DD258416A1

DD258416A1 - Verfahren zur feinreinigung von copolymeren aus maleinsaeureanhydrid mit alpha-olefinen, cyclischen olefinen oder vinylaromaten

Info

Publication number: DD258416A1
Application number: DD87300648A
Authority: DD
Inventors: Harri Freydank; Hans Preuss; Juergen Schmelzer; Hermann Oberender; Harald Friedrich; Hans-Joachim Baumann; Bernd Schneider; Hartmut Bucka
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-07-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinreinigung von Copolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit alpha-Olefinen, cyclischen Olefinen oder Vinylaromaten zur Anwendung der Copolymeren in Bereichen, in denen physiologische Unbedenklichkeit gefordert wird. Erfindungsgemaess wird die gegebenenfalls vorgetrocknete, aber noch loesungsmittelhaltige Matrix mit einem Gas bei ueberkritischen Temperatur- und Druckbedingungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schleppmittels extrahiert. Die extrahierte Matrix enthaelt maximal 0,05% Verunreinigungen. Der Gehalt an schwerfluechtigen und geruchsintensiven Substanzen betraegt weniger als 0,005%.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinreinigung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit alpha-Olefinen, cyclischen Olefinen oder Vinylaromaten, die in Lösungsmitteln unter Anwendung geeigneter Initiatoren hergestellt wurden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Polymere und Copolymere, die unter Anwendung geeigneter Initiatoren durch Lösungs- oder Fällungspolymerisation erhalten werden, durch thermische Trocknung, ggf. im Vakuum, von Lösungsmittelresten, Restmonomeren, Oligomeren, Zersetzungsprodukten des Initiators und anderen Verunreinigungen weitestgehend zu befreien. Die dafür notwendigen relativ hohen Temperaturen führen jedoch oft zur Zersetzung des Polymeren, wobei ein Restgehalt an Verunreinigungen insbesondere bei schwerflüchtigen Verbindungen von ca. 3% kaum unterschritten wird. Copolymere des Maleinsäureanhydrids, einer besonders polaren Verbindung, enthalten einen besonders hohen Restgehalt an Verunreinigungen, der aus schwerflüchtigen Begleitstoffen der Comonomeren, des Lösungsmittels, Lösungsmittelresten selbst, niedermolekularen Oligomeren und Zersetzungsprodukten des Initiators besteht.

Auch nach intensiver und lang andauernderTrocknung verbleiben noch geruchsintensive und physiologisch bedenkliche Stoffe, wie z. B. stickstoff-, schwefelhaltige und/oder aromatische Verbindungen, im Copolymeren, die den Einsatz bei Anwendungsfällen, bei denen physiologische Unbedenklichkeit erforderlich ist, nicht zulassen.

Aus DE-OS 3323940 ist bekannt, Polymere, insbesondere Polymethacrylamide, Polyoxymethylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen und Polymethacrylat, durch Extraktion mit überkritischen Gasen von niedermolekularen Verunreinigungen zu befreien. Das Verfahren gestattet es, bei unpolaren oder schwachpoüaren Polymeren niedermolekualre Verunreinigungen bis zu einem Gehalt von etwa 0,3% zu entfernen, bei polaren Polymeren lassen sich trotz hoher Drücke die Hauptverunreinigungen günstigstenfalls auf den dritten Teil ihrer ursprünglichen Menge absenken. Insbesondere der Restgehalt z. B. an Formaldehyd und Acrylamid macht den Einsatz solcher Polymere in Bereichen, wo physiologische Unbedenklichkeit gefordert wird, bedenklich.

Bei dem Verfahren gemäß DE-OS 3323940 werden als Extraktionsmittel im überkritischen Zustand Verbindungen, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen, Ethylen, Propen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Distickstoffoxid eingesetzt. Die Verwendung von Schleppmitteln, wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Aceton, Acetonitril, Benzen oder Toluen ist möglich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Gehalt an Verunreinigungen in Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit vertretbarem technologischen Aufwand soweit zu senken, daß diese in Bereichen eingesetzt werden können, in denen physiologische Unbedenklichkeit gefordert wird. · .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Feinreinigung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit alpha-Olefinen, cyclischen Olefinen oder Vinylaromaten zu schaffen, das es gestattet, den Gehalt an Verunreinigungen, die aus schwerflüchtigen Begleitstoffen des Monomeren bzw. Comonomeren, des Lösungsmittels, Lösungsmittelresten selbst, niedermolekularen Oligomeren und Zersetzungsprodukten des Initiators bestehen, soweit abzusenken, daß Reinheitsgrade erreicht werden, die die Verwendung des Copolymeren des Maleinsäureanhydrids bei Anwendungsfällen gestatten, bei denen physiologische Unbedenklichkeit gefordert wird, wie Kosmetik, Medizin oder Lebensmittelindustrie.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die gegebenenfalls vorgetrocknete, aber noch lösungsmittelhaltige Matrix mit einem Gas bei überkritischen Temperatur- und Druckbedingungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schleppmittels, extrahiert wird. Als Extraktionsmittel werden Ethan, Ethen, Propan, Propen oder Kohlendioxid einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Halogenkohlenwasserstoffe, Ether, Ketone oder Alkohole können erforderlichenfalls als Schleppmittel zugesetzt werden.

Die Durchführung der Extraktion erfolgt derart, daß die gefilterte, gegebenenfalls vorgetrocknete, aber noch Lösungsmittel aus der Lösungs- oder Fällungsmittelpolymerisation enthaltende Matrix, die bis zu 10% Verunreinigungen, wie Lösungsmittel und andere schwerflüchtige sowie zum Teil sehr geruchsintensive und gesundheitsschädigende Substanzen enthält, in einem Druckbehälter mit dem Extraktionsmittel, dem gegebenenfalls ein Schleppmittel zugesetzt wird, bei überkritischen Temperatur- und Druckbedingungen in Kontakt gebracht wird, wobei das Extraktionsmittel nach der Abscheidung der darin gelösten Stoffe im Kreislauf in den Druckbehälter zurückgeführt wird.

Als Temperatur- und Druckbedingungen haben sich für

Ethan 320Kbis370 Kund 7 MPa bis25 MPa,

Ethen 290Kbis350 Kund 7 MPa bis25MPa,

Propan/Propen 390Kbis420 Kund 6 MPa bis 15 MPa,

Kohlendioxid 310Kbis370Kund 8MPabis25MPa

als geeignet erwiesen. Das Extraktionsmittel wird in einer Menge und Geschwindigkeit von 0,2 bis 8 kg/h kg, vorzugsweise 0,4 bis 6kg/h kg Einsatzprodukt durch den Druckbehälter geführt. Die Extraktionszeit beträgt 1 bis 10 h, vorzugsweise 5 bis 7 Stunden. Der Einsatz eines Schleppmittels, wie Dichlorethan, Ethanol, Diisopropylether u.a. macht sich erforderlich, wenn der Lösungsmittelgehalt der Matrix die Grenze von 2% erreicht oder geringfügig unterschreitet.

Die erfindungsgemäß extrahierten Copolymeren des Maleinsäureanhydrids enthalten maximal 0,05% Verunreinigungen. Insbesondere der Gehalt an schwerflüchtigen und geruchsintensiven Substanzen beträgt weniger als 0,005%.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Methylstyren mit 4% niedermolekularen Verunreinigungen, davon 3,1 % Aceton, 0,4% alpha-Methylstyren, 0,2% Acetophenon, 0,1 % Isobutyronitril, wird bei einer Temperatur von 330 K/einem Druck von 8 MPa 7 Stunden mit 4 kg Ethen/h kg Einsatzprodukt extrahiert. Der Gehalt an Verunreinigungen beträgt nach der Extraktion 0^05%, davon 0,002% alpha-Methylsyren, 0,001 % Isobutyronitril und 0,0005 Acetophenon.

Beispiel 2

Ein Copolymeres entsprechend Beispiel 1 mit 2% niedermolekularen Verunreinigungen wird bei 330K, 7MPa Druck mit4kg . Ethen/h kg Einsatzprodukt zu nächst 3 Stunden mit einem Zusatz von 4% Ethanol als Schleppmittel undanschließend3 Stunden mit reinem Ethen extrahiert

Der Gehalt an Verunreinigungen nach der Extraktion beträgt 0,03%.

Beispiel 3

Ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid mit Propen mit 2% niedermolekularen Verunreinigungen, insbesondere Dichlorethan, wird bei 390K und10M Pa mit einer Extraktionsmittel menge von 0,4 kg Propen/h kg Einsatzprodukt 3 Stunden unter Zusatz von 2% Dichlorethan als Schleppmittel und 2 Stunden mit reinem Propen extrahiert. Der Gehalt an Verunreinigungen beträgt 0,04%. ι

Beispiel 4

Ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien mit 5% niedermolekularen Verunreinigungen, insbesondere Methylethylketon, wird mit 6 kg Kohlendioxid/h kg Einsatzprodukt bei 340K und 20MPa Druck 2 Stunden unter Zusatz von 3% Diisopropylether als Schleppmittel und anschließend 4 Stunden mit reinem Kohlendioxid extrahiert. Nach der Extraktion beträgt der Gehalt an Verunreinigungen 0,02%, davon 0,001 % Cyclopentadien.

Beispiel5

Ein Copolymeres entsprechend Beispiel 4 wird mit einem Gemisch aus gleichen Anteilen Ethan und Propan mit einer Extraktionsmittelmenge von 5 kg/h kg Einsatzprodukt bei 360K und 9MPa Druck 5 Stunden extrahiert. Der Gehalt an Verunreinigungen nach der Extraktion beträgt 0,03%.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Ein Copolymeres entsprechend Beispiel 1 mit 1 % niedermolekularen Verunreinigungen, davon 0,3% Aceton, wird bei 330 K und 8MPa 7 Stunden mit 4kg Ethen/h kg Einsatzprodukt extrahiert. Der Gehalt an Verunreinigungen beträgt nach der Extraktion 0,7%. ' '

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 6 vorgegangen, dem Ethen jedoch für 4 Stunden 2% Methanol zugemischt. Der Gehalt an Verunreinigungen beträgt nach der Extraktion 0,6%.

Claims

1. Verfahren zur Feinreinigung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen, cyclischen Olefinen oder Vinylaromaten, dadurch gekennzeichnet, daß an einer gegebenenfalls vorgetrockneten, aber noch lösungsmittelhaltigen Matrix eine an sich bekannte Extraktion mit einem Gas bei überkritischen Temperatur- und Druckbedingungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schleppmittels, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix Lösungsmittel von mindestens 2% und maximal 10% enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Gas Ethan, Ethen, Propan, Propen oder Kohlendioxid einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Halogenkohlenwasserstoffe, Ether, Ketone oder Alkohole eingesetzt wird.