylenglykol wird bekannterweise in einem zweistufigen Verfahren geführt.The polycondensation process based on terephthalic acid and ethylene glycol is known to be conducted in a two-stage process.

Dabei wird zunächst Terephthalsäure mit Ethylenglykol umgesetzt und danach das erhaltene Veresterungsprodukt bei höheren Temperaturen und ständigen Abzug der Brüden unter Vakuum geführt. Beide Reaktionen werden in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren geführt.In this case, first terephthalic acid is reacted with ethylene glycol and then the resulting esterification product at higher temperatures and continuous withdrawal of the vapors conducted under vacuum. Both reactions are conducted in the presence of different catalysts.

Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Katalysatoren wie Antimon-, Germanium- und Manganverbindungen vor, während beziehungsweise nach der Polykondensation spezifische Produktionseigenschaften des Polymeren beeinflußt werden. Diese Katalysatoren sind bestimmend für den Reaktionsablauf, sie können sich dabei auch negativ auf andere Produktionseigenschaften auswirken, was sich zum Beispiel in der Erhöhung der Karboxylendgruppen, der Verringerung der spezifischen Viskosität, in einer geringfügigen Verfärbung beziehungsweise in der thermischen beziehungsweise thermooxidativen Beständigkeit äußert.It is known that by adding catalysts such as antimony, germanium and manganese compounds before, during or after the polycondensation specific production properties of the polymer are affected. These catalysts are decisive for the course of the reaction, they can also have a negative impact on other production properties, which manifests itself, for example, in the increase of Karboxylendgruppen, the reduction of the specific viscosity, in a slight discoloration or in the thermal or thermo-oxidative resistance.

So wird zum Beispiel durch Anwesenheit von Antimontrioxid die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht, dabei wird aber unter den bei der Polykondensation herrschenden Reaktionsbedingungen des Sb₂Oe teilweise zu metallischem Antimon reduziert, was zu einer Vergrauung der Polymeren führt. Germaniumdioxid fördert die Diethylenglykolbildung, die wesentlich das thermooxidative Verhalten beeinflußt.Thus, for example, by the presence of antimony trioxide, the reaction rate is significantly increased, but is partially reduced under the prevailing in the polycondensation reaction conditions of Sb ₂ Oe to metallic antimony, resulting in a graying of the polymers. Germanium dioxide promotes diethylene glycol formation, which significantly affects thermo-oxidative behavior.

Im DD-WP 230887 wird ein Verfahren beschriebenen dem nach der Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol ein Katalysatorgemisch aus Antimonglykolat und Siliciumacetat zugegeben und ein Polyethylenterephthalat erhalten wird, das keine Verfärbungen aufweist und einen Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6-1,1% enthält.DD-WP 230887 describes a process which after the esterification of terephthalic acid with glycol, a catalyst mixture of antimony glycolate and silicon acetate is added and a polyethylene terephthalate is obtained which has no discoloration and contains a diethylene glycol content between 0.6-1.1%.

Neben den Katalysatoren, die nicht unmittelbar in das Reaktionsprodukt eingehen, ist die chemische Modifizierung von PETP bereits im Prozeß seiner Synthese eine aktuelle und effektive Methode für die zielgerichtete Beeinflussung der einsatzbezogenen Eigenschaften.In addition to the catalysts that are not directly involved in the reaction product, the chemical modification of PETP already in the process of its synthesis is an up-to-date and effective method for the targeted influencing of the application-related properties.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von PETP-Faserstoffen ist der Einbau comonomerer Glieder, die bis 15% aus sekundären Dicarbonsäuren bestehen, in Polyethylenterephthalatschmelze beschrieben. Diese als starre Glieder in die Hauptkette eingebauten Substanzen bewirken eine bessere Sorption gegenüber Dispersionsfarbstoffen.To improve the dyeability of PETP pulps, the incorporation of comonomer members consisting of up to 15% secondary dicarboxylic acids in polyethylene terephthalate melt is described. These substances incorporated as rigid members in the main chain cause a better sorption to disperse dyes.

Das Einfügen von Comonomeren auf Basis Dicarbonsäuren oder Diolen erfolgt nicht in das kristalline Gitter, sondern bewirkt nur eine Auflockerung der amorphen Bereiche des Grundpolymeren, womit aber auch eine Verringerung des Kristallinitätsgrades verbunden ist.The incorporation of comonomers based on dicarboxylic acids or diols is not carried out in the crystalline lattice, but causes only a loosening of the amorphous regions of the base polymer, but this is associated with a reduction in the degree of crystallinity.

Auch bei der Modifizierung von Polybutylenterephthalat mit Isophthalsäure wird eindeutig nachgewiesen, daß neben der Schmelzedegradation eine Erniedrigung der Kristallisationsgeschwindigkeit erfolgt.Also in the modification of polybutylene terephthalate with isophthalic acid is clearly demonstrated that in addition to the melt degradation, a reduction in the rate of crystallization occurs.

Auch Dicarbonsäuren, die eine tertiäre Aminogruppe besitzen, wurden gemäß JP-PS 48-19654 und JP-PS 48-26380 für die Modifizierung von Polyethylenterephthalat zur Verbesserung des Aufnahmevermögens von Säurefarbstoffen eingesetzt. Der Einsatz von Modifikatoren basischen Charakters hat aber auch zur Folge, daß während des Polykondensationsprozesses Abbauerscheinungen auftreten können, die sich in einer Vergilbung der Schmelze, der Verringerung der Mol-Masse und der Hydrolysebeständigkeit äußern.Also, dicarboxylic acids having a tertiary amino group have been used in JP-PS 48-19654 and JP-PS 48-26380 for the modification of polyethylene terephthalate to improve the capacity of acid dyes. However, the use of modifiers of a basic character also has the consequence that degradation phenomena can occur during the polycondensation process, which manifest themselves in yellowing of the melt, reduction in the molar mass and resistance to hydrolysis.

In der DE-AS 2411 257 ist ein Verfahren beschrieben, in dem eine Polymermischschmelze auf Basis makromolekularer Verbindungen von Polyethylenterephthalat und Tetramethylenterephthalat versponnen und die Anfärbbarkeit bedeutend ' verbessert wird, die textilphysikalischen Eigenschaften den der unmodifizierten jedoch nachstehen. Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Aufnahme von Dispersionsfarbstoffen beschreibt die Polymermischung von PETP mit 25—45% Polybutylenterephthalat (PBT) und beruht wiederum auf dem Einsatz bereits polykondensierter Verbindungen, wie in der JP-PS 59116415 beschrieben.DE-AS 2411 257 describes a process in which a polymer blend melt based on macromolecular compounds of polyethylene terephthalate and tetramethylene terephthalate is spun and the dyeability significantly improved, but the textile-physical properties are inferior to those of the unmodified. Another method for improving the absorption of disperse dyes describes the polymer blend of PETP with 25-45% polybutylene terephthalate (PBT) and in turn is based on the use of already polycondensed compounds, as described in JP-PS 59116415.

Die Modifizierung von PETP bezieht sich in allen bisher angeführten Beispielen nur auf bestimmte, typische Eigenschaften wie Anfärbbarkeit, Schmelzpunkt entsprechend ihrem Einsatzzweck. Andere Eigenschaften erfahren dabei eine Verschlechterung, wie zum Beispiel Anzahl Karboxylendgruppen, Kristallisationsverhalten, thermische Stabilität und mögliche Vergilbungserscheinungen. Es ist weiterhin beachtenswert, daß durch den Zusatz von Modifizierungskomponenten bestimmte Temperaturbedingungen, Dosiervorrichtungen und so weiter beachtet werden müssen.The modification of PETP refers in all the examples given so far only to certain typical properties such as dyeability, melting point according to their intended use. Other properties undergo a deterioration, such as number of carboxyl end groups, crystallization behavior, thermal stability and possible yellowing. It is further noteworthy that certain temperature conditions, metering devices and so on must be heeded by the addition of modifying components.

Der Zusatz von Säure- beziehungsweise Diol-Comonomeren, aber auch Polymeren ist nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich möglich, da diese stets eine Herabsetzung der Glasumwandlungstemperatur und Schmelztemperatur zur Folge haben. Für den Einsatz polymerer Substanzen sind stets bestimmte Mischaggregate notwendig, da die Schmelzen unterschiedlicher stofflicher Natur sind und in ihrem. Theologischen Verhalten stark differieren.The addition of acid or diol comonomers, but also polymers is possible only in a certain concentration range, as they always have a reduction of the glass transition temperature and melting temperature result. For the use of polymeric substances always certain mixing units are necessary because the melts are of different material nature and in their. Theological behavior differ greatly.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Polymereigenschaften, sowie in der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Copolykondensation durch ein einfaches, kostengünstiges Verfahren.The object of the invention is to improve the polymer properties, as well as to increase the reaction rate of the copolycondensation by a simple, inexpensive process.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat zu schaffen, das es gestattet, durch gezielte Beeinflussung des Polykondensationsprozesses, die Produktionseigenschaften des sichThe invention has for its object to provide a process for the preparation of modified polyethylene terephthalate, which allows, by selectively influencing the polycondensation process, the production properties of

bildenden Polymers zu verändern.to change forming polymer.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat gelöst, bei dem vorder Polykondensation dem schmelzflüssigen Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 10% Polybutylenterephthalat undAccording to the invention the object is achieved by a process for the preparation of modified polyethylene terephthalate, wherein the polycondensation before the molten reaction mixture, a mixture of 10% polybutylene terephthalate and

10% Polyethylenterephthalat, bezogen auf das entstehende Polymer, zugesetzt wird. Beide Komponenten liegen in einer10% polyethylene terephthalate, based on the resulting polymer is added. Both components are in one

Korngröße von <300ym. Die Modifizierungskomponente Polyethylenterephthalat ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eineGrain size of <300ym. The modifying component polyethylene terephthalate is characterized by having a

hohe spezifische Viskosität (1 000-1400), vorzugsweise 1 200, besitzt und 0,5-1,0% TiO₂ enthält.high specific viscosity (1 000-1400), preferably 1 200, and contains 0.5-1.0% TiO ₂ .

Das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Polyethylenterephthalat weist gegenüber unmodifiziertemThe modified polyethylene terephthalate prepared according to the invention has over unmodified

Polyethylenterephthalat einen geringeren DEG Gehalt von 1,79% und gegenüber nur mit Polyethylenterephthalat modifizierten Produkten gleich gute DEG Gehalte auf.Polyethylene terephthalate a lower DEG content of 1.79% and compared to only with polyethylene terephthalate modified products equally good DEG levels.

Der Karboxylendgruppengehalt ist mit 15-18,5 μΑ/g beim erfindungsgemäß hergestellten Produkt gering gegenüberThe Karboxylendgruppengehalt is low with 15-18.5 μΑ / g in the product according to the invention is low

unmodifizierten PETP (23-25μΑ/g).unmodified PETP (23-25μΑ / g).

Überraschend wurde festgestellt, daß bei Einsatz des Modifikatorgemisches in der angeführten Konzentration bedeutendSurprisingly, it was found that when using the modifier mixture in the stated concentration significantly

bessere Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Polykondensation erreicht werden. Daraus resultiert eine Verkürzung derbetter reaction rates can be achieved in the polycondensation. This results in a shortening of the

Polykondensationszeit (66% kurzer als unmodifiziert, 22% als nur mit 10% Polybutylenterephthalat modifiziert).Polycondensation time (66% shorter than unmodified, 22% modified with only 10% polybutylene terephthalate).

Der Einsatz des Modifikatorgemisches in einem Korngrößenbereich 250-300 μηι wirkt sich positiv auf eine gute Dispergierbarkeit im schmelzförmigen Produkt aus und beeinflußt die Verteilung derTiO₂-Partikel im Gesamtgemisch positiv. Das entsprechend dem beschriebenen Verfahren hergestellte PETP-Granulatzeichnet sich durch eine leicht matte Farbe als besonders geeignet für den Faserstoffsektor aus.The use of the modifier mixture in a particle size range 250-300 μηι has a positive effect on a good dispersibility in the molten product and affects the distribution of TiO ₂ particles in the overall mixture positive. The PETP granules produced according to the method described are characterized by a slightly dull color as particularly suitable for the pulp sector.

embodiment

Die.Erfindungsoll an Ausführungbeispielen näher erläutert werden:Die.Erfindungsoll be explained in more detail in execution examples:

example 1

5 kg Veresterungsprodukt, das durch Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol und 0,025 % Sb₂O₃ erhalten wurde, mit einem Veresterungsgrad von 0,89 wird ein pulverförmiges Gemisch aus 10% Polybutylenterephthalat und 10%5 kg esterification product obtained by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol and 0.025% Sb ₂ O ₃ , with a degree of esterification of 0.89 is a powdered mixture of 10% polybutylene terephthalate and 10%

Polyethylenterephthalat (beide Mengen beziehen sich auf Polymermenge) zugegeben und in einem Autoklaven bei einerPolyethylene terephthalate (both amounts are based on the amount of polymer) was added and in an autoclave at a

Temperatur von 150⁰C unter N₂-Beschleierung und 0,05MPaL) eingegeben und aufgeschmolzen.Temperature of 150 ⁰ C under N ₂ -Beschleierung and 0,05MPaL) entered and melted.

Das Polybutylenterephthalat besitzt eine spezifische Viskosität von 1100, das Polyethylenterephthalat eine spezifische Viskosität von 1000 bei einem TiO₂-Gehalt von 0,4%. Beide wurden gemeinsam zuvor auf einer Condux-Mühle auf eine KorngrößeThe polybutylene terephthalate has a specific viscosity of 1100, the polyethylene terephthalate a specific viscosity of 1000 with a TiO ₂ content of 0.4%. Both were previously pooled together on a condux mill to a grain size

< 300 pm vermählen. Ist die Produkttemperatur von 200⁰C erreicht wird das Rührwerk zugeschaltet und die Produkttemperatur auf 275°C erhöht.<300 pm. If the product temperature of 200 ⁰ C is reached, the agitator is switched on and the product temperature is increased to 275 ° C.

Die Evakuierung des Autoklaven bis auf 1 Torr erfolgt über einen Zeitraum von 60 min. Zur besseren Dispergierung undThe evacuation of the autoclave to 1 Torr takes place over a period of 60 min. For better dispersion and

Entgasung wird die Drehzahl des Rührwerkes von zunächst 28UZmJn"¹ auf 40UZmJn"¹ geschaltet und die Polykondensation bis zu einer spezifischen Viskosität von 830 geführt, was einer mittleren Molniassevon 20,2 · 10³ entspricht.Degassing, the speed of the agitator from 28UZmJn " ¹ on 40UZmJn" ^{1 is} switched and the polycondensation up to a specific viscosity of 830 out, which corresponds to a mean Molniassevon 20.2 x 10 ³ .

Ist diese polymere Kenngröße erreicht, wird die Polyethylenterephthalatschmelze über ein Austragsventil in Strangform durch eine Gießwanne geführt, gekühlt und granuliert.Once this polymer characteristic has been reached, the polyethylene terephthalate melt is passed through a discharge valve in a strand shape through a tundish, cooled and granulated.

Example 2

Die Reaktion wird analog Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch daseingesetzte Polyethylenterephthalat im Gemisch eine spezifische Viskosität von 1300 bei einem TiO₂-Gehalt von 1 % aufweist.The reaction is carried out analogously to Example 1, except that the polyethylene terephthalate used in the mixture has a specific viscosity of 1300 with a TiO ₂ content of 1%.

In der nachfolgenden tabellarischen Übersicht sind die physikalisch-chemischen Parameter bei Einsatz des erfindungsgemäßen Modifikatorgemisches dargestellt.The following tabular overview shows the physico-chemical parameters when using the modifier mixture according to the invention.

ohne Gemischwithout mixture Modifizierungmodification 10% PBT10% PBT 10% PBT10% PBT chem.-phys. Parameterchemical-phys. parameter PETP + PBTPETP + PBT 10% PBT10% PBT 10% PETP10% PETP 10% PETP10% PETP (SV 1100)(SV 1100) (SV 1 200)(SV 1 200) (SV 1300)(SV 1300) 10% PETP10% PETP 835835 (SV 1 000)(SV 1 000) 834834 827827 spezifische Viskosität (-)specific viscosity (-) 24,724.7 831831 17,817.8 15,815.8 Carboxylendgruppen (uÄZg)Carboxyl end groups (uÄZg) 2,612.61 18,518.5 1,751.75 1,711.71 Diethylenglykolgehalt (%)Diethylene glycol content (%) 257-261257-261 1,941.94 246-247246-247 245-248245-248 Fp(⁰C)Fp ( ⁰ C) 205205 245-247245-247 130130 110110 Polykondensationszeit (min)Polycondensation time (min) 155155

Claims

Claim:

1. A process for the preparation of modified polyethylene terephthalate, wherein a polycondensate is prepared with the addition of a modifier, characterized in that the molten esterification product before the polycondensation, a powdered mixture of 10% polyethylene terephthalate and 10% polybutylene terephthalate, based on the resulting polymer is added wherein the polyethylene terephthalate has a specific viscosity in the range of 1000 to 1400 and a titanium dioxide content of 0.5 to 1%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyethylene terephthalate to be added has a specific viscosity of 1200.