DD259058A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffschichten und mikrostrukturen mit hoher elektrischer leitfaehigkeit - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Schichten und Mikrostrukturen mit hoher elektrischer Leitfaehigkeit (5 * Aufgabe und Ziel der Erfindung ist eine duenne, lochfreie Pyrokohlenstoff-Schicht, die aus einem Isolatorpolymer durch thermische Umwandlung hervorgehen soll. Das Verfahren besteht in der thermischen Umwandlung von kohlenstoffreichen Isolatorpolymeren vom Typ der arylsubstituierten Polyarylenvinylene, die in duennen Schichten auf Quarz- oder Siliciumeinkristall-Scheiben aufgetragen werden und durch Erhitzen auf 600-1 200C in lochfreie Pyrolysekohlenstoff-Schichten hoher Leitfaehigkeit (s10 bis 100 S/cm) uebergehen, wobei ein hoher Kohlenstoff-Anteil von mehr als 60% in die Pyrokohlenstoff-Schicht eingeht. Die elektrische Leitfaehigkeit der Kohlenstoff-Schicht ist thermisch, zeitlich und an der Luft stabil. Durch Siebdruck koennen strukturierte Schichten aufgetragen werden, die nach der Pyrolyse in einfachster Weise Leiterzuege ergeben. Die erfindungsgemaesze Isolator-Leiter-Umwandlung ist gleichzeitig mit einer drastischen AEnderung der Transmission verbunden; waehrend der erfindungsgemaesze Praekursor im VIS/NIR-Gebiet durchlaessig ist, sind die Pyrolyse-Schichten UV/VIS/NIR/IR-undurchlaessig. Beispielsweise ergibt die Pyroconversion von * (Mn 20 000) bei 1 000C eine Pyrokohlenstoff-Schicht mit s40 S/cm.

Description

C -

R R¹

ι ι

Ar-C = CH-Ar'-CH=C

-At-C=C-At'-CH=CH-i

R¹

— unsubstituierter, substituierter Arylrest

H, Alkyl, Aryl, CN substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl

τι

in Form dünner Filme oder Strukturen auf geeignete Unterlagen aufgetragen werden und durch thermische Behandlung, vorzugsweise bei 600°C-1 200⁰C in einen Pyrokohlenstoff mit einer Leitfähigkeit >5S/cm umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken der Pyrokohlenstoff-Schichten 0,25 bis 1,5μηη betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage vorzugsweise plangeschliffene Quarzplatten, Siliziumeinkristallscheiben oder übliche Sinterkeramikplatten verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Präkursor-Polymerfilme mit konventioneller Technik strukturiert werden, vorzugsweise durch Siebdruck, oder mit Hilfe einer zusätzlich aufgebrachten Resistschicht und durch deren Struktuierung nach bekannten mikrolithographischen Verfahren.

5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Schichtqualität der Isolator-Präkursor-Schicht bzw. der Pyrokohlenstoffschicht Haftvermittler, Füllstoffe (vorzugsweise feinteilige Kieselsäure), Weichmacher, Pyrolysekatalysatoren und weitere Zusätze, vorzugsweise zur Leitfähigkeitsverbesserung beigemengt werden.

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Kohlenstoffschichten und Mikrostrukturen, die sich durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit auszeichnen, eine hervorragende Luft- und Temperaturstabilität dieser Eigenschaft aufweisen und aus einem filmbildenden Isolatormaterial hervorgehen. Durch diese Kombination ist eine Verwendung der Leitfähigkeitsschichten, besonders in der Ausprägung als Leitungsbahnen und Kontaktierungen in Ein- und Mehrlagenschaltungen der Mikroelektronik oder als Gateleitermaterial zum Aufbau von mikroelektronischen Schaltkreisen geeignet. Da das Herstellungsverfahren auf der chemischen Umwandlung von temperaturbeständigen, filmbildenden und mikrolithographisch strukturierbaren Isolatorpolymeren als Präkursor beruht, ist die Anwendung des Verfahrens besonders in denjenigen Fällen zu empfehlen, bei denen die Umwandlung von Isolatorschichten oder Isolator-Mikrostrukturen in leitfähige Strukturen erforderlich ist, oder wo durch ein einfaches Auftrage- und Formierungsverfahren ionenarme (ionenfreie). Leitungsbahnen erzeugt werden sollen. Von technischem Interesse ist weiterhin, daß die erfindungsgemäße Isolator-Leiter-Umwandlung mit einer drastischen Änderung der Schichtabsorption im sichtbaren und NIR-Bereich verbunden ist und zwar wird eine transparente Isolatorschicht in eine VIS/NIR/IR-undurchlässige Leiterschicht umgewandelt.

-2- 259 058 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt und in den letzten Jahren intensiv untersucht worden, daß konjugierte Polymere, wie Polyacetylen, Polyphenylen, Polypyrrol, Polythiophen, Polycarbazol, Polyphenylenvinylen, phenylsubstituierte Polyacetylene, phenylsubstituierte Polyphenylene und phenylsubstituierte Polyphenylenvinylene durch chemische Umsetzung mit Oxidations- oder Reduktionsmitteln wie Halogenen (J₂, Br₂), AsF₅, SbCI₆, Alkalimetallen, Naphthalinnatrium, oder elektrochemisch in salzartige leitfähige Materialien verwandelt werden (sog. Dotierung von konjugierten Polymeren zu metallartiger Leitfähigkeit). Dabei werden Leitfähigkeiten zwischen 10~^eund 10³S/cm berichtet und eine Verwendung dieser Isolator-Leiter-Umwandlungen ist z. B. für Durchkontakte in Mehrlagenschaltungen (vgl. J.H.Lai, S.A.Jenekhe, R.J.Jensen, M. Royer: „Polymers in Electronics", Solid State Technology, Nov. 1984, Dec. 1984) vorgeschlagen worden. Einer praktischen Anwendung solcher Salzstrukturen als Leitermaterial in der Elektrotechnik/Mikroelektronik steht aber als Hindernis die geringe Luft-, Feuchtigkeits- und Temperaturstabilität dieser salzartigen ionenreichen Materialien entgegen, sowie die Unverträglichkeit des Umwandlungsprozesses mit den üblichen Technologien der Mikroelektronik.

Ferner ist seit langem bekannt, daß einige organische Polymere, wie Polyimide (Kapton Polyimid), Polyphenylen, Polyphenylenoxadiazol, Polyacrylnitril, Polycyanacetylen u.a. zu hochleitfähigen Pyrographit durch Hochtemperaturpyrolyse umgesetzt werden. Allein, es ist auf diesem Weg schwierig und nicht befriedigend gelöst, Pyrographit in dünnen, lochfreien, evtl. sogar mikrostrukturierten Schichten und Verbindungsstegen auf temp.eraturstabilen Unterlagen z. B. Halbleitersilizium, Keramikplatten, Quarzscheiben zu erzeugen, weil folgende Einschränkungen bei den vorgenannten Polymeren bestehen: 1. Die meisten konjugierten Polymeren wie Polyacetylen, Polyphenylen, Polyphenylenoxadiazol oder Polyimid usw. sind unlöslich und erfüllen nicht die Voraussetzung, problemlos aus Lösung durch Schleuderguß oder andere Gießverfahren oder durch Siebdruck und ähnliches aufgebracht werden zu können. Dadurch ist eine Ausbildung von dünnen und mikrostrukturierbaren Schichten nicht in direkter Weise möglich. Hier sind komplizierte Vorbereitungen über noch lösliche Vorläuferpolymere notwendig, wie über die Verwendung von Amidsäuren anstelle von Polyimid. 2. Andere Polymere wie Polyacetylen, Polyacrylnitril usw. hinterlassen bei der Pyrolyse nur geringe Restkohlenstoffanteile (z. B. weniger als 50%), so daß eine mechanische Zerstörung dünner Schichten bei der thermischen Behandlung durch Rißbildung, Lochbildung, Blasenbildung usw. eintritt. 3. Weitere Polymere sind für die Zwecke der Erfindung insofern nicht geeignet, weil sie ionenhaltig sind und im nichtpyrolysierten Zustand kein hinreichendes Isolationsvermögen besitzen. Dies ist z. B. der Fall bei den Sulfoniumsalzpolyelektrolyten,

-CH=CH- )-_a. .-(-<^\) -CH-CH₂-)-

die aus wäßriger Lösung aufgetragen werden können und nach Trocknen der Filme durch Pyrolyse in hochleitfähigen Graphit übergeführt werden konnten (T. Ohnishi et al. Synthetic Metals 14 [1986] 207). In diesem Fall stellt das Ausgangspolymer wegen des Polyelektrolytcharakters keinen Isolator dar. 4. Auch Bedampfungsverfahren z.B. mit Cyanacetylen aus der Gasphase bilden zwar dünne leitfähige Kohlenstoffschichten auf geeigneten Unterlagen,jedoch besteht hier wiederum nicht die Möglichkeit eine Schicht als Isolator aufzutragen und dann gezielt in einen Leiter zu verwandeln. Außerdem ist ein solches Verfahren zur Aufbringung von strukturierten Filmen zu kompliziert und unsicher in der Handhabung.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Suche nach einem filmbildenden hochisolierenden, thermostabilen Äusgangsmaterial, das problemlos in dünnen Schichten auf geeignete Substrate aufgetragen werden kann, durch konventionelle Verfahrensschritte wie Resisttechnologie oder durch Siebdruck strukturierbar ist und mit einfachen Mitteln eine Isolator-Leiter-Umwandlung in stabiles Leitermaterial von loch- und rißfreier Qualität ermöglicht. Ferner muß ausgeschlossen sein, daß das Leitermaterial ionenhaltig ist und daher Ionen abgeben kann. Gleichzeitig muß eine hohe Stabilität des erzeugten Leitermaterials gegen Wärme, Feuchtigkeit und langzeitige Luftlagerung erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Im Verlauf eines umfangreichen Suchprogramms ist gefunden worden, daß ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffschichten und Mikrostrukturen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit aus filmbildendem polymeren Isolatormaterial dadurch begründet werden kann, daß arylsubstituierte Polyarylenvinylene der allgemeinen Struktur A, B und/oder C

it I .

Ar - C

C ι

Ar, Ar' = unsubstituierter oder substituierter Arylenrest

p. _

C -

R R'

-Ar-C=CH-Ar¹-CK=C-

-Ar-C=C-Ar'-CH=CH-

= unsubstituierter oder substituierter Arylrest

R' = H,Alkyl,Aryl,substituiertesArylodersubstituiertes

Alkyl

in Form dünner Filme oder Strukturen auf geeignete Unterlagen aufgetragen werden und durch thermische Behandlung, vorzugsweise bei 600°C-1 200 ⁰C, in einen Py ro kohlenstoff mit einer Leitfähigkeit > 5 S/cm umgewandelt werden. Lösliche und filmbildende arylsubstituierte Polyarylenvinylene sind von Hörhold und Mitarb, in zahlreichen Variationen von Ar, Ar', R, R' hergestellt worden und in Patenten und Publikationen beschrieben worden z. B. H.-H. Hörhold und Mitarb. Z. Chem. 12 (1972) 41, Z. Chem. 27 (1987) Heft 5, DD 84272, DD 91 567, DD 101418, DD 104092, DD 140509, DD 146606, DD 160719, DD 202878, DD 209202, DD 217811, DD 241 913, WP C 08 G/2973790, WP C 08 G/297 191 6 Dabei bilden die folgenden arylsubstituierten Polymeren 1 bis 24, die durch direkte Polymerisationsverfahren aus entsprechenden Monomeren gewonnen wurden, oder durch polymeranaloge Modifizierungen für den Verwendungszweck verbessert wurden, Beispiele für erfindungsgemäßes filmbildendes polymeres Isolatormaterial.

Es ist hervorzuheben, daß diese Polymere als in üblichen Lösungsmitteln (z. B. Toluol,THF, CHCl₃ usw.) lösliche Isolatorpolymere herstellbar sind. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren 1 und 9 zum Beispiel ist kleiner als σ = 1O^-15S/cm und die Glastemperatur solcher transparenter Isolatorschichten beträgt z. B. für 1 250⁰C

und für 9 200°C. Dabei ist eine ausgezeichnete Luft- und Temperaturbeständigkeit bis über 300°C gegeben. Bei der Pyrolyse, unter Luftabschluß wandelt sich das erfindungsgemäße Polymermaterial oberhalb 500⁰C unter begrenztem Masseverlust in Pyrokohlenstoff um, am günstigsten durch Pyrolyse bei 600⁰C bis 1 200⁰C. Es bleiben bei 1 ca. 60% Restmasse als Pyrokohlenstoff, bei 9 62%, bei 15 68%, bei 7 78%.

Die Umwandlung von 1 oder 9 verläuft schon bei 600 ⁰C. Die Leitfähigkeit der Kohlenstoffschichten nimmt jedoch mit steigender Pyroiysetemperatur zu. Sie beträgt für 9

bei 690⁰Co= 2 S/cm bei 810⁰Co= 11 S/cm bei 920⁰Co= 14 S/cm beil 030⁰Co= 15S/cm

Die Pyrolyse von 1 bei 1 000°C liefert eine Pyrokohlenstoffschicht mit σ = 40S/cm.

Die erfindungsgemäßen Pyrokohlenstoff-Schichten weisen eine loch- und rißfreie Qualität auf, zeigen metallischen Glanz und eignen sich als elektrische Leitungsschichten. Besonders hervorzuheben ist, daß sich die Schichten nicht von dem Substrat ablösen.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Keton-substituierte Modifizierungsprodukte sowie Ketocarbonsäure-substituierte Modifizierungsprodukte z.B. 16,17 oder 18

GOOH

O=C-C₆H₅

O=C-

O=C-CH=CHCOOH

-Ar-C =

-Ar-C=C-

Diese erfindungsgemäßen Derivate besitzen eine verbesserte Haftung der Ausgangsmaterialien aufeiner Vielzahl von temperaturstabilen Substraten, sowie eine verbesserte Luftbeständigkeit vor der Pyrolyse.

Geeignete Substrate für die Auftragung der Pyrokohlenstoffschichten sind Quarzplatten, Siliziumeinkristallscheiben, aber auch Keramikplatten und anderes Material, das die Temperaturbehandlung unbeschadet übersteht.

Die Auftragung der Präkursor-Polymeren erfolgt in bekannter Weise durch Gießverfahren aus organischen Lösungen der Polymeren, z. 8. durch Schleudergießen bei dünnen Schichten oder durch Schlitzgießen bei dickeren Schichten. Es lassen sich so Schichtdicken von 0,1 bis ΙΟμηη Dicke einstellen. Es ist zweckmäßig, eine Schichtdicke von 0,5-2μηη einzustellen. Während der thermischen Behandlung (Isolator-Leiter-Umwandlung) schrumpft die Schichtdicke um ca. 30-40%, z. B. vermindert sich die Schichtdicke von 0,5μηι eines 9-Films auf einen Pyrokohlenstoff-Film von 0,3 μιτι. Technisch wertvoll ist der zusätzliche Effekt, daß die thermische Umwandlung mit einer drastischen Änderung der Transparenz verbunden ist Das VIS/NIR-durchiässige Isolatormaterial wird in VIS/NIR/IR-undurchlässigen Pyrokohlenstoff umgewandelt.

Leitungsbahnen können erzeugt werden, wenn man die Präkursor-Polymerschicht durch Siebdruck in den gewünschten Strukturierungen aufbringt, oder wenn die Polymerschicht durch bekannte mikrolithographische Verfahren z.B. mit einem aufgelegten Photoresist strukturiert wird.

Zur Verbesserung der Schichtqualität ist es vorteilhaft, Haftvermittler, Füllstoffe (z. B. feinteilige Kieselsäure), Weichmacher, Pyrolysekatalysatoren und weitere Zusätze in den Präkursor-Fiim einzubringen.

Eine Untersuchung der Eignung von arylsübstituierten Polyarylenvinylenen hat ergeben, daß bezüglich der Reste Ar, Ar' und R, R' weite Variationen der Reste vorgenommen werden können, wobei als Arylenreste Ar und Ar' besonders solche aus 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 4,4'-Diphenylen, 2,7-Fluoren-diyl, 1,4-Naphthalin-diyl, Pyren-diyl, Anthracendiyl, Carbazol-diyl, Dibenzothiophen-diyl, substituiertes Phenylen (z.B. 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen) ausgewählt werden. R und R' kann gleich oder verschieden sein, wobei für R, R' besonders Phenylreste und substituierte Phenylreste wie C₆H₄-C₆H₅, C₆H₄OCH₃, C₆H₄OCH₃, C₆H₄COC₆H₆, C₆H₄COC₆H₄COOH, C₆H₄CONHC₆H₆, C₆H₄NO₂, C₆H₄CN, C₆H₄OC₆H₅, jedoch auch andere aromatische Reste wie Naphthalin-yl, Py ren-yl usw. in Frage kommen. Einer der Reste R,R' kann auch H, CN, Alkyl darstellen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Pyrolyse der Polymerschichten wurde in einem Rohrofen durchgeführt. Das jeweilige arylsubstituierte Polyarylenvinylen wurde zunächst in eine etwa 5%ige Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluen, Toluen/Xylen, Dioxan) überführt. Mittels dieser Lösung wurden Filme oder Schichten auf plangeschliffene Quarzplatten oder Siliciumeinrkistallscheiben aufgezogen. Die Schichten wurden zur Pyrolyse im Rohrofen auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt, danach wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Pyrolyse sowie das anschließende Abkühlen auf Raumtemperatur wurden im Reinstargonstrom ausgeführt.

Die elektrischen Leitfähigkeiten der Pyrolysekohlenstoffschichten wurden mittels der üblichen Vierpunktmeßtechnik bestimmt. Dazu wurden die Schichten mit Aluminiumkontakten bedampft.

Hochmolekulares PoIy(1,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) 1 DP-PPVM_n(VPO Benzen) = 19700, wird in Toluen gelöst und als etwa 1,5Mm dicke transparente Schicht auf Quarzplatten aufgezogen. Die Leitfähigkeit dieser Schicht ist kleiner σ = 10""¹⁵S/cm. Die Pyrolyse erfolgt bei 1 000°C. Die resultierenden Pyrolysekohlenstoffschichten sind homogen und ohne Risse, von schwarzer Farbe mit metallischem Glanz..Die elektrische Leitfähigkeit beträgt 40S/cm bei Schichtdicken von 1 μπα. Die Schichtdicken wurden unter dem Interferenzmikroskop kontrolliert. DP-PPV ergibt bei der Pyrolyse bei 1 000⁰C einen Pyrolysekohlenstoffrest von ca. 60% der ursprünglichen Polymermasse.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird hochmolekulares PoIy(1,3-phenylen-1,2-diphenylvinylen) pyrolysiert. Die resultierenden Pyrolysekohlenstoffschichten entsprechen in der äußeren Erscheinung den pyrolysierten DP-PPV-Schichten (homogen, schwarz mit metallischem Glanz). Die elektrische Leitfähigkeit dreier ausgewählter Proben beträgt 12,8 bzw. 15 S/cm (Schichtdicke 1

Beispiele 3 bis 7

In para-Position der Phenylseitengruppen modifiziertes DP-PPV wird in eine 5%ige Lösung in Dioxan übergeführt, als Schicht auf Quarzplatten aufgezogen und pyrolysiert. Im Falle des mit Ketcarbonsäuregruppen substituierten DP-PPV ist die ausgezeichnete Haftung der unpyrolysierten Filme und Schichten auf der Unterlage hervorzuheben.

-CO-CH=CH-COOH (M_n 19 500)

-co ^ ^ eöÖH

(M_n 25 000) -CO-NH-C₆H₆ (M_n 13 000) -COC₆H₅ (M_n 28 000)

"Substitutionsgrad Gruppen (X) pro Struktureinheit 0,5

0,8

0,7 2,0

Pyrolysetempera tur ⁰C 1000

1000

1000 1000

Leitfähigkeit ausgewählter Proben (S/cm) 24/28/20/17

17/20/21

20

19

Die Schichtdicken der Pyrolysekohlenstoffschicht betragen 1 pm, die Schichten sind homogen, ohne Risse und von schwarzer Farbe mit metallischem Glanz.

Beispiel 8

Die unter Beispiel 1 bis 7 genannten Polymerschichten lassen sich, auch auf Si-Einkristallscheiben aufziehen und pyrolysieren. Bei einer Pyrolysetemperatur von 1 000°C entstehen gut haftende, homogene schwarze Pyrolysekohlenstoffschichten mit metallischem Glanz (Schichtdicke bis 2pm). ^v

Beispiele 9 bis 14

Verschiedene lösliche arylsubstituierte Polyarylenvinylene werden aus einer ca. 5%igen Lösung auf plangeschliffene Quarzplatten aufgetragen und nach Trocknen der Schichten (0,5-2 pm) 1 h bei 1 000⁰C unter Reinstargon pyrolysiert. Die Ergebnisse sind derfolgenden Tabelle zu entnehmen:

Struktur des ary !substituierten Polyarylenvinylens

M_n(VPO)

Lösungsmittel

Leitfähigkeit der PyrokohlenstoffschichtinS/cm

11000 15000 10500 25 000 20 000 14000

Toluen Toluen Dioxan Toluen Toluen Toluen

20 7 9

19 23

15

Die Pyrolysekohlenstoffschichten sind lochfrei und absorbieren Strahlung über den gesamten UV/VIS/NIR/IR-Bereich. Die Schichtdicke beträgt zwischen 0,5 und 1,2 pm. Die in der Tabelle angegebene elektrische Leitfähigkeit ist nach wochenlanger Lagerung an Luft gemessen worden und zeigt eine hohe zeitliche Stabilität.

C = C-

-r_y/ \s

C = CH-

X =.0

J5- X =. S 6-X = CH = CH

Copolymer J3_

UX = OCH₃ η 12 X = Cl

K)

€0

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffschichten und Mikrostrukturen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit aus filmbildendem und strukturierbarem polymeren Isolatormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche arylsubstituierte Polyarylenvinylene der allgemeinen Struktur A, B und C

   A --Ar-C *

   C t

   R¹ ,

   Ar', Ar = unsubstituierter, substituierter Arylenrest