DD255745A1

DD255745A1 - METHOD FOR PRODUCING TRANSFORMERS OIL

Info

Publication number: DD255745A1
Application number: DD29583086A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Dettmann; Rudolf Giessel; Markus Kockert; Eberhard Kopp; Uwe Voelker; Hans-Joachim Herrmann
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1986-11-03
Filing date: 1986-11-03
Publication date: 1988-04-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Transformatorenoel mit guenstigen Tieftemperatureigenschaften und verbesserter Alterungsstabilitaet aus normalparaffinhaltigen Erdoelprodukten. Das Ziel der Erfindung besteht darin, dieses Transformatorenoel aus nichtnaphthenbasischen Erdoelprodukten unter guenstigen Kosten und Energie oekonomischen Bedingungen und geringem technischen Aufwand herzustellen. Das geschieht mittels Teilentparaffinierung, Bleicherdebehandlung und Zusatz von Depressatoren, in dem einem dem Grundoelschnitt enthaltenden, paraffinhaltigen Erdoelprodukt oder einem Grundoel mit einem n-Paraffingehalt von jeweils 8 Ma.-% vor oder nach der Bleicherdebehandlung 0,05 bis 3 Ma.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Ma.-% einer Komponente zugesetzt werden, die aus einem Extrakt besteht, der unter Verwendung von Acetonitril als Extraktionsmittel mit einem Wassergehalt 10% aus einem schweren Destillat- oder Rueckstandsoel aus der katalytischen und/oder thermischen Crackung von Erdoelfraktionen gewonnen wurde sowie 0,05 bis 8 Ma.-% Stockpunktdepressator vom Alkylnaphthalentyp und/oder 0,01 bis 0,3 Ma.-% vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Ma.-% Stockpunktdepressator eines Copolymerisates von Vinylacetat und Ethylen zugesetzt werden.The invention relates to a process for the production of transformer oils with favorable low-temperature properties and improved aging stability from paraffin-containing petroleum products. The object of the invention is to produce this transformer oil from non-naphthenic petroleum products at low cost and energy economic conditions and low technical effort. This is done by means of partial dewaxing, bleaching earth treatment and addition of depressors in which a paraffin-containing petroleum product containing a base oil or a base oil with an n-paraffin content of 8% by weight before or after the bleaching earth treatment 0.05 to 3% by mass, preferably from 0.2 to 2% by weight of a component consisting of an extract prepared by the use of acetonitrile as the extractant with a water content of 10% from a heavy distillate or residue oil from the catalytic and / or thermal cracking of petroleum fractions and 0.05 to 8 wt.% of the alkylnaphthalene-type pour point depressant and / or 0.01 to 0.3 wt.%, preferably 0.05 to 0.2 wt.% of the pour point depressant of a copolymer of vinyl acetate and ethylene ,

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Transformatorenöl mit günstigen Tieftemperatureigenschaften und verbesserter Alterungsstabilität aus normalparaffinhaltigen Erdölprodukten.The invention relates to a process for the production of transformer oil with favorable low-temperature properties and improved aging stability from paraffin-containing petroleum products.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Der zunehmende Bedarf an Transformatorenöl, die begrenzte Verfügbarkeit der naphtenbasischen Rohstoffe und die steigenden Anforderungen an die Qualität der Fertigöle sind Anlaß zur Entwicklung von Verfahren und Technologien zur Herstellung von Transformatorenölen auf der Grundlage nicht naphthenbasischer Rohöle. Bestimmende Größen dieser Entwicklung sind die Gewährleistung einer hohen Alterungsstabilität ohne Zusatz von Additiven und die Realisierung der erforderlichen Tieftemperatureigenschaften bei Einsatz normalparaffinhaltiger Komponenten. Die Realisierung der Tieftemperatureigenschaften erfolgt entweder durch eine kostenaufwendige tiefgreifende Entparaffinierung oder durch eine Teilentparaffinierung auf niedrige Normalparaffingehalte und den Zusatz von Stockpunktdepressatoren.The increasing demand for transformer oil, the limited availability of naphthenic raw materials and the increasing demands on the quality of the finished oils are the source of the development of processes and technologies for the production of non-naphthenic crude oils based on transformer oils. Decisive factors of this development are the guarantee of high aging stability without the addition of additives and the realization of the required low-temperature properties when using normal paraffin-containing components. The low temperature properties are realized either by costly deep dewaxing or by partial dewaxing to low normal paraffin contents and the addition of pour point depressants.

Bei nicht sehr hohen Normalparaffingehalten in den Ölkomponenten kann auch der Zusatz von Stockpunktdepressatoren allein, ohne eine vorherige Teilentparaffinierung der Ölkomponenten, ausreichend sein.With not very high normal paraffin contents in the oil components, the addition of pour point depressants alone, without a prior partial dewaxing of the oil components, may be sufficient.

Als Stockpunktdepressatoren werden zum Beispiel Produkte vom Alkylnaphthalentyp oder Reaktionsprodukte aus der Copolymerisation von Vinylacetat und Ethylen angewendet. Bei der Zugabe von Depressatoren ist die Stockpunktabsenkende Wirkung zunächst etwa proportional der zugegebenen Menge.As the pour point depressants, for example, alkylnaphthalene type products or reaction products of the copolymerization of vinyl acetate and ethylene are used. When depressors are added, the pour point depressant effect is initially approximately proportional to the amount added.

Ab einer bestimmten Depressatormenge ist jedoch nur noch ein geringerund spätergar kein weiterer Zuwachs der Stockpuriktabsenkung zu erzielen.From a certain amount of depressors, however, only a small amount and later no further increase in the stockage sinkage can be achieved.

Als unerwünschte Nebenwirkung verursachen eine Reihe von Stockpunktdepressatoren eine Verschlechterung der Alterungsstabilität der Transformatorenöle.As an undesirable side effect, a number of pour point depressants cause deterioration of the aging stability of the transformer oils.

Die Alterungsstabilität, insbesondere die Alterungsstabilität nichtinhibierter Isolier- und Transformatorenöle, ist Gegenstand vieler Veröffentlichungen und Patentbeschreibungen. Die dabei angebotenen technischen Lösungen zur Herstellung nichtinhibierter Öle sind sehr unterschiedlich. Bei Einsatz nichtnaphthenbasischer Komponenten sind die üblichsten dieser Behandlungen solche mit einem selektiven Lösungsmittel wie Phenol oder Furfural zur Entfernung wenigstens eines Teils der aromatischen Verbindungen, das Entwachsen, das Behandeln mittels Schwefelsäure oder Oleum, das Behandeln mittels aktivierter Bleicherde und die Hydrierung.The aging stability, in particular the aging stability of uninhibited insulating and transformer oils, is the subject of many publications and patent specifications. The offered technical solutions for the production of non-inhibited oils are very different. When non-naphthenic components are used, the most common of these treatments are those with a selective solvent such as phenol or furfural to remove at least a portion of the aromatic compounds, dewaxing, sulfuric acid or oleum treatment, activated bleaching earth treatment and hydrogenation.

Die durch die üblichen Raffinationsverfahren hergestellten Öle sollen gem. DE 1965240 um so oxydationsbeständiger sein, je näher ihr Gehalt an aromatischen Verbindungen bis an einen optimalen Wert herankommt, der relativ niedrig liegt. Der Zusatz von schweren Rückführ-Gasöl, welches ein an aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen sehr reiches Öl ist, bewirkt bis zu Zusatzmengen von 4% eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Öle gegen Oxidation. Ein Zusatz von mehr als 4% übt keinen günstigen Einfluß auf die Stabilität des sich ergebenden Ölgemisches aus. Die Stabilität der Mineralöle kann im Laufe der Raffination durch Zugabe einer geringen Menge eines Kohlenteeröls, wie beispielsweise eines Anthracen- oder Chrysenöls verbessert werden. Der optimale Anteil liegt zwischen 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf das Basisöl.The oils produced by the usual refining should gem. DE 1965240, the closer their content of aromatic compounds approaches to an optimum value, which is relatively low. The addition of heavy recycle gas oil, which is an oil rich in aromatic and heteroaromatic compounds, causes an increase in the resistance of the oils to oxidation up to 4% added levels. An addition of more than 4% does not exert a favorable influence on the stability of the resulting oil mixture. The stability of the mineral oils can be improved in the course of refining by adding a small amount of a coal tar oil, such as an anthracene or chrysene oil. The optimum proportion is between 0.5 and 2 wt .-% based on the base oil.

Gemäß DE 1594421 wird das Hydrierprodukt eines schweren Kreislauföls eingesetzt oder dieses Produkt wird vor dem Zusatz einer Destillation unterworfen oder entparaffiniert oder durch Lösungsmittelextraktion an aromatischen Bestandteilen angereichert oder mit Säure behandelt.According to DE 1594421, the hydrogenation product of a heavy cycle oil is used or this product is subjected to distillation before the addition or dewaxed or enriched by solvent extraction of aromatic constituents or treated with acid.

Gem. DE 1965240 werden dem Basisöl Mischungen aus schwerem Kreislaufgasöl und Kohlenteeröl zugesetzt. Vor dem Zusatz kann das schwere Kreislaufgasöl, einer Entwachsung oder zur Erhöhung des Gehaltes an aromatischen Verbindungen einer Lösungsmittelextraktion unterworfen werden.According to DE 1965240, mixtures of heavy cycle gas oil and coal tar oil are added to the base oil. Prior to addition, the heavy cycle gas oil, dewaxing or increasing the level of aromatic compounds may be subjected to solvent extraction.

Die Komponenten oder die Mischung können einer Behandlung mit Säure oder einem Raffinierungsverfahren unterworfen werden, innerhalb dessen ein Kontakt mit einer natürlichen Erde oder eine Wasserstoffbehandlung vorgesehen ist.The components or mixture may be subjected to treatment with acid or a refining process within which contact with a natural soil or hydrotreatment is intended.

Der Nachteil der Verfahren besteht in dem hohen technischen und Energieaufwand für die Durchführung der Extraktionen der Basisöle. Er besteht außerdem in der erheblichen Beeinträchtigung der Frischölkenndaten^vie z. B. dem dielektrischenThe disadvantage of the method consists in the high technical and energy costs for carrying out the extraction of the base oils. It also consists in the significant impairment of Frischölkenndaten ^ vie z. B. the dielectric

Verlustfaktor und der Farbe. Als nachteilig wird auch der Geruch bei Zusatz von Kohlenteeröl angegeben.Loss factor and color. The smell is also indicated as disadvantageous with addition of coal tar oil.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Transformatorenöl mit verbesserter Alterungsstabilität und guten Tieftemperatureigenschaften aus nichtnaphthenbasischen Erdölprodukten unter günstigen kosten- und energieökonomischen Bedingungen und geringem technischen Aufwand.The aim of the invention is the production of transformer oil with improved aging stability and good low-temperature properties of non-naphthenic petroleum products under favorable cost and energy economic conditions and low technical complexity.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, Transformatorenöl mit verbesserter Alterungsstabilität und günstigen Tieftemperatureigenschaften ohne Beeinträchtigung der Frischölkenndaten aus nichtnaphthenbasischen Erdölprodukten herzustellen. Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Tranformatorenöl mit günstigen Tieftemperatureigenschaften und verbesserter Alterungsstabilität aus normalparaffinhaltigen, nichtnaphthenbasischen Erdölprodukten bei nur geringen technischen, technologischen und Energieaufwand für eine tiefgreifende Entparaffinierung und für eine Aromatenabreicherung durch Extraktion möglich ist, wenn den paraffinhaltigen, nichtnaphthenbasischen Erdölprodukten, die den Grundölschnitt enthalten, oder den Grundölen durch Teilentparaffinierung die Normalparaffine soweit entzogen werden, daß der Restgehalt des Grundöls an Normalparaffinen höchstens 8Ma.-% beträgt, daß den Grundölen vor oder auch nach der Behandlung mit Bleicherde eine Komponente in einer Menge von 0,05 bis 3 Ma.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Ma.-%, zugegeben wird, die aus einem Extrakt besteht, der unter Verwendung von Acetonitril als Extraktionsmittel, welches nicht mehr als 10 Ma.-% Wasser enthält, aus einem schweren Destillat- oder Rückstandsöl aus einem Verfahren zur katalytischen und/oder thermischen Crackung von Erdölfraktionen gewonnen wurde und daß dem Grundöl weiterhin vor der Behandlung mit Bleicherde 0,05 bis 0,8Ma.-% eines Stockpunktdrepressators vom Alkylnaphthalentyp und/oder daß dem Grundöl weiterhin nach der Behandlung mit Bleicherde 0,01 bis 0,3 Ma.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Ma.-% eines Depressators, derein Reaktionsprodukt der Copolymerisation von Vinylacetat und Ethylen ist.The object of the invention is to produce transformer oil with improved aging stability and favorable low-temperature properties without adversely affecting the Frischölkenndaten non-naphthenic petroleum products. It has been found that the production of transformant oil having favorable low temperature properties and aging stability from normal paraffin containing non-naphthenic petroleum products is possible with little technical, technological and energy cost for deep dewaxing and aromatics removal by extraction when the paraffinic non-naphthenic petroleum products containing the Base oil cut contain or the base oils by partial dewaxing the normal paraffins are removed so that the residual content of the base oil of normal paraffins not more than 8Ma .-% is that the base oils before or after treatment with bleaching earth, a component in an amount of 0.05 to 3 % By weight, preferably from 0.2 to 2% by mass, consisting of an extract which, using acetonitrile as extractant containing not more than 10% by weight of water, is extracted from a heavy distillate ode Residue oil was obtained from a process for the catalytic and / or thermal cracking of petroleum fractions and further that the base oil prior to treatment with bleaching earth 0.05 to 0.8Ma .-% of a pour point of the alkylnaphthalene type and / or that the base oil after treatment with bleaching earth 0.01 to 0.3 mass%, preferably 0.05 to 0.2 mass% of a depressant which is a reaction product of the copolymerization of vinyl acetate and ethylene.

Es entspricht dabei durchaus dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn bei der Grundölherstellung und -raffination katalytische Hydrierstufen zur Entfernung von Schwefelverbindungen oder übliche Säurebehandlungen zur Reinigung in Anwendung kommen.It corresponds to the process of the invention, if used in the base oil production and refining catalytic hydrogenation stages for the removal of sulfur compounds or conventional acid treatments for cleaning.

Die derart hergestellten Transformatorenöle verfügen über eine ausgezeichnete Alterungsstabilität. Die dabei angewendeten Grundöle hatten Aromatengehalt bis zu 40Ma.-%. Mit der Extraktion entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die für die Alterungsstabilität und das Tieftemperaturverhalten wirksamen Verbindungen von unwirksamen und störenden Verbi/idungen getrennt.The transformer oils prepared in this way have excellent aging stability. The base oils used had aromatics content up to 40Ma .-%. With the extraction according to the method according to the invention, the compounds which are active for the aging stability and the low-temperature behavior are separated from ineffective and interfering compounds.

Dabei folgt die Extraktion nicht der aus der Literatur bekannten Arbeitsweise der Aufkonzentrierung von Aromaten in der Zubereitung oder der Entwachsung derselben.The extraction does not follow the procedure known from the literature for the concentration of aromatics in the preparation or the dewaxing thereof.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren verursacht der unter Verwendung von Acetonitril aus einem schweren Destillat- oder Rückstandsöl aus einem Verfahren zur katalytischen und/oder thermischen Crackung von Erdölfraktionen hergestellte Extrakt keine oder keine bemerkenswerte Verschlechterung der Kenndaten des Frischöls. Das betrifft insbesondere die Kenndaten dielektrischer Verlustfaktor, Farbe und Geruch.In contrast to the known processes, the extract produced using acetonitrile from a heavy distillate or residual oil from a process for the catalytic and / or thermal cracking of petroleum fractions causes no or no significant deterioration of fresh oil characteristics. This applies in particular to the characteristics dielectric dissipation factor, color and odor.

Nicht zuletzt hervorzuheben ist auch die in der Kombination mit den angegebenen Depressatoren bei Normalparaffingehalten im Grundöl von 7 bis 8 Ma.-% ohne Schwierigkeiten erreichbare Stockpunktabsenkung unter 228 K bei gleichzeitiger Reduzierung der sonst erforderlichen Depressatormenge.Last but not least, the pour point drop below 228 K achievable without difficulty in combination with the specified depressors at normal paraffin contents in the base oil of 7 to 8% by weight while simultaneously reducing the otherwise required amount of depressor.

Ausführungsbeispielembodiment

1. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Komponente hergestellt, indem 100 Gewichtsteile eines Rückstandsöls der katalytischen Crackung von Vakuumdestillat mit 700 Teilen Acetonitril (Wassergehalt 5%) bei Raumtemperatur behandelt wurden. Die Acetonitrilphase wurde abgetrennt und anschließend das Acetonitril abdestilliert. Die Komponente wurde in einer Menge von 45 Gewichtsteilen als ein an hochkondensierten Aromaten abgereichertes Produkt hergestellt. Die Kenndaten des Rückstandsöls und der Komponente sind in derTabelle 1 enthalten.1. According to the process of the present invention, a component was prepared by treating 100 parts by weight of a residual catalytic cracking oil of vacuum distillate with 700 parts of acetonitrile (water content 5%) at room temperature. The acetonitrile phase was separated and then the acetonitrile was distilled off. The component was prepared in an amount of 45 parts by weight as a highly condensed aromatic depleted product. The characteristics of the residual oil and the component are included in Table 1.

Tabelle 1Table 1 Dichte b. 293 K (g/cm³)Density b. 293 K (g / cm ³ ) Rückstandsölresidual oil Komponentecomponent Brechungsindex b. 343 KRefractive index b. 343 K 1,091.09 1,051.05 Viskosität b. 323 K (mmVs)Viscosity b. 323 K (mmVs) 1,6661,666 1,6621,662 Molmassemolar mass 170170 7272 Anilinpunkt (K)Aniline point (K) 280280 254254 291.291st 298298

Die Komponente wurde zu einem Grundöl zugesetzt, welches durch biologische Teilentparaffinierung von Dieselöl, milde hydrokatalytische Behandlung und Destillation hergestellt wurde. Das Grundöl hatte einen n-Paraffingehalt von 7,4Ma.-%, einen Aromatengehalt von 32Ma.-% und einen Flammpunkt (geschlossener Tiegel) von 409 K.The component was added to a base oil made by partial biodeparticipation of diesel oil, mild hydrocatalytic treatment and distillation. The base oil had an n-paraffin content of 7.4 mass%, an aromatic content of 32 mass% and a closed-cup flash point of 409K.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Komponente in Kombination mit Stockpunktdepressatoren vom Alkylnaphthalentyp und dem Copolymerisat von Vinylacetat und Ethylen ist in der Tabelle 2 gezeigt.The effect of the component of the present invention in combination with alkylnaphthalene-type pour point depressors and the copolymer of vinyl acetate and ethylene is shown in Table 2.

Die Alterungsstabilität der (^zusammensetzung wurde in der Einheitsapparatur zur Ölalterung unter folgenden Bedingungen geprüft:The aging stability of the composition was tested in the unit oil aging apparatus under the following conditions:

Olmenge Gas Temperatur AlterungszeitOil quantity Gas Temperature aging time Tabelle 2Table 2 75 g 5 l/h O₂ 373 K 72 h75 g 5 l / h O ₂ 373 K 72 h Kennwerte der Olzusammensetzungen im Frischzustand tan8-iO³ Farbzahl Stockpkt. nach ASTM (K)Characteristics of the oil compositions in the fresh state tan8-iO ³ Color Number Stockpkt. according to ASTM (K) 260260 nach Alterung NZ (mgKOH/g)after aging NZ (mgKOH / g) tan6-10³ tan6-10 ³ (!»zusammensetzung(!"composition 0,5 1,50.5 1.5 <228 230 <228 <228<228 230 <228 <228 0,160.16 200200 Grundöl ohne Zusätze Grundöl plus Additivvom Bleicherde- Alkylnaph- behandlung thalentypBase oil without additives Base oil plus additive from bleaching earth alkylnaph treatment 0,5 1,5 <0,1 2 0,8 2 <0,1 1,50.5 1.5 <0.1 2 0.8 2 <0.1 1.5 0,11 0,03 0,06 0,060.11 0.03 0.06 0.06 110 32 38 46110 32 38 46 0,8 2Ma.-%Terrafin 393 K 0,1 ohne 0,8 2Ma.-%Terrafin 393 K 0,2 2Ma.-%Terrafin 393 K0.8 2Ma% terrafin 393K 0.1 without 0.8 2Ma% terrafin 393K 0.2 2Ma% terrafin 393K erfindungs- Copoly- gem. Korn- merisat ponente {%)Inventive Copoly-. Grain component {%) 0,05 0,2 3,0 0,3 3,0 0,01 2,0 . 0,20.05 0.2 3.0 0.3 3.0 0.01 2.0. 0.2

Claims

Claim:

Process for the preparation of transformer oil having favorable low temperature properties and improved aging stability from paraffinic petroleum product or base oil by means of partial dewaxing, bleaching earth treatment and addition of depressors, characterized in that the base oil cut containing paraffinic petroleum product or the base oil with an n-paraffin content of = 8 Ma .-% before or after the bleaching earth treatment 0.05 to 3 wt .-%, preferably 0.2 to

2% by weight of a component consisting of an extract obtained using acetonitrile as extractant with a water content of 10% from a heavy distillate or residual oil from the catalytic and / or thermal cracking of petroleum fractions; , 0.05 to 0.3 wt.% Point-point depressant of the alkylnaphthalene type and / or 0.01 to 0.3 wt.%, Preferably 0.05 to 0.2 wt.% Of pour point depressant of a copolymer of vinyl acetate and ethylene.