DD261839A1 - Anordnung fuer die zweistrahlfotometrische endpunkttitration - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anordnung fuer die fotometrische Endpunkttitration. Ihr Funktionsprinzip besteht darin, das Messsignal mit einem Korrekturfaktor zu versehen und von dem Quotient aus Mess- und Referenzsignal abzuziehen. Die Differenz wird in einem Verstaerker mit dem eingestellten Endpunkt verglichen. Bei Gleichheit wird die Titration abgebrochen und die Dosierung von Titrationsmittel ausgewertet. Die Anordnung korrigiert den aus der spektralen Abhaengigkeit der Truebungsabsorption resultierenden Fehler der Endpunkttitration und steuert die Titrationsmitteldosierung in Abhaengigkeit von der Absorption durch den Indikatorfarbstoff. Fig. 1

Description

Die Lösung dieser Aufgabe baut auf dem Vorhandensein folgender bekannter Elemente auf: ein Taktgenerator, zwei Lichtquellen verschiedener Wellenlänge, eine Meßzelle, ein oder zwei Lichtdetektoren, Verstärker, Gleichrichterschaltungen, logarithmische Verstärker, ein Differenzverstärker, ein Meßwiderstand, ein Spannungs-Frequenz-Wandler und ein Impulszähler. Erfindungsgemäß ist vorgesehen:

Der logarithmische Verstärker des Meßsignals ist ausgangsseitig zusätzlich an den einen Eingang einer Additionsstufe geführt, deren anderer Eingang mit einem Potentiometer verbunden ist. Die Ausgänge des Differenzverstärkers und der Additionsstufe stehen mit den Eingängen je eines exponentiellen Verstärkers in Verbindung. Die Ausgänge der exponentiellen Verstärker sind auf die Eingänge eines zweiten Differenzverstärkers geschaltet. DerAusgang dieses Differenzverstärkers ist mit dem einen Eingang einer referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe verknüpft, deren zweiter Eingang an einen Endpunktsollwerteinsteller angeschlossen ist. DerAusgang der referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe steht mit einem Steuerkreis in Verbindung, der sich aus einer Stromquelle, dem Meßwiderstand und einem Steuerglied für die Titrationsmitteldosierung zusammensetzt.

Ausführungsbeispiel

In der zugehörigen Zeichnung zeigt

Figur 1: das Blockschaltbild der Anordnung

Figur 2: den Stromlaufplan einer ausgeführten Anordnung.

Im Prinzipaufbau (Fig. 1) setzt sich die Anordnung aus einem Taktgenerator 1, einer Treiberstufe 2, einer Treiberstufe 4 mit vorgeschaltetem Negator 3, einem Lichtsender 5 für grünes Licht, einem Lichtsender 6 für rotes Licht, einer coulometrischen Meßzelle 7, zwei im Strahlengang 8,9 der Lichtsender 5, 6 hinter der Meßzelle 7 angeordneten Lichtdetektoren 10,11 für das Meßsignal und das Referenzsignal, diesen nachgeschalteten Strom-Spannungs-Konvertern 12,13, Gleichrichterschaltungen 14, 15, logarithmischen Verstärkern 16,17, einem an beide angeschlossenen Differenzverstärker 18, einer nur an den logarithmischen Verstärker 16 für das Meßsignal angeschlossenen Additionsstufe 19, an deren anderen Eingang ein Potentiometer 20 geführt ist, exponentiellen Verstärkern 21,22, einem ihnen nachgeschalteter Differenzverstärker 23, einer diesem folgenden referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe 24, deren zweiter Eingang an einen Endpunktsollwerteinsteller 25 geführt ist, einem Steuerkreis, einem Spannungs-Frequenz-Wandler 29 und einem Impulszähler 30 zusammen. Der Steuerkreis gehört zum Ausgangskreis der Verstärkerstufe 24 und ist aus einer Stromquelle 26, einem Meßwiderstand 27 und einem Steuerglied 28 für die Titrationsmitteldosierung aufgebaut. Die Treiberstufe 2 und der Negator 3 sind eingangsseitig parallel mit dem Taktgenerator 1 verbunden.

Im Ausführungsbeispiel (Fig. 2) ist der Taktgenerator 1 ein als R-C-Generator geschalteter Operationsverstärker. Die Treiberstufen 2,4 sind durch Transistorstufen in Emitterschaltung gebildet. Der Negator 3 ist ein Operationsverstärker in Negatorschaltung. Als Lichtsender 5,6 werden eine grüne und eie rote Luminiszenzdiode verwendet. Als Lichtdetektoren 10,11 sind Fototransistoren eingesetzt, als Strom-Spannungs-Konverter 12,13 sind Fototransistoren eingesetzt, als Strom-Spannungs-Konverter 12,13 entsprechend geschaltete Operationsverstärker. Die Gleichrichterschaltungen 14,15 setzen sich in der dargestellten Art aus Dioden, Operationsverstärkern und Widerständen zusammen. Die logarithmischen Verstärker 16,17 sind mit Transistoren im Rückkopplungszweig beschaltete Operationsverstärker. Der Differenzverstärker 18 ist ein Operationsverstärker in Subtrahierschaltung, während die Additionsstufe 19 ein Operationsverstärker in Addierschaltung ist. Die exponentiellen Verstärker 21,22 sind aus Operationsverstärkern mit einem Transistor als Vorwiderstand und einem Widerstand im Rückkopplungszweig aufgebaut. Der ihnen nachgeschaltete Differenzverstärker 23 ist wiederum ein Operationsverstärker in Subtrahierschaltung. Die Verstärkerstufe 24 ist im Prinzip ein gegengekoppelter, invertierender Operationsverstärker mit Referenzpunkteingang. Der Endpunktsollwerteinsteller 25 ist ein Potentiometer. Das Steuerglied 28 für die Titrationsmitteldosierung wird in Verbindung mit der coulometrischen Meßzelle 7 durch ihre Arbeitselektrode C und ihre Gegenelektrode D gebildet.

Die beschriebene Anordnung weist folgende Funktionsweise auf:

Der Taktgenerator 1 steuert über die Treiberstufe 2, den Negator 3 und die Treiberstufe 4 abwechselnd mit einer Frequenz von 1 kHz die Lichtsender 5,6. Diese erzeugen grüne und rote Lichtimpulsfolgen, die um einen halben Takt zueinander versetzt sind. Die Lichtimpulse durchdringen die in der Meßzelle 7 befindliche Flüssigkeit und gelangen auf die Lichtdetektoren 10,11, die sie in elektrische Impulse verwandeln. Die Flüssigkeit setzt sich beispielsweise aus einer O,2KC-Lösung als Grundelektrolyt und einer Essigsäurelösung von etwa 5 m mol/l zusammen. Bei der elektrolytischen Erzeugung des Hydroxylionen entstehen Gasblasen, die die optische Dichte der Flüssigkeit erhöhen. Die Schwächung der grünen und der roten Lichtimpulse beim Durchgang durch die Flüssigkeit ist stark unterschiedlich: die der grünen Lichtimpulse nimmt mit fortschreitender Titration stark zu, während sich die der roten Lichtimpulse nur wenig ändert. Die von den Lichtdetektoren 10,11 abgegebenen elektrischen Meß- und Referenzsignale werden in den Strom-Spannungs-Konvertern 12,13 in Spannungsimpulse überführt, anschließend in den Gleichrichterschaltungen 14,15 gleichgerichtet und von den logarithmischen Verstärkern 16,17 in logarithmischen Signale verwandelt. Im Differenzverstärker 18 erfolgt die Differenzbildung beider Logarithmussignale, was einer Logarithmusbildung des Quotienten des gleichgerichteten Meßsignals und Referenzsignals äquivalent ist. In der Additionsstufe 19 wird dem logarithmischen Meßsignal eine vom Potentiometer 20 abgegriffene Korrekturspannung hinzugefügt. An ihrem Ausgang steht der Logarithmus eines Produkts des gleichgerichteten Meßsignals und eines Korrekturfaktors zur Verfügung. Die logarithmischen Ausgangssignale des Differenzverstärkers 18 und der Additionsstufe 19 werden in exponentiellen Verstärkern 21,22 entlogarithmiert, so daß an den Ausgängen dieser Verstärker 21,22 das fraktorisierte Meßsignal und das Verhältnis aus Meßsignal und Referenzsignal anliegen. Diese Signalwert werden im Differenzverstärker 23 voneinander subtrahiert. Das subtrahierte, verstärkte Signal wird in der referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe 24 mit einer vom Endpunktsollwerteinsteller 25 am Verstärkereingang anliegenden Spannung verglichen. Die Differenz wird verstärkt und steuert den Strom der Stromquelle 26 zwischen den Elektroden C, D der Meßzelle 7 —den coulometrischen Strom-und durch den Meßwiderstand 27. Sie wird bei Annäherung an den eingestellten Titrationsendpunkt immer kleiner. Bei Gleichheit sperrt die Verstärkerstufe 24 den Stromfluß — die coulometrische Titration ist beendet. Gleichzeitig bricht die Impulsbildung im Spannungs-Frequenz-Wandler 29 ab. Die Anzahl der erzeugten Impulse ist der während der Titration geflossenen Ladungsmenge und damit der gesuchten Stoffmenge bzw. -konzentratioh proportional.

Claims (2)

1. Anordnung für die zweistrahlfotometrische Endpunkttitration mit einem Taktgenerator, zwei Lichtquellen verschiedener Wellenlänge, einer Meßzelle, einem oder zwei Lichtdetektoren, Verstärkern, Gleichrichterschaltungen, logarithmischen Verstärkern, einem Differenzverstärker, einem Meßwiderstand, einem Spannungs-Frequenz-Wandler und einem Impulszähler, dadurch gekennzeichnet, daß der logarithmische Verstärker des Meßsignals ausgangsseitig zusätzlich an den einen Eingang einer Additionsstufe (19) geführt ist, deren anderer Eingang mit einem Potentiometer (20) verbunden ist, die Ausgänge des Differenzverstärkers (18) und der Additionsstufe (19) mit den Eingängen je eines exponentiellen Verstärkers (21,22) in Verbindung stehen, die Ausgänge der exponentiellen Verstärker (21, 22) auf die Eingänge eines zweiten Differenzverstärkers (23) geschaltet sind, der Ausgang dieses Differenzverstärkers (23) mit einem Eingang einer referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe (24) verknüpft ist, deren zweiter Eingang an einen Endpunktsollwerteinsteller (25) angeschlossen ist, und der Ausgang der referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe (24) mit einem Steuerkreis in Verbindung steht, der sich aus einer Stromquelle (26), dem Meßwiderstand (27) und einem Steuerglied (28) für die Titrationsmitteldosierung zusammensetzt.

   Hierzu
2. 2 Seiten Zeichnungen

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft fotometrische Endpunktitrationen mit volumetrischer und/oder coulometrischer Titrationsmitteldosierung, bei denen optische Inhomogenitäten auftreten.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Das der Fotometrie zugrundeliegende Lambert-Beersche Gesetz gilt streng nur für klare Lösungen, große Verdünnungen und monochromatisches Licht. Als Titrationsendpunkt wird eine Extinktion vorgegeben, die bei definierten Extinktionskoeffizienten und konstanter Schichtdicke nur noch von der Indikatorfarbstoffkonzentration abhängt. Der Endpunkt der Titration wird so festgelegt, daß die Extinktionsänderung pro Zeiteinheit ein Maximum ergibt. Es ist bekannt, zur Endpunktermittlung das gemessene Signal in einem Komparator mit dem vorgewählten Endpunkt zu vergleichen. Treten bei diesem Vergleich Differenzen auf, wird je nach vorgesehenem Titrationsablauf Titrationsmittel dosiert oder nicht. Diese Verfahrensweise ist charakteristisch für volumetrische Gehaltsbestimmungen in klaren Lösungen. Treten jedoch bei der Titration Änderungen der optischen Dichte auf, z. B. Verdünnungen oder Trübungen durch Suspensionen, Emulsionen oder Gasblasen, so ist eine exakte Wiederfindung des Endpunktes erschwert.

   Bekannt ist es, Fehler, die auf Veränderungen der optischen Dichte beruhen, durch das Zweistrahlverfahren auszugleichen: ein Meßstrahl, dessen Wellenlänge so gewählt ist, daß der zu messende gefärbte Stoff in der Lösung eine maximale Absorption vor oder nach dem Erreichen des Endpunktes bewirkt, und ein Vergleichs- bzw. Referenzstrahl mit einer anderen Wellenlänge, der durch den Indikatorfarbstoff nicht oder nur minimal absorbiert wird. Die von Lichtdetektoren empfangenen Absorptionssignale, das Meß- und das Referenzsignal, werden voneinander subtrahiert, wodurch der Trübungs- oder Verdünnungsfehler verringert wird. Eine absolute Fehlerbeseitigung setzt außer der Gleichheit der Anfangssignale vor der Titration eine gleich große Absorptionsänderung beider Strahlen durch die Trübung oder Verdünnung voraus. Diese Voraussetzung ist jedoch nicht zu realisieren, weil die trübungsbedingten Absorptionsänderungen eine spektrale Abhängigkeit aufweisen. Es ist eine Schaltungsanordnung zur fotometrischen Endpunktbestimmung bekannt, die den Quotienten des Meß- und des Referenzsignals anstelle ihrer Differenz bildet, um den trübungsbedingten Fehler der Endpunktbestimmung zu verringern (DE-OS 2307006; G 01 η-21/24). Für geringe Trübungen und Trübungsänderungen gelingt dies, nicht jedoch für größere Trübungsänderungen. Ein weiterer Mangel der bekannten Titrationsgeräte mit fotometrischer Endpunktbestimmung besteht darin, daß die Titrationsgeschwindigkeit nicht der Trägheit des Indikationssystems angepaßt ist. Ein solcher Mangel birgt nicht nur eine Fehlerquelle in sich, sondern steht auch einer Automatisierung von Titrationsabläufen hindernd im Wege.

   Ziel der Erfindung

   Die Erfindung hat den Zweck, die Genauigkeit der fotometrischen Endpunkttitration zu erhöhen und einen an die Absorption durch den Indikatorfarbstoff angepaßten Titrationsablauf zu gewährleisten.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung für die zweistrahlfotometrische Endpunkttitration zu schaffen, die den aus der spektralen Abhängigkeit der Trübungsabsorption resultierenden Fehler der Endpunkttitration korrigiert und die Titrationsmitteldosierung referenzpunktbezogen in Abhängigkeit von der Absorption durch den Indikatorfarbstoff steuert.