DD255002A1

DD255002A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines probenstroms fuer kontinuierliche analysenautomaten

Info

Publication number: DD255002A1
Application number: DD29774986A
Authority: DD
Inventors: Dieter Baumert; Ursula Riis; Peter Weisswange
Original assignee: Medizin Labortechnik Veb K
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-03-16
Also published as: DE3732516A1; SE8703893D0; SE8703893L; HUT50970A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Probenstroms fuer kontinuierliche Analysenautomaten, die vor allem in der Klinischen Chemie, der Wasserwirtschaft, der Landwirtschaft und in der Industrie eingesetzt werden. Sie ermoeglicht die wahlweise Durchfuehrung von Flow-stream-Analysen und Flow-injection-Analysen mit einem Automaten und bei Flow-stream-Analysen die Steigerung der Probenrate und die Senkung des Reagensbedarfs. Entsprechend dem erfindungsgemaessen Verfahren werden aus dem primaeren Probenstrom definierte Abschnitte der Proben herausgeloest und die entstandenen Zwischenraeume mit anderen Fluessigkeitsabschnitten, im Falle der Flow-stream-Analyse zusaetzlich mit Luft, gefuellt und so ein neuer Probenstrom gebildet. Die eingefuegten Fluessigkeitsabschnitte sind bei der Flow-stream-Analyse Spuelfluessigkeits- und definierte, ebenfalls herausgeloeste Abschnitte der Proben eines zweiten gleichartigen Probenstroms und bei den Flow-injection-Analysen Reagensabschnitte und/oder Traeger- oder Spuelfluessigkeitsabschnitte. Zur Realisierung dieses Verfahrens ist zwischen der Mehrkanalpumpe und der Analysenleitung der Probenbehandlungs- bzw. -reaktionsstation ein Mehrfach-Umschaltventil mit fuenf Schaltstellungen eingefuegt.

Description

Hierzu 9 Seiten Zeichnungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf kontinuierliche Fließanalysatoren für flüssige oder gasförmige Probenmaterialien, bei denen die einzelnen Proben nacheinander über eine Zuführungsvc sich ein kontinuierlicher Strom ausbildet. Typische Anwi Wasserwirtschaft, die Landwirtschaft und die Industrie.

einzelnen Proben nacheinander über eine Zuführungsvorrichtung dem Analysenleitungssystem zugeführt werden, in welchem sich ein kontinuierlicher Strom ausbildet. Typische Anwendungsgebiete solcher Analysatore/n sind die Klinische Chemie, die

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannt sind verschiedene Analysenprinzipien, die in einer Vielzahl von Fließanalystoren realisiert worden sind. Die einzelnen Prinzipien weisen Vor- und Nachteile auf und scheinen bevorzugte Anwendungsgebiete zu haben. Als erste sind die kontinuierlichen Fließautomaten nach dem Flow-stream-Prinzip zu nennen. Zwischen den aufeinanderfolgenden durch das Leitungssystem des Analysators hindurchfließenden Probenvolumina sind jeweils Flüssigkeitsabschnitte einer neutralen Spülflüssigkeit eingefügt. Die Probenvolumina sind jeweils durch eine Luftblase von den Spülvolumina getrennt und umgekehrt. Die Luftblasen verhindern ein direktes Vermischen von Proben- und Spülflüssigkeit und bewirken ein Abstreifen der Flüssigkeitsreste des voranströmenden Flüssigkeitssegments von der Leitungsinnenwand. Das Spülvolumen hat die Aufgabe, alle Reste des voranströmenden Probensegments von der Leitungsinnenwand abzuspülen und mit sich wegzuführen, so daß eine mit einer Spülflüssigkeit benetzte Innenwand zurückbleibt. Die von der folgenden Luftblase von der Innenwand nicht abgestreiften Spülflüssigkeitsreste werden von der folgenden Probe abgelöst und verdünnen sie. Das Probenvolumen muß so groß gewählt werden, daß noch eine ausreichende Zone im Abschnitt übrig bleibt, in der die Probe ausreichend unverdünnt ist, wenn er an der Meßzelle ankommt. Wie bekannt ist, erhöht sich die Spülwirkung der Flüssigkeitsabschnitte enorm, wenn diese durch eingeschobene, den Leitungsquerschnitt ausfüllende Gasblasen, z. B. Luftblasen, segmentiert werden. Die Segmentierung der Proben- und Spülflüssigkeitsabschnitte erfolgt gegenwärtig erst nach der Pumpe des Fließautomaten am Ausgang des Analysenleitungssystems. Dadurch tritt der Effekt der Luftblasen relativ spät im Probenweg ein. Um am Ort der Meßzelle Verhältnisse zu erzielen, die denen bei der durchgängigen Segmentierung im gesamten Leitungsweg entsprechen, müssen die Proben- und Spülflüssigkeitsvolumina relativ groß gewählt werden. Dies führt dazu, daß die erzielbare Probenrate klein und die benötigte Reagenzmenge relativ groß ist. Beides steht dem Trend in der Analytik nach hohen Probenraten und minimalen Proben- und Reagensmengen entgegen.

Andere Analysenprinzipien verzichten auf die Luftsegmentierung und vermeiden die Nachteile des kompressiblen Analysenstroms. Sie sind dafür in der Länge der Analysenstrecke und damit in den Inkubationszeiten beschränkt. Sie umgehen dabei auch die Verschleppungsproblematik in der Ansaugleitung, indem die Proben einzeln über die Ansaugleitung, die ausreichend gespült wird, in ein definiertes Reservoirvolumen überführt und von dort in den Analysenstrom injiziert werden. Dieses Prinzip wird im allgemeinen als Flow-Injection-Prinzip (FlA) bezeichnet. Bekannt sind verschiedene Ausführungen dieses Prinzips. Ein gemeinsames Merkmal aller Ausführungen ist das Vohandensein eines kontinuierlich fließenden Trägerstroms im Analysenleitungssystem. Bei einer Ausführung wird ein über die Ansaugleitung mit Probe gefüllter Leitungsabschnitt anstelle eines entsprechenden Leitungsabschnitts in das vom chemisch neutralen Trägerstrom durchflossenen Analysenleitungssystem eingeführt. Die zur chemischen Detektionsreaktion benötigten Reagenzien werden entweder nach der Probeninjektion in den Trägerstrom über Leitungsmündungen zugeführt oder analog der Probeninjektion zur Probe synchron in zusätzliche parallele, neutrale Trägerströme injiziert (Mischzonentechnik), die dem mit dem das Probenvolumen führenden Trägerstrom über. Leitungseinmündungen vereinigt werden.

Die beiden Analysenprinzipien Flow-stream und FlA werden mit unterschiedlichen prinzipieneigenen gerätetechnischen Mitteln realisiert. Die verschiedenen bekannten Analysentoren sind jeweils auf ein Prinzip festgelegt. Die Flow-stream-Analysatoren enthalten eine mehrkanalige kontinuierlich fördernde Pumpe zur Aufnahme der Proben, Reagenzien und der zur Segmentierung benutzten Luft sowie zum Transport des Analysenstroms durch das Analysenleitungssystem der Probenbehandlungs- und -reaktionsstation und der Meßstation. Die FIA-Analysatoren besitzen mindestens zwei voneinander unabhängig arbeitende Pumpen, wovon mindestens eine diskontinuierlich arbeiten muß, sowie eine oder mehrere Vorrichtungen zur Injektion. Viele Anwender stehen vor der Notwendigkeit, Analysen nach beiden Verfahren durchführen zu müssen. Hierfür benötigen sie zwei relativ teuere Analysensysteme, weshalb ein echtes Bedürfnis nach einem modifizierten Fließautomaten besteht, mit dem sich beide Analysenprinzipien realisieren lassen.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, eine wahlweise Durchführung verschiedener Fließanalyse-Verfahren, insbesondere von Flow-stream- und Flow-injection-Analysen, mit einer Gerätetechnik zu ermöglichen und bezüglich Flow-stream-Analysen die Probenrate zu erhöhen und den Reagensbedarf zu senken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die wahlweise Probenströme für Flow-stream- oder Flow-injection-Analysen erzeugen, die ein und demselben Analysator zugeführt werden und bei Flow-stream-Analysen eine hohe Probenrate und einen geringen Reagensbedarf aufweisen. Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen:

Aus einem aus Probe, Luft und Spülflüssigkeit bestehenden Probenstrom werden definierte Abschnitte der Proben herausgelöst. Mit diesen wird durch Auffüllen der entstehenden Zwischenräume mit anderen Flüssigkeitsabschnitten und im Falle der Flowstream-Analyse zusätzlich mit Luft ein neuer Probenstrom gebildet. Die eingefügten Flüssigkeitsabschnitte sind im Falle der Flow-stream-Analyse Spülflüssigkeitsabschnitte und definierte Abschnitte der Proben eines zweiten, aus Probe, Luft und Spülflüssigkeit bestehenden Probenstromes und im Falle der übrigen kointinuierlichen Analysen Reagensabschnitte und/oder Träger- oder Spülflüssigkeitsabschnitte.

Zwischen der Mehrkanalpumpe und der Analysenleitung der Probenbehandlungs- bzw. -reaktionsstation ist ein Mehrfach-Umschaltventil mit fünf Schaltstellungen eingefügt. Dieses besteht aus zwei gegeneinander beweglichen Teilen — einem Eingangsteil mit acht Bohrungen, von denen zwei in eine Nut münden, und einem Ausgangsteil mit zwölf Bohrungen — und weist folgende an die Bohrungen angeschlossene Leitungen auf: ·

— eine I.Zuleitung mit Luftblasendetektor für den aus Probe, Luft und Spülflüssigkeit bestehenden Probenstrom;

— eine 2. Zuleitung entweder für einen zweiten gleichartigen Probenstrom oder wahlweise für eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens;

— eine sich in drei Zweigleitungen teilende und mit einem Druckübertrager versehene 3. Zuleitung entweder für eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens;

— drei an den Druckübertrager angeschlossene, eingangsseitige Druckleitungen;

— die Analysenleitung als I.Ableitung für den neu gebildeten Probenstrom, die in den beiden äußeren Schaltstellungen mit der I.Zuleitung, in der mittleren Schaltstellung mit einer Zweigleitung und in den beiden übrigen Schaltstellungen mit je einer eingangsseitigen Druckleitung verbunden ist;

— eine 2.Ableitung mit Luftblasendetektor, die in vier Schaltstellungen mit der I.Zuleitung in Verbindung steht;

— eine 3. Ableitung, die in vier Schaltstellungen mit der 2.Zuleitung verbunden ist;

— eine4.Ableitung,diein einer äußeren Schaltstellung mit einer Zweigleitung verbunden ist;

— eine 5.Ableitung, die in der anderen äußeren Schaltstellung mit derselben Zweigleitung in Verbindung steht;

— drei parallel geschaltete, entweder mit der Atmosphäre oder wahlweise mit einem Behälter für eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens verbundene Leitungen, die in den beiden äußeren und in der mittleren Schaltstellung an eine eingangsseitige Druckleitung angeschlossen sind;

— vier ausgangsseitige Druckleitungen, die parallel an einen auf der 1 .Ableitung angeordneten Druckübertrager angschlossen sind und nacheinander zwischen den fünf Schaltstellungen mit einer Zweigleitung verbunden sind.

Ausführungsbeispiel

In der dazugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1: das Fließschema eines Flow-stream-Analysenautomaten

Fig. 2: die perspektivische Ansicht des Eingangsteils des Mehrfach-Umschaltventils Fig.3: die perspektivische Ansicht des Ausgangsteils des Mehrfach-Umschaltventils Fig.4: eine Draufsicht des Eingangsteils ohne Leitungen (schematisch)

Fig. 5: eine Draufsicht des Ausgangsteils ohne Leitungen (schematisch)

Fig. 6: eine Schnittdarstellung des Mehrfach-Umschaltventils mit Leitungsstutzen in der Schaltstellung III Fig.7: Strukturschema (a) des Probenstroms im Leitungssystem eine Flow-stream-Analysators ohne Mehrfach-Umschaltventil

und die Verteilung (b) der Probenkonzentration am Eingang (b1) und am Ausgang (b2) der Ansaugleitung Fig.8: Strukturschema (a)des Probenstroms vor dem Mehrfach-Umschaltventil, die zugehörige Verteilung (b) der Probenkonzentration, das Strukturschema (c) des Probenstroms hinter dem Mehrfach-Umschaltventil (Flow-stream-

Analyse) und die zugehörige Verteilung (d) der Probenkonzentration Fig. 9: Strukturschemas der Probenströme für verschiedene Flow-injections-Analyse hinter dem Mehrfach-Umschaltventil

a) einfache bzw. normale FIA

b) reagensextensive FIA

c) reagensarme FIA

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird zunächst auf Grundsätzliches von Fließanalysen an Hand des Fließschemas eines Flow-stream-Analysators (Fig. 1) eingegangen:

Die für die Analyse erforderlichen Operationen finden in kontinuierlich fließenden Flüssigkeitsströmen statt. Die Ströme fließen durch verschiedene Baugruppen, die während des Flusses die Funktionen entsprechend den durchzuführenden Operationen ausüben. Zu den Baugruppen der Probennahme gehören: ein Probenspeicher 1 mit den in einem Probenteller angeordneten Probengefäßen und eine in der Regel mit diesem vereinigte Probenentnahmeeinrichtung 2, z. B. eine automatische Pipette. Die aus einem Probengefäß entnommene Probe wird durch die Dosierpumpe 3 dosiert, d.h. von der Probe wird ein vorbestimmtes Volumen mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Ansaugleitung 4 und die angeschlossene Analysenleitung 5 transportiert. Die Dosierpumpe 3 hat dabei noch weitere Funktionen, wie Verdünnung der Probe, Zuführung von Spülmittel und Luft zur Segmentierung und Dosierung des Reagenses. In der Regel ist sie eine Mehrkanal-Schlauchpumpe. Die sich ihr anschließende Probenaufbereitung umfaßt je nach Verfahren: einen Dialysator 6, eine Mischwendel 7, einen Thermostats und ein Reaktionsteil 9. Die dem Reaktionsteil 9 folgende Meßeinheit 10 enthält je nach Verfahren eine optische oder elektrochemische Durchflußmeßzelle, Meßwertschaltungen und Anzeigegeräte.

Erfindungsgemäß ist hinter der Dosierpumpe 3, einer Mehrkanal-Schlauchpumpe, ein Mehrfach-Umschaltventil 11 in die Analysenleitung 5 eingefügt. Es besteht aus zwei gegeneinander zwischen fünf Schaltstellungen I, II, III, IV, Vverdrebaren Scheiben — einem Eingangsteil 12 und einem Ausgangsteil 13, die mit Bohrungen und Stutzen zum Anschluß von Leitungen versehen sind (Fig.6)

An den Eingangsteil 12 führen folgende Zuleitungen (Fig. 2):

— eine I.Zuleitung 14 mit Luftblasendetektor 34für einen Probenstrom S₁;

— eine 2. Zuleitung 15 entweder für einen zweiten Probenstrom S₂ oder wahlweise für eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens;

— eine 3. Zuleitung 16, die mit einem Druckübertrager 36 versehen ist und sich in drei Zweigleitungen 17; 18; 19 aufteilt. Sie führt entweder eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens;

— drei an den Druckübertrager 36 angeschlossene, eingangsseitige Druckleitungen 20; 21; 22. Das Ausgangsteil 13 weist folgende Ableitungen auf (Fig. 3):

— die Analysenleitung 5 als I.Ableitung für den neu gebildeten Probenstrom;

— eine 2. Ableitung 23 mit Luftblasendetektor 35 für die Reste des Probenstroms Si;

— eine 3. Ableitung 24 für die Reste des Flüssigkeitsstroms S₂;

— eine 4. Ableitung 25 und eine 5. Ableitung 26 für Flüssigkeitsreste aus der 3.Zuleitung 16;

— drei parallel geschaltete, entweder mit der Atmosphäre oder wahlweise mit einem Behälter für eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens verbundene Leitungen 27; 28; 29;

— vier ausgangsseitige Druckleitungen 30; 31; 32; 33, die parallel an einen auf der 1 .Ableitung 5 angeordneten Druckübertrager 37 angeschlossen sind.

Im Falle der Flow-stream-Analyse sind auch auf der 2.Zuleitung 15 ein Luftblasendetektor 38 und der 3. Ableitung 24 ein Luftblasendetektor 39 angeordnet. Die 2. und 3. Ableitung 23; 24 sind zu einer Ableitung 40 vereinigt, die 4. und 5. Ableitung 25; 26 zu einer Ableitung 41. Die Leitungen 27; 28; 29 bilden eine Sammelleitung 42, die ausgangsseitigen Druckleitungen 30; 31; 32; 33 eine Gesamtdruckleitung 43. Die Sammelleitung 42 taucht bei Flow-injection-Analysen in einen Behälter ein. Der Druckübertrager 36 besteht im einfachsten Falle aus einem druckdichten Behälter, der durch eine elastische Membran in zwei druckdichte Kammern unterteilt ist. Die Steuerkammer steht mit der 3.Zuleitung 16 in Verbindung. Sie steht damit unter dem hydrodynamischen Druck in dieser Leitung. Die Arbeitskammer ist über die eingangsseitigen Druckleitungen 20; 21; 22 an das Eingangsteil 12 angeschlossen.

Der Druckübertrager 37 ist im einfachsten Falle ein dünner, elastischer Schlauch, der druckdicht von einem Mantel umgeben ist, so daß zwischen Schlauchoberfläche und Mantel eine druckdichte Kammer entsteht. Durch den Schlauch fließt der neu segmentiert« Probenström, während die druckdichte Kammer über die Gesamtdruckleitung 43 mit dem Ausgangsteil 13 verbunden ist.

Die Bohrungen sind in bestimmter Weise im Eingangsteil 12 und im Ausgangsteil 13 angeordnet, wie in den Fig:4 und 5 dargstellt. Zum besseren Verständnis sind mit denselben Bezugszeichen wie die zugehörigen Leitungen belegt. Die Bohrungen beider Teile 12; 13 liegen auf einen Innenkreis 45 und einem Außenkreis 46, symmetrisch zu einer die mittlere Schaltstellung III definierenden Linie 47. Den fünf Schaltstellungen I ...V entsprechend sind sie in einem Winkelraster mit dem Schaltschrittwinkeln α angeordnet. Die Bohrungen 17; 18 liegen auf dem Innenkreis 45 und auf der Linie 47. Auf derselben Linie, aber auf dem Außenkreis 46 befinden sich die Bohrungen 19; 20. Die Bohrungen 21; 22 sind auf dem Innenkreis 45 je um einen Schaltschrittwinkel α zur Linie 47 versetzt angeordnet. Die zu den Bohrungen 14; 15 gehörenden Nuten sind als Bögen des Innenkreises 45 ausgeführt, beginnen mit dem Schrittwinkel 2a und enden mit dem Schrittwinkel 5a. Die Bohrungen 5 und 28 sind auf der Linie 47 angebracht, die Bohrung 5 auf dem Innenkreis 45 und die Bohrung 28 auf dem Außenkreis 46. Die Bohrungen 27; 29 sind je um einen Schrittwinkel 2a zur Linie 47 versetzt auf dem Außenkreis 46 angeordnet; gleichfalls die Bohrungen 25; 26 auf der gegenüberliegenden Hälfte des Ausgangsteils 13. Die Bohrungen 23; 24 befinden sich auf dem Innenkreis 45, jeweils um den Schrittwinkel 4a von der Linie 47 entfernt. Die Bohrungen 30; 31; 32; 33 liegen auf dem Innenkreis 45 der anderen Hälfte, untereinander im einen Schrittwinkel α versetzt, zur Linie 47 aber um einen halben und einen anderthalben Schrittwinkel.

Das Eingangsteil 12 setzt sich aus einer die Stutzen 14; 15; 17; 18; 19; 20; 21; 22 aufweisenden, schalenförmigen Fassung 48 und einer in sie eingefaßten Dichtscheibe 49 zusammen. Das Ausgangsteil 13 besteht aus einer mit den Stutzen 5; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31; 32; 33 versehenen, schalenförmigen Fassung 50, einer in sie eingelegten Zwischenscheibe 51 und einer in sie eingefaßten Dichtscheibe 52. Durch die Fassung 50 und die Dichtscheibe 52. Durch die Fassung 50 und die Dichtscheibe 52 ist eine Welle eines Schrittantriebs 54 geführt und verdrehsicher mit der Fassung 48 verbunden. Die Fassung 50 ist auf einer Montageplatte 55 befestigt. Als Materialien sind für die Dichtscheibe 49 PTFE und für die Dichtscheibe 52 Piacryl gewählt (Fig. 6). Die Wirkungsweise der beschriebenen Vorrichtung und damit indirekt das mit ihr realisierbare Verfahren sollen in Verbindung mit den Schaltstellungen des Mehrfach-Umschaltventils 11 für eine Flow-stream-Analyse (Fig.7 und 8) und für eine Flowinjection-Analyse (Fig. 9) erläutert werden.

Die Luftblasendetektoren 34; 35; 38; 39 sind an die Steuereinheit des Analysenautomaten angeschlossen, die u.a. die Probenentnahmeeinrichtung 2 und den Schrittantrieb 54 des Mehrfach-Umschaltventils 11 steuert.

In den fünf Schaltstellungen ist die I.Abteilung bzw. Analysenleitung 5 entweder mit der I.Zuleitung 14 (Schaltstellung I), mit der Arbeitskammer des Druckübertragers 36 über Druckleitung 21 (Schaltstellung II), mit der Zweigleitung 18 und damit mit der 3.Zuleitung 16 (Schaltstellung III), wieder mit dem Druckübertrager 36 (Schaltstellung IV) oder mit der 2.Zuleitung 15 (Schaltstellung V) verbunden. In den Umschaltphasen sorgt der Druckübertrager 37 für die Aufrechterhaltung der Strömung in der Analysenleitung 5. Der Detektor 35 löst die Umschaltung von der Schaltstellung III in die Schaltstellung laus. Der Detektor 34 veranlaßt die Rückschaltung l-lll. Der Detektor 39 bewirkt die Umschaltung von der Schaltstellung III in die Schaltstellung V, während der Detektor 38 die Rückschaltung V-III auslöst. Das Eingangsteil 12 bewegt sich also zwischen den beiden Schaltstellungen I bis V hin und her. Im einzelnen spielen sich hierbei folgende Vorgänge ab:

Die Schaltstellung III ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Analysenleitung 5 eine Spülflüssigkeit gefördert wird und die Probenströme Si; S₂ über die 2. und 3. Ableitung bzw. die Ableitung 40 in den Abfall gelangen. Erreicht dabei die einer Probe des Probenstromes Si (Fig. 8) direkt vorgelagerte Luftblaseden Detektor 35, so löst die Luftblase ein Signal aus, welches einen Schaltschritt auslöst. Durch die Unterbrechung der Verbindung zwischen der Druckleitung 20 und der Leitung 28 wird die Arbeitskammer des Druckübertragers 36 von der Sammelleitung 42 abgetrennt. Die Unterbrechung der Kopplung der Analysenleitung 5 mit der Zweigleitung 18 führt zu einem Stau des Flüssigkeitsstromes S₃ und somit Druckanstieg in der Steuerkammer des Druckübertragers 36. Dieser Druckanstieg teilt sich über die Zweigleitung 17, die ausgangsseitige Druckleitung 31 und die Gesamtdruckleitung 43 dem Druckübertrager 37 mit, der den Schlauch der Analysenleitung 5 zusammendrückt, wodurch Flüssigkeit in sie nachgefördert wird. Die Strömung in der Analysenleitung 5 wird so zwischen den Schaltstellungen, in der Umschaltzeit, aufrechterhalten. Der Fluß des Stromes Si durch die 2. Ableitung 23 bleibt infolge der Nut 14 bestehen; ebenso der Fluß des Stromes S₂ durch die 3. Ableitung 24 infolge der Nut 15. Ist die Schaltstellung Il erreicht, ist die Analysenleitung 5 mit der Druckleitung 21 verbunden. Der weiterhin zunehmende Druckanstieg in der Steuerkammer des Druckübertragers 36 drückt Luft aus der Druckleitung 21 in die Analysenleitung 5. Dabei wird auch der Druck in der druckdichten Kammer des Druckübertragers 37 kompensiert, wodurch die Flüssigkeitsleitung in ihm ihre ursprüngliche Form annimmt. Durch ein Zeitprogramm in der Steuereinheit wird der nächste Schaltschritt H-I ausgelöst. Während der Umschaltung sorgen, wie oben beschrieben, die Druckübertrager 36; 37 für die Aufrechterhaltüng des Flusses in der Analysenleitung 5. Der Strom S₁ wird kurzzeitig unterbrochen, wenn die Nut 14 nicht mehr mit der Bohrung 23 verbunden ist. Mit Erreichen der Schaltstellung I wird der Strom S₁ aus der I.Zuleitung 14 in die Analysenleitung 5 geleitet. Die kurze Unterbrechung von Si kann durch die konstruktive Ausbildung des Ventils 11 vernachlässigbar klein gehalten werden. Die 3.Zuleitung 16 ist über ihre Zweigleitung 19 mit der 4. Ableitung 25 gekoppelt, so daß sich der Strom S₃ durch die Ableitung 41 wieder ausbilden kann. Die aus der Ableitung 41 abfließende Flüssigkeit (Spülflüssigkeit im Fall der Flow-stream-Analyse) kann dem Reservoir, aus welchem die Dosierpumpe sie fördert, zurückgeführt werden. Die erneute Ausbildung des Stromes S₃ führt zum Druckabfall in der Steuerkammer des Druckübertragers 36. Dieser bewirkt über die Druckleitung 20 un d die Leitung 29 ein Ansaugen von Luft. In der Umschaltzeit von III auf I ist durch die 2. Ableitung 23 das Volumen ν · T_u abgeflossen, wobei ν die Strömungsgeschwindigkeit und t_u die Umschaltzeit bedeuten. Der Abschnitt der 2. Ableitung 23 bis zum Luftblasendetektor 35 enthält ein Volumen F · L_D, wo F die

Querschnittsfläche der 2. Ableitung 23 und L_D die Länge des genannten Abschnitts ist. Bis zur Verbindung der I.Zuleitung 14 mit der Analysenleitung 5 ist das Teilvolumen ν t_u + F · L_D der Probe über die 2. Ableitung 23 abgeführt. Wird derauf diese Weise von der Probe abgetrennte Vorderteil zu groß, weil die Umschaltzeit zu groß ist, muß der Luftblasendetektor 35 auf der I.Zuleitung 14 vor dem Eingangsteil 12 angeordnet werden. Der Mittelteil der Probe wird in der Schaltstellung I in die Analysenleitung 5

gefördert. Ist die der Probe folgende Luftblase im Strom Si am Luftblasendetektor 34 angekommen, befindet sich nur noch der auszublendende Hinterteil der Probe in der I.Zuleitung 14 zwischen dem Detektor 34 und der Bohrung 14. Die Luftblase löst im Detektor 34 ein Signal aus, das einen Schaltschritt von Schaltstellung I zu Schaltstellung Il veranlaßt. In dieser Schaltstellung wird durch die Leitung 21 Luft in die Analysenleitung 5 gedrückt, dem herausgeschnittenen Mittelteil der Probe folgend. Der abgeschnittene Hinterteil der Probe, die folgende Luftblase und der folgende Spülflüssigkeitsabschnitt fließen über die 2. Ableitung 23 und die Ableitung 40 ab. Die Steuereinheit organisiert nur bei jedem ungeradzahligen Signal vom Detektor 35, d.h. nur bei einem durch eine der Probe vorgelagerte Luftblase bewirken Signal, einen Schaltschritt, während nur jedes geradzahlige Signal des Detektors 34 einen Schaltschritt auslöst. In den Umschaltphasen sorgen, wie oben beschrieben, die Druckübertrager 36; 37 für die Aufrechterhaltung des Stromes in der Analysenleitung 5. Beim Weiterschalten des Ventils 11 in der Folge der Schaltstellungen HI-IV-V-IV-III laufen die gleichen Vorgänge ab wie für die Folge IH-II-I-II-III. Der Probenaufnahmezyklus für den Probenstrom S₂ in der 2.Zuleitung 15 ist um einen halben Zyklus gegenüber dem Probenstrom Si in der I.Zuleitung 14verschoben.

Durch die beschriebene Wirkungsweise werden bei der Flow-stream-Analyse in der Analysenleitung 5 aus den Probenströmen S₁; S₂ unter Einfügung von Spülflüssigkeitsabschnitten aus der 3. Zuleitung 16 und von Luft im Wechsel zwei neue Probenströme gebildet (Fig. 8 c). Dieser neue Probenstrom weist trotz seiner Zusammenstellung im Mehrfach-Umschaltventil 11 keine Sprünge oder Schwankungen in der Strömungsgeschwindigkeit auf. Fig. 8 d veranschaulicht die Wirkung der Probenstrombildung auf die Verteilung der Probenkonzentration im Probenstrom. Zum Vergleich hierzu sind die Verhältnisse der Probenströme S, oder S₂ vordem Mehrfach-Umschaltventil 11 in der Fig. 8a und bund eines Probenstroms in einem Flow-stream-Analysator ohne Ventil 11 in Fig.7 dargestellt.

Die Wirkungsweise des Mehrfach-Umschaltventils 11 beim Einsatz für Flow-injection-Analysen gleicht der für die Flow-stream-Analyse beschriebenen. Unterschiede bestehen lediglich durch notwendige Änderungen hinsichtlich der Eingangsmedien. Da Flow-injection-Analysen ohne Luftsegmentierung arbeiten, sind die 2.Zuleitung 15, die 3. Zuleitung 16 und die Sammelleitung 42 in Behälter mit den entsprechenden flüssigen Medien eingeführt. Durch die Wahl der Medien lassen sich die verschiedensten Flow-injection-Analysen realisieren. Fig. 9 zeigt die Struktruschemas der neu formierten Probenströme für drei Flow-injection-Analysen. Den einzelnen Abschnitten sind die Schaltstellungen I...Vdes Mehrfach-Umschaltventils 11 zugeordnet. Bei der normalen FIA (Figur9a) führen die 2.Zuleitung 15, die 3. Zuleitung 16 und die Sammelleitung 42 entweder eine Trägeroder eine Spülflüssigkeit. Bei der reagensextensiven FIA (Fig. 9 b) führt die 2.Zuleitung 15 eine Träger- oder Spülflüssigkeit, die 3.Zuleitung 16 ein Reagens 1 und die Sammelleitung 42 ein Reagens 2. Bei der reagensarmen FIA sind die Verhältnisse vertauscht: Die 3. Zuleitung 16 und die Sammelleitung 42 fördern eine Träger-oder Spülflüssigkeit, während die Zuleitung 15 ein Reagens führt. Die Luftblasendetektoren 38; 39 entfallen bei den FIA-Analysen. Die Schrittfolge III-IV-V-IV-III wird durch das interne Zeitprogramm der Steuereinheit bewirkt.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Probenstroms für kontinuierliche Analysenautomaten, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem aus Probe, Luft und Spülflüssigkeit bestehenden Probenstrom (Si) definierte Abschnitte der Proben herausgelöst werden und mit ihnen durch Auffüllen der entstandenen Zwischenräume mit anderen Flüssigkeitsabschnitten, im Falle der Flow-stream-Analyse zusätzlich mit Luft, eine neuer Probenstrom gebildet wird, wobei die eingefügten Flüssigkeitsabschnitte bei der Flow-stream-Analyse Spülflüssigkeitsabschnitte und definierte, ebenfalls herausgelöste Abschnitte der Proben eines zweiten, gleichartigen Probenstroms (S₂) und bei den übrigen kontinuierlichen Analysen Reagensabschnitte und/oder Träger- oder Spülflüssigkeitsabschnitte sind.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Mehrkanalpumpe (3) und der Analysenleitung (5) der Probenbehandlungs- bzw. -reaktionsstation (6; 7; 8; 9) ein Mehrfach-Umschaltventil (11 mit fünf Schaltstellungen (I; II; III; IV; V) eingefügt ist, das aus zwei gegeneinander beweglichen Teilen — einem Eingangsteil (12) mit acht Bohrungen (14; 15; 17; 18; 19; 20; 21; 22), von denen zwei (14; 15) in eine Nut münden, und einem Ausgangsteil (13) mit zwölf Bohrungen (5; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31; 32; 33) —besteht und folgende an die Bohrungen angeschlossene Leitungen aufweist:

— eine I.Zuleitung (14) mit Luftblasendetektor (34) für den aus Probe, Luft und Spülflüssigkeit bestehenden Probenstrom (S-i);

— eine 2.Zuleitung (15) entwederfür einen zweiten gleichartigen Probenstrom (S₂) oder wahlweise für eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens;

— eine sich in drei Zweigleitungen (17; 18; 19) aufteilende und mit einem Druckübertrager (36) versehene

3. Zuleitung (16) entwederfür eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens;

— drei an den Druckübertrager (36) angeschlossene, eingangsseitige Druckleitungen (20; 21; 22);

— die Analysenleitung (5) als I.Ableitung für den neu gebildeten Probenstrom, die in den beiden äußeren Schaltstellungen (I; V) mit der 1 .Zuleitung (14), in der mittleren Schaltstellung (III) mit einer Zweigleitung (18) und in den beiden übrigen Schaltstellungen (II; IV) mit je einer eingangsseitigen Druckleitung (21; 22) verbunden ist;

— eine 2. Ableitung (23) mit Luftblasendetektor (35), die in vier Schaltstellungen (II; III; IV; V) mit der I.Zuleitung in Verbindung steht;

— eine 3. Ableitung (24), die in vier Schaltstellungen (I; II; III; IV) mit der 2. Zuleitung (15) verbunden ist;

— eine

4. Ableitung (25), die in einer äußeren Schaltstellung (V) mit einer Zweigleitung (19) verbunden ist;

— eine

5. Ableitung (26), die in der anderen äußeren Schaltstellung (V) mit derselben Zweigleitung (19) gekoppelt ist;

— drei parallel geschaltete, entweder mit der Atmosphäre oder wahlweise mit einem Behälter (44) für eine Spülflüssigkeit, eine Trägerflüssigkeit oder ein Reagens verbundene Leitungen (27; 28; 29), die in den beiden äußeren und in der mittleren Schaltstellung (I; III; IV) an eine eingangsseitige Druckleitung (20) angeschlossen sind;

— vierausgangsseitige Druckleitungen (30; 31; 32; 33), die parallel an einen auf der I.Ableitung (5) angeordneten Druckübertrager (37) angeschlossen sind und nacheinander zwischen den fünf Schaltstellungen (I; II; III; IV; V) mit einer Zweigleitung (17) verbunden sind.