DD255884A1 - Verfahren zur granulierung von 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Granulierung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin mit einer bei der Herstellung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin anfallenden und neben undefinierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten Methylenbisharnstoff, Harnstoff, Biuret, Cyanursaeure und 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin enthaltenden waessrigen Loesung oder Suspension beschrieben. Dieses spezielle Granulierungshilfsmittel agglomerisiert das 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin zu einem frei einzustellenden Korngroessenspektrum, so dass das Granulat ausreichend fliessfaehig ist und direkt in Waschmittel eingearbeitet werden kann.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Granulierung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (in der weiteren Beschreibung DADHT genannt) aus DADHT-Pulver, wodurch dieser Bleichmittelaktivator in eine rieselfähige und chemisch stabile Form überführt wird. Das DADHT-Granulat ist direkt in bleichmittelhaltige Vollwaschmittel und Niedrigtemperaturwaschmitte! mit bleichender Wirkung einarbeitbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Moderne Waschmittel werden in Form von grobkörnigen Granulaten hergestellt, um sowohl die Vielzahl der dazugehörigen Komponenten in einer rieselfähigen, nicht verklebenden Form zu halten als auch eine chemische Wechselwirkung zwischen den einzelnen Inhaltsstoffen des Waschmittels, eventuell durch getrennte Granulierung, weitestgehend auszuschließen. So werden Bleichmittel, z. B. Na-perborat, und Bleichmittelaktivator, z. B. TAED, immer getrennt granuliert und erst als Granulat im Waschmittel vereinigt.

Die Agglomeration von pulverförmigen Waschmittelkomponenten, wie auch die von Bleichmiitelaktivatoren, erfolgt immer mit Granulierungshilfsmitteln. So ist es bekannt, Bleichmittelaktivatoren und/oder Detergentien mit Hilfe von Saccharose (DE-OS 2412117), Paraffinen (DE-OS 1 538276), Polyvinylpyrolidon (DE-OS 3012136), Stärke (DE-OS 3149517, EP 37026), Acrylaten bzw. Methacrylaten (DE-OS 3232635, DD-PS 143213, DD-PS 218565), Carboxymethylzellulose (EP 37026), Zellulose (EP 63512), Maleinsäurecopolymeren (DE-OS 3138551) und allgemein mit wasserquellbaren Substanzen (DE-OS 3208216) imKorn zu vergröbern. Auch harnstoffhaltige Hilfsmittel wurden bereits zur Agglomerisierung verwendet. So wurden rieselfähige Produkte durch Granulierung mit Harnstoff und verschiedenen Zusätzen (DD-VVP 145371 (sowie unter Verwendung hamstoffhaitiger Klebemittel (DE-OS 2350798, DE-OS 2011132) erhalten. Allerdings sind die letzteren Bindemittel nur physikalische Gemische von Harnstoff mit anderen Komponenten, beispielsweise Methytcellulose (DE-OS 2011132), die als Bindemittel wirken.

Die Granulierungshilfsmittel werden den zu agglomerisierenden Substanzen überwiegend in Wasser gelöst zugesetzt (EP 37026, DE-OS 3138551), aber auch Methanol (DE-OS 2011132) und Isopropanol/Wasser-Gemische (DE-OS 3149517) werden als Lösungsmittel angegeben. Ihre Menge ist, bezogen auf das Granulat, in weiten Grenzen variierbar, beispielsweise 2-10Ma.-% (EP 37026, EP 70474), 2,5-15Ma.-% (DE-OS 3138551), 0,5-30 Ma.-% (EP 75818) und 10-45 Ma.-% (GB-PS 2015050). Die mit den Granulierungshilfsmitteln erreichten Kornvergröberungen werden bei den bekannten Verfahren mit von 0,01-0,8mm auf 0,2-2,5mm angegeben (DE-OS 3011 998, 3138551, EP 37026, GB-PS 2015050), die Feuchtigkeitsgehalte der Granulate liegen bei 2-3Ma.-% (EP 37026,70474).

Die bei der Granulierung anzuwendende Arbeitstechnik ist bei den bekannten Verfahren überwiegend aufwendig, beispielsweise wird der Bleichmittelaktivator zuerst mit dem überwiegenden Teil des Granulierungshilfsmittels gemischt und anschließend der Rest als sehr verdünnte wäßrige Lösung aufgesprüht (EP 37026) öderes ist eine Vor- und Hauptgranulierung erforderlich (DE-OS 2926696).

Die für die waschmittelgerechte Konfektionierung von Bleichmttelaktivatoren notwendige Granulierung ist also ein technisch aufwendiger Prozeß, der den Einsatz von speziellen Bindemitteln in teilweise beträchtlichen Mengen erfordert, die in sehr verdünnten wäßrigen Lösungen angewendet werden müssen. ·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den durch Acetylierung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin mit Acetanhydrid überwiegend in Form eines feinen Pulvers herstellbaren Bleichmittelaktivator DADHT durch Agglomerisierung bzw. Granulierung in eine rieselfähige, als Waschmittelzusatzstoff leicht handhabbare Form zu überführen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, dem durch Acethylierung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin im wesentlichen als feinkörniges Pulver zugänglichen DADHT eine solche Komponente bzw. Substanzgemisch hinzuzufügen, daß durch die dabei auftretenden Wechselwirkungen ein grobkörniges, rieselfähiges und ohne weitere Nachbehandlung in Waschmittelkompositionen einarbeitbares Granulat entsteht.

Die Aufgabe zur Granulierung von DADHT durch Behandlung des feinkörnigen DADHT-Pulvers mit einem Granulierungshilfsmittel wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu 60 bis 90Ma.-% aus Partikeln mit einer Korngröße von kleiner 0,07 mm bestehendes DADHT mit einer wäßrigen, 10bis70Ma.-% Feststoff enthaltenden Lösung oder Suspension, wobei der Feststoffgehalt als Verdampfungsrückstand ausgewiesen wird und sich aus 5 bis 25 Ma.-% Harnstoff-Formaldehydkondensaten, 10 bis30Ma.-% Methylenbisharnstoff, 25 bis 45Ma.-% Harnstoff und je 5 bis 15Ma.-% Cyanursäure, Biuret und DHT zusammengesetzt, in einem Verhältnis zusammengebracht wird, daß das trockne Gemisch 5 bis 35 Ma.-% Feststoff aus der wäßrigen Lösung oder Suspension enthält, wobei das DADHT und die wäßrige Lösung oder Suspension zunächst intensiv miteinander gemischt und die agglomerierten, eventuell gesichteten Partikel anschließend bei 333 bis 423 K bis auf eine Restfeuchte von 0,3 bis 3 Ma.-% getrocknet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Granulierungshilfsmittel verwendete wäßrige Lösung oder Suspension mit den Inhaltsstoffen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Methylenbisharnstoff, Harnstoff, Biuret, Cyanursäure und 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) ist vorzugsweise ein bei der Kondensation von Harnstoff mit Formalin zu 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (vgl. DD-PS 229692), nach der DHT-Isolierung anfallendes Filtrat. Die als Verdampfungsrückstand ausgewiesenen Feststoffe in einem solchen wäßrigen Filtrat können im beliebigen Verhältnis gelöst oder suspendiert sein, sofern sie beim Zusammenbringen mit dem DADHT gleichmäßig über die wäßrige Phase verteilt sind. Das bei der DHT-Herstellung anfallende Filtrat kann ohne Vorbehandlung, aber auch nach Erhöhung des Feststoffgehaltes durch Abdestillieren von Wasser als GranulierungshiJfsmittel für DADHT eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können dem DADHT-Granulat neben den oben angegebenen Granulierungshilfsmitteln noch weitere Komponenten, wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat, in Mengen bis zu insgesamt 40 Ma.-% zugesetzt werden. Diese weiteren Komponenten werden vorzugsweise trocken unter das DADHT gemischt, bevor das Granulierungshilfsmittel zugesetzt wird. Andere Arbeitsweisen sind aber ebenfalls möglich.

Für die Granulierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle bekannten Arbeitstechniken anwendbar, ohne daß durch die Art der technischen Ausführung der Agglomerisierung die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Granulierungshilfsmittels beeinträchtigt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Granulierverfahren wird, wenn der Gehalt des Granulierhilfsmittels im Granulat 5 bis45Ma.-% beträgt, eine solche Kornvergrößerung erreicht, daß in dem Granulat praktisch keine Partikel mit einer Korngröße unter 0,056 mm und weniger als 10 Ma.-% der Partikel sich im Korngrößenbereich von 0,056 bis 0,07 mm bewegen. Der Gehalt an flüchtigen Komponenten im Granulat (auch als Restfeuchte bezeichnet) liegt in der Regel deutlich unter 1 Ma.-%, nur bei sehr hohen Gehalten an Granulierhilfsmitteln steigt er bis auf ca. 1,5Ma.-%an.

Ausführungsbeispiele

Für die Ausführungsbeispiele zur Granulierung von DADHT werden folgende Ausgangssubstanzen benutzt: DADHT

Aktivsubstanzgehalt	> 0,250 mm	88,1%
Cyanursäu regehalt	> 0,200 mm	5,2Ma.-%
DHT-Gehalt	>0,125mm	0,1 Ma.-%
Pulverweißgrad	> 0,070 mm	87,3%
Restfeuchte	>0,056mm	0,2Ma.-%
Korngrößenverteilung	< 0,056 mm	4,9Ma.-%
	2,2Ma.-%
	6,6Ma.-%
	42,9Ma.-%
	18,9Ma.-%
	24,5Ma.-%

Granulierungshilfsmittel, kurz als DHT-Filtrat bezeichnet:

DHT-Filtrat Charge	I	M	III
Verdampfungsrückstand Ma.-%	51,0	32,4	14.4
HF-Kondensationsprodukte,
Undefiniert Ma.-%	15,0	12,4	13,5
Methylenbisharnstoff Ma.-%	14,9	16,1	18,4
Harnstoff Ma.-%	37,5	40,1	38,6
Biuret Ma.-%	11,6	10,8	9,6
Cyanursäure Ma.-%	10,5	9,4	10,2
DHTMa.-%	10,5	11,2	9,7

Ausführungsbeispiel 1

30kg DADHT-Pulver wurden in eine Mischtrommel eingefüllt und unter intensiver Bewegung mit 6,7 kg DADHT-Filtrat I versetzt. Das DHT-Filtrat wurde dabei über einen Zeitraum von 25 Min. mit Hilfe einer Düse gleichmäßig über das sich in Bewegung befindliche DADHT-Pulver versprüht, wobei das DHT-Filtrat mittels eines Rührers homogenisiert und über eine Dosierpumpe zur Düse gefördert wurde. Durch weiteres, ca. 30 Min. andauerndes intensives Mischen des mit dem DHT-Filtrat befeuchteten DADHT enstand eine feuchtkrümelige Masse, die anschließend über ein Sieb mit eine Maschenweite von 1,5 mm klassiert wurde. Die feuchten Partikel mit einer Korngröße < 1,5 mm wurden anschließend auf Blechen in einem Trockenschrank in einer Schichtdicke von ca. 20mm bei 343K über 12h getrocknet.

Beim Sieben anfallende gröbere Partikel lassen sich ohne Schwierigkeiten durch das Sieb drücken, so daß die obere Korngröße für die Gesamtmenge der Granulierungsansätze begrenzt bleibt. Die Ausbeute an getrocknetem Granulat betrug 33,4kg. Die analytische Kontrolle des getrockneten Granulats ergab:

Aktivsubstanzgehalt 79,5%

Pulverweißgrad 83,0%

Restfeuchte 0,4Ma.-%

Korngrößenverteilung: > 0,250 mm 56,0Ma.-%

> 0,200 mm 19,3Ma.-% >0,125mm 15,6Ma.-%

> 0,070 mm 8,8Ma.-%

> 0,056 mm 0,3Ma.-% <0,056mm —

Ausführungsbeispiele 2 bis 6

Die Arbeitsweise bei den Ausführungsbeispielen 2 bis 6 entsprach der des Beispiels 1. Die Bedingungen für die Agglomerisation, die Trocknung und die Eigenschaften des Granulats sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beim Beispiel 6 mit dem DHT-Fiitrat als Granulierungshilfsmittel wurde die nach dem Aufsprühen des DHT-Filtrats auf das DADHT erhaltene feuchte Masse vor dem Klassieren durch Sieben vorgetrocknet auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15,2 Ma.-% durch Trocknen bei 353K über 5h.

Der Aktivsubstanzgehalt aller Produkte wurde durch jodometrische Titration nach Hydrolyse des DADHT mit überschüssigem Natriumperborat in einer Lösung eines Standardwaschmittels bestimmt.

Die Ermittlung der Restfeuchte (identisch mit dem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen) erfolgte bei 353Küber2h in dünner Schicht (< 1 mm) im Trockenschrank.

Beispiel 2 3 4 5

DADHT-Mengekg	30	30	30	30	30
DHT-Filtrat Art	I	I	Il	Il	III
Mengekg	3,4	10,0	11,7	17,0	18,6
Dosierzeit Min.	15	35	40	45	50
Mischzeit Min.	30	30	40	40	60
Trocknen Temp. 0C	75	78	76	78	80
Zeith	10	12	12	12	14
Analyse Granulat
Aktivsubstanzgehalt	83,8	76,2	78,5	74,8	81,2
Pulverweißgrad	85,5	82,0	83,5	76,5	83,0

Beispiel 2 3 4 5 6

Korngrößenverteilung	23,3	73,3	41,2	79,4	56,1
>0,25mm	23,1	12,9	28,8	6,0	19,3
> 0,20 mm	40,2	8,4	20,5	7,8	15,0
>0,125mm	13,2	4,8	8,5	6,2	8,8
>0,070mm	0,2	0,6	1,0	0,6	0,8
> 0,056 mm	—	0,1	—	—	—
< 0,056 mm	0,23	0,44	0,51	1,22	1,0
Restfeuchte Ma.-%
Ausbeute	31,5	35,0	34,0	35,8	33,0
Menge Granulat kg

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Granulierung von !,B-Diacetyl^^-dioxohexahydro-i ,3,5-triazin durch Behandlung von feinkörnigem 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin-Pulver mit einem Granulierungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zu 60 bis 90 Ma.-% aus Partikeln mit einer Korngröße kleiner 0,07 mm bestehendes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin mit einer wäßrigen, 10 bis 70 Ma.-% Feststoff enthaltenden Lösung oder Suspension, wobei der Feststoffgehalt als Verdampfungsrückstand ausgewiesen wird und sich aus 5 bis 25 Ma.-% Harnstoff-Formaldehydkondensaten, 10 bis 30Ma.-% Methylenbisharnstoff, 25 bis 45Ma.-% Harnstoff und je 5 bis 15Ma.-% Cyanursäure, Biuret und 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin zusammensetzt, in einem Verhältnis zusammengebracht wird, daß das trockene Gemisch 5 bis 35 Ma.-% Feststoff aus der wäßrigen Lösung oder Suspension enthält, wozu das 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin und die wäßrige Suspension zunächst intensiv miteinander gemischt und die agglomerierten, eventuell gesichteten Partikel anschließend bei 333 bis 433 K bis auf eine Restfeuchte von 0,3 bis 3 Ma.-% getrocknet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulierungshilfsmittel wäßrige Lösung oder Suspension, die bei der Kondensation von Harnstoff mit Formalin zu 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin als Filtrat nach der 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin-Abtrennung anfällt entweder direkt oder vorzugsweise nach Aufkonzentrieren bis zu einem Feststoffgehalt von 30 bis 70 Ma.-% verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das !,ö-Diacetyl^^-dioxohexahydro-1,3,5-triazin-Granulat weitere Komponenten, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat und/oder Pentanantriumtripolyphosphat, enthält.