DD254319B1 - Biocide mittel auf der basis von derivaten des 2-brom-2-nitro-propan-1,3-diols - Google Patents

Description

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neben üblichen Formulierungsmitteln enthalten, wobei R ein C₁- bis C^AIkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist und R¹ sowie R² die Zwischenglieder mehrfunktioneller Isocyanate oder beliebiger Polyole darstellen und gleich oder verschieden sein können, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 10, ist.

2. Bioeide Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R¹ vorzugsweise die Zwischenglieder der mehrfunktionellen Isocyanate Hexamethylen-diisocyanat, 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat bzw. 2,4-Toluylendiisocyanat oder NCO-terminale Prepolymere aus mehrfunktionellen Isocyananten und Oligoethylenglykolen, Polyetheralkoholen bzw. Polyesteralkoholen darstellt.

3. Bioeide Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R² vorzugsweise dieZwischenglieder der Polyole Oligoethylenglykol, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol,Triethylenglykol und Polyethylenglykol (M_n 1000), oder Polyetheralkohole, hergestellt aus Ethylenoxid bzw. Propylenoxid und Glycerin, Trimethylolpropan bzw. Zuckeralkoholen, oder Polyesteralkoholen aus Dicarbonsäuren und Diolen bzw.Triolen darstellt.

4. Bioeide Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie Gemische der Oligomere der Formel 1 mit entsprechenden Diestern des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols und gegebenenfalls 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol enthalten.

5. Bioeide Mittel nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben den üblichen Formulierungsmitteln noch weitere organische oder anorganische Bioeide enthalten.

Anwedungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft biocide Mittel auf der Basis von 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol. Dieser Wirkstoff und einige der bisher bekannten Derivate besitzen eine ausgeprägte baktericide und/oder fungicide Wirkung. Sie werden daher auf vielen Gebieten des Material- und Vorratsschutzes zur Bekämpfung von Mikroorganismen eingesetzt. Typische Beispiele sind die Verwendung als biocide Bestandteile in pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten sowie als Bioeide zur Entalgung von Brauchwasserkreisläufen und zur Konservierung von Futtermitteln und anderen landwirtschaftlichen Erzeugnissen. Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen. Sie können daher vorrangig im Pflanzenschutz unter Freilandbedingungen Verwendung finden. Mit der Vernichtung der Pflanzenschädlinge sind die Sicherung hoher Ernteerträge und ein beträchtlicher ökonomischer Nutzen verbunden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Von der Verbindung 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol ist bekannt, daß sie baktericide und fungicide Aktivitäten besitzt, wie es z. B. in der GB PS 1057131 beschrieben wird. In der GB PS 1193954 wird auf die baktericide Wirkung von 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol gegen Xanthomonas malvacearum und Erwinia amylovora hingewiesen. Die Bekämpfung von Erwinia amylovora an Apfelbzw. Birnbäumen kann durch Spritzung der Obstanlagen erfolgen. Der praktische Einsatz von 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol ist infolge der sehr guten Wasserlöslichkeit dieser Verbindung jedoch begrenzt. Insbesondere bei Anwendung unter Freilandbedingungen besteht nach Spritzapplikation die Gefahr, daß der Wirkstoff durch Regen ausgewaschen und der baktericide Schutz erheblich reduziert wird. Weitere Einschränkungen für die Applikation von 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol unter Freilandbedingungen ergeben sich aus dessen unzureichender Hydrolysestabilität.

Es ist ferner bekannt, daß durch die Synthese von Derivaten des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol bestimmte Eigenschaften verändert werden können. Gemäß DE OS 2847374 und DE OS 2847373 ist z. B. vorgeschlagen worden, niedermolekulare und polymere Ester sowie Urethane durch Acylierung beider Hydroxylgruppen des Wirkstoffs mit Carbonsäurederivaten bzw. Isocyanaten herzustellen und auf diesem Wege Bioeide mit einer größeren Stabilität und geringeren Toxizität zu erhalten. Von den cyclischen Derivaten des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols, wie z.B. den 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxanen (DEOS 1966920, DE OS 2919466, US PS 4025533), den 5-Brom-5-nitro-2-oxo-1,3,2-dioxa-phosphorinanen (R. VILCEANU, J. NEDA, Phosphorus, Sulfur 8 [1980] 131) bzw. den entsprechenden Chlorphosphinanen (R. VILCEANU, J. NEDA, Rev. Chim. [Bukarest] 31 [1980] 1953),

sind aus der Literatur keine Angaben über verbesserte Haftfähigkeiten auf Pflanzenoberflächen sowie wesentlich bessere Hydrolysestabilität als die der Ausgangsverbindungen bekannt. 2-Brom-2-nitro-1,3-bis(trimethylsilyloxy)propan hat bisher nur für gaschromatographische Untersuchungen Interesse gefunden (D. M. BRYCE, B. CROSHAW, J. E. HALL, V. R. HOLLAND, B. LESSEL, J. Soc. Cosmet. Chem. 29 [1978] 16).

Die bei diesen Derivaten des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols vorgenommene Acylierung beider Hydroxylgruppen führt zu einer Verringerung der Wasserlöslichkeit und zu einer Erhöhung der Hydrolysestabilität. Gleichzeitig verändern oder verringern sich die biociden Eigenschaften der Wirkstoffe mit zunehmender Hydrophobie. In keinem Falle sindfür die bisher bekannten Derivate des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols bei gleichbleibender biocider Aktivität eine verbesserte Haftung auf Oberflächen und Anwendungsmöglichkeiten im Pflanzenschutz unter Freilandbedingungen beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, biocide Mittel auf der Basis von 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol zu finden, die eine ökonomisch und ökologisch günstige Anwendung auf Pflanzenoberflächen unter Freilandbedingungen ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Aufgabenstellung

Die Anwendbarkeit der bekannten Derivate des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols als biocide Mittel zur Behandlung von Pflanzenoberflächen unter Freilandbedingungen wird durch ihre gute Wasserlöslichkeit und/oder unzureichende Haftung entscheidend eingeschränkt. Sie werden durch Regen schnell ausgewaschen, wodurch eine Verminderung der Wirkung eintritt. Derivate des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols mit drastisch verminderter Wasserlöslichkeit können andererseits bei der Applikation auf Pflanzenoberflächen eine unzureichende biocide Wirkung aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Derivate des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols zu finden, die unter Beibehaltung der vorteilhaften biociden Eigenschaften der Stammsubstanz durch verminderte Wasserlöslichkeit und verbesserte Haftung auf Pflanzenoberflächen eine hohe Regenbeständigkeit und biocide Langzeitwirkung bei der Anwendung unter Freilandbedingungen ermöglichen.

— Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die biociden Mittel auf der Basis von Derivaten des 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diols Oligomere der allgemeinen Formel 1

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neben üblichen Formulierungshilfstoffen enthalten, wobei R ein Ci- bis Ct-Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist und R¹ sowie R² die Zwischenglieder mehrfunktioneller Isocyanate oder beliebiger Polyole darstellen und gleich oder verschieden sein können, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 10, ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren durch Reaktion von NCO-terminalen Prepolymeren aus mehrfunktionellen Isocyanaten und Polyolen mit Monoestern des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols synthetisiert werden. Als Isocyanatkomponenten der Oligomere kommen mehrfunktionelle Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, aber auch NCO-terminale Prepolymere aus mehrfunktionellen Isocyanaten und Oligoethylenglykolen, Polyetheralkoholen bzw. Polyesteralkoholen in Betracht. Besonders geeignete Polyolkomponenten der erfindungsgemäßen Oligomere sind Oligoethylenglykole, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (Molmasse 1 000), außerdem Polyetheralkohole, hergestellt aus Ethylenoxid bzw. Propylenoxid und Glycerin, Trimethylolpropan bzw. Zuckeralkoholen, oder Polyesteralkohole aus Dicarbonsäuren und Diolen bzw. Triolen.

Als Monoester des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols können die Ester der Essigsäure, der Propionsäure und der Buttersäure bzw. der Benzoesäure oder ihrer substituierten Derivate sowie gegebenenfalls substituierter Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure oder Zimtsäure verwendet werden. Für die praktische Anwendung derartiger erfindungsgemäßer Mittel können auch die Gemische der Oligomere der Formel 1 mit den entsprechenden Diestern des 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diols und gegebenenfalls 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol verwendet werden.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt zweckmäßigerweise in den für Bioeide üblichen Zubereitungs- bzw. Ausbringungsformen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Konzentrationen bzw. als Stäube- oder Streumittel. Diese Formulierungen werden unter Verwendung der üblichen Hilfsstoffe hergestellt, wie Lösungsmittel, Trägerstoffe, Emulgier- und Dispergiermittel. Die erfindungsgemäßen Mittel können allein oder zusammen mit anderen organischen oder anorganischen Biociden zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Mikroorganismen angewendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel bei Blattapplikation unter Praxisbedingungen im Vergleich zum 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol eine stark verbesserte Regenbeständigkeit bei gleicher biocider Aktivität aufweisen. Durch Auswahl der Reste R, R¹ und R² sowie von η können die erfindungsgemäßen Oligomere bei Erhalt der biociden Wirkung optimal hinsichtlich Wasserlöslichkeit und Haftung auf der Pflanzenoberfläche variiert werden. Folgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Zur Prüfung der baktericiden Wirksamkeit wurden aus gleichmäßig mit Testbakterien der Gattung Erwinia (E. amylovora, E.carotovora pv. atroseptica, E. carotovora pv. carotovora) beimpften Nährböden Löcher ausgestanzt und mit 0,1 molaren (bezogen auf die Stammsubstanz) Lösungen bzw. Suspensionen der Testsubstanzen beschickt. Zu bestimmten Boniturterminen erfolgte eine qualitative Beurteilung des Bakterienwachstums. Im Falle einer Hemmung desselben wurde die Breite der Wirkungszone ermittelt

Tabelle 1 zeigt die gute baktericide Wirkung der Substanzen am Beispiel der Prüfung gegen Erwinia amylovora.

Beispiel 2

Zur Prüfung der baktericiden Wirksamkeit bei Blattapplikation und wiederholter Beregnung wurden die biociden Mittel als 20%ige Spritzpulver zubereitet und in Form einer Suspension auf die Oberfläche von Vicia-faba-Blättern aufgebracht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Blätter zur Simulierung einer Beregnung 30 Sekunden lang in 1 ml Aquadest. geschwenkt. Zur Simulierung mehrfacher Beregnungen wurde dieser Vorgang bis zu fünfmal wiederholt. Vor jeder erneuten Beregnung waren die Blätter lufttrocken. Die Prüfung des nach 0-, 1 -,... 5maliger Beregnung auf der Blattoberfläche verbliebenen Substanzbelages sowie der Wasserproben nach dem 1., 2.,... oder 5. Beregnen auf baktericide Wirksamkeit erfolgte im Agardiffusionstest. Dazu wurden einerseits aus den behandelten Blättern Scheiben definierter Größe ausgestanzt und auf die Testbakterien beimpften Nährboden gelegt. Andererseits wurden aus beimpftem Nährboden Löcher definierter Große ausgestanzt und mit 0,05ml der nach Beregnung erhaltenen Wasserproben beschickt. Zu bestimmten Boniturterminen erfolgte eine qualitative Beurteilung des Bakterienwachstums. Im Falle einer Hemmung desselben wurde die Breite der Wirkungszone ermittelt.

Tabelle 2 zeigt, daß alle Präparate eine gute baktericide Wirkung aufweisen und daß im Gegensatz zur Anwendung der Stammsubstanz nach Anwendung der erfindungsgemäßen Oligoaddukte auch nach dreimaliger oder häufigerer Beregnung auf der Blattoberfläche eine baktericide Aktivität nachweisbar ist.

Tabelle 1: Baktericide Wirkung der erfindungsgemäßen Oligomeren der Formel 1 in vitro

	R	Iso-	Polyol	Bromgehalt	Baktericide Wirku ng	Breite der
Verbindung		cyanat		(Ma.-%)	Intensität der	Wirkzone
					Hemmunga)	(mm)
	CH3	HMDl"	TEGcl	20		17
1	C6H5	HMDI	PEGd)	5	+ + +	10
2	CH3	HMDI	SystolT107el	21	+ + +	17
3	—	—	—	40	+ + +	17
2-Brom-2-nitro-					+ + +
propan-1,3-diol
(bekannt)

a) + + + : vollständig

+ +: deutlich, aber nicht vollständig + : schwach —: keine

b) HMDI: Hexamethylendiisocyanat

c) TEG: Triethylenglykol

d) PEG: Polyethylenglykol (Molmasse 1 000)

e) SystolT107: Polyetheralkohol, Hydroxyzahl 410-440

Tabelle 2: Bakterieide Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Oligomeren'der Formel 1 bei Blattapplikation und wiederholter Beregnung

Ver	R	Iso-	Polyol	Brom	Anzahl der Beregnungen	1	R	2	R	3	R	4	R	5	R
bindung		cyanat		gehalt		B	+ + -\	B	H- + +	B	H- + +	B	+	B	+ +
				(Ma.-%)		h + + +	15	h + +	6	+ + +	3	H- —	1	—	0,5
						7	+ -M	2	H- -	2	H- -	0		0
1	CH3	HMDIbl	TEGC|	20		h + + +	1	h + +	0	+ +	0
					Intensität der Hemmunga)/Breite der Hemmzone (mm)	4	+ + ^	4	+ + +	3	+ + +		+ +		+ +
2	C6H5	HMDI	PEGd)	5	0	h + + +	12	h + +	6	H- + +	3	H- + +	1	+ + +	1
					B	8	+ + H	7	H- + +	5	-	2	-	1	-
3	CH3	HMDI	Systol	21	+ + Η	h + + +	10	I- + +	4	H- -	0	-	0	-
			T107el		10	17		2		0		0
2-Brom-2-	-	-		40	+ + H
nitropropan-					5
1,3-diol					+ + ^
(bekannt)					12
+ -M
15

a) + + + : vollständig

+ +: deutlich, aber nicht vollständig + : schwach —: keine

b) HMDI: Hexamethylendiisocyanat

c) TEG: Triethylenglykol

d) PEG: Polyethylenglykol (Molmasse 1000)

e) Systol T107: Polyetheralkohol, Hydroxylzahl 410-440 B: Blattoberfläche

R: Regenwasser

Claims (1)

1. Biocide Mittel auf der Basis von Derivaten des г-Вгот-г-пКго-ргорап-і ,3-diols zur Behandlung von Pflanzenoberflächen unter Freilandbedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie Oligomere der allgemeinen Formel 1

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