DD251688A3

DD251688A3 - PROCESS FOR PRODUCING HYDROPHILIC AND ANTISTATIC HIGH POLYMERS

Info

Publication number: DD251688A3
Application number: DD18711375A
Authority: DD
Inventors: Adolf Heger; Johannes Morgenstern; Helmar Paesler; Volker Groebe; Gerhard Mann; Suanna L Mamedowa; Ewgnei W Woloschanowski; Wsewolod D Orjechow; Konstantin D Pismannik
Original assignee: Adw Inst Tech Polymere
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1987-11-25

Abstract

Verfahren zur Herstellung hydrophiler und antistatischer und schmutzabweisender Hochpolymere, insbesondere von faserförmigen Hochpolymeren und daraus hergestellter Produkte, wobei auf die Polymeren Substanzen aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass polymerisationsfähige Substanzen, vorzugsweise Vinylverbindungen, beispielsweise Akrylsäure, und Polyalkylenglykole, vorzugsweise Polyäthylenglykol oder dessen gesättigten Derivate, beispielsweise Polyäthylenglykolsulfonate oder Polyäthylenglykoläther, einzeln oder im Gemisch auf ein Hochpolymeres aufgebracht und mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise mit Elektronen- oder Gammastrahlen, bei einer Strahlendosis von 1 bis 3 Mrd. bestrahlt werden.Process for the preparation of hydrophilic and antistatic and soil-repellent high polymers, in particular of fibrous high polymers and products made therefrom, wherein substances are applied to the polymers, characterized in that polymerizable substances, preferably vinyl compounds, for example acrylic acid, and polyalkylene glycols, preferably polyethylene glycol or its saturated derivatives, For example, polyethylene glycol sulfonates or polyethylene glycol ethers, applied individually or in a mixture to a high polymer and irradiated with high-energy radiation, preferably with electron or gamma rays, at a radiation dose of 1 to 3 billion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von synthetischen Hochpolymeren, vorzugsweise auf Basis von Polyamid, Polyester, Polyakrylnitril, Polyäthylen und Polypropylen, insbesondere von faserförmigen Hochpolymeren und daraus hergestellten Produkten, wie Fasern, Garne, Seiden und Flächengebilde. Als Flächengebilde können dabei vorzugsweise Folien, Gewebe, Gewirke, Gestricke und Vliese verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen und antistatischen sowie der schmutzabweisenden Eigenschaften von Hochpolymeren.The invention relates to a process for improving the properties of synthetic high polymers, preferably based on polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyethylene and polypropylene, in particular of fibrous high polymers and products thereof, such as fibers, yarns, silks and fabrics. Foils, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics and nonwovens can preferably be used as the sheet. In particular, the invention relates to a process for improving the hydrophilic and antistatic and dirt-repellent properties of high polymers.

Es ist bekannt, die Eigenschaften hochpolymerer Werkstoffe durch Pfropfpolymerisation zu verbessern. Hierbei wird, meist radikalisch initiiert, eine Pfropfung monomerer Bausteine, insbesondere von Vinylverbindungen, an ein vorgegebenes Makromolekül vorgenommen. Die Pfropfung monomerer Bausteine an ein Makromolekül kann dabei auch strahlenchemisch, d.h. durch Bestrahlung mit energiereichen, ionisierenden Strahlen, vorzugsweise Elektronen- und Gammastrahlen, erfolgen. Man unterscheidet prinzipiell zwei Verfahrenstechniken, nämlich die Simultan- und die Vorbestrahlungsmethode. Bei ersterer wird der hochpolymere Werkstoff zunächst mit einer monomeren Substanz kontaktiert (z. B. durch Tränken, Besprühen) und anschließend das mit monomerer Substanz „beladene" Polymere dem Einfluß einer energiereichen Strahlung unterworfen, wodurch eine Pfropfung der monomeren Substanz auf den hochpolymeren Werkstoff ausgelöst wird. Bei der Vorbestrahlungsmethode wird der polymere Werkstoff zunächst mit energiereichen Strahlen bestrahlt, wodurch Makroradikale gebildet werden. Die auf diese Weise gebildeten Makroradikale können die Pfropfung monomerer Substanzen, z.B. von Vinylverbindungen CH₂ = CH.R (z.B. R = COOH:Akrylsäure, R = CONH₂:Akrylamid, R = // % :Styrol) initiieren.It is known to improve the properties of high polymer materials by graft polymerization. This is usually radically initiated, a grafting monomeric building blocks, in particular of vinyl compounds, made to a given macromolecule. The grafting of monomeric building blocks to a macromolecule can also be carried out by radiation chemistry, ie by irradiation with high-energy, ionizing radiation, preferably electron and gamma rays. In principle, a distinction is made between two process technologies, namely the simultaneous and the pre-irradiation method. In the former, the high polymer material is first contacted with a monomeric substance (eg, by impregnation, spraying) and then subjected to monomeric substance-loaded polymers under the influence of high-energy radiation, thereby causing grafting of the monomeric substance to the high polymer material In the pre-irradiation method, the polymeric material is first irradiated with high-energy rays to form macroradicals The macroradicals thus formed can be grafted with monomeric compounds such as vinyl compounds CH ₂ = CH.R (eg R = COOH: acrylic acid, R = CONH ₂ : acrylamide, R = // % : styrene).

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Durch Auswahl geeigneter monomerer Substanzen können dem hochpolymeren Werkstoff zusätzliche neue Eigenschaften verliehen werden. Beispielsweise kann ein hochpolymerer Werkstoff durch Aufpfropfen von Styrol hydrophob, d.h. wasserabstoßend, ausgerüstet werden. Beim Einsatz von z. B. Akrylsäure kann die Hydrophilie, d. h. die Wasseraufnahmefähigkeit, verbessert werden. Eine Steigerung der Wasseraufnahmefähigkeit von mit Akrylsäure gepfropften Produkten kann durch Überführung der aufgepfropften Polyakrylsäure in das Natriumsalz erfolgen. Hierbei erhält man gleichzeitig antistatische Eigenschaften. Nachteilig hierbei ist, daß dieser Antistatikeffekt nicht permanent ist. Bei der Behandlung von z. B. derart modifizierten Textilien in hartem Wasser durch Wasch- und Spülprozesse wird das Natrium gegen die Härtebildner des Wassers ausgetauscht, wodurch der Antistatikeffekt verlorengeht. Auch die hydrophilen Eigenschaften werden durch den Austausch des Natriums gegen die Härtebildner des Wassers stark reduziert.By selecting suitable monomeric substances, the high polymer material can be given additional new properties. For example, a high polymer material may be rendered hydrophobic by grafting styrene, i. water repellent, be equipped. When using z. As acrylic acid, the hydrophilicity, d. H. the water absorbency, be improved. An increase in the water absorption capacity of products grafted with acrylic acid can be achieved by converting the grafted polyacrylic acid into the sodium salt. At the same time, one obtains antistatic properties. The disadvantage here is that this antistatic effect is not permanent. In the treatment of z. B. such modified textiles in hard water by washing and rinsing the sodium is exchanged for the hardness of the water, whereby the anti-static effect is lost. The hydrophilic properties are greatly reduced by the exchange of sodium for the hardness of the water.

Bekannt ist weiter, daß man einen antistatischen Effekt bei Hochpolymeren auch dadurch erreicht, daß man auf geeignete Weise, z. B. durch Tränken oder Zumischen vor dem Erspinnungsprozeß, antistatisch wirkende Substanzen appliziert. Als solche Substanzen kommen insbesondere Polyäthylenglykole, Polyäthylenglykolsulfonate und Alkoxypolyäthylenglykole zum Einsatz. Da bei der Applikation dieser Substanzen keine echten chemischen Bindungen zum hochpolymeren Werkstoff geschaffen werden, werden diese Substanzen bei anschließenden Materialbeanspruchungen, z. B. bei Wasch- und Spüiprczessen, wieder entfernt, weshalb der erreichte Antistatikeffekt wieder rückgängig gemacht wird. Hydrophile Eigenschaften werden durch diese Substanzen nicht erreicht. Eine strahlenchemische „Fixierung" dieser Substanzen, z. B. durch Pfropfreaktionen ist nicht möglich, da sie keine Doppelbindungen aufweisen, was Voraussetzung für eine Pfropfung wäre.It is also known that an antistatic effect in high polymers also achieved by suitably, for. B. by impregnation or admixing before the Erspinnungsprozeß, applied antistatic substances. Polyethylene glycols, polyethylene glycol sulfonates and alkoxypolyethylene glycols are used in particular as such substances. Since no real chemical bonds to the high polymer material are created in the application of these substances, these substances in subsequent material stresses, eg. As washing and Spüiprczessen removed again, which is why the achieved anti-static effect is reversed. Hydrophilic properties are not achieved by these substances. Radiation-chemical "fixation" of these substances, for example by grafting reactions, is not possible since they have no double bonds, which would be a prerequisite for grafting.

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen, antistatischen und schmutzabweisenden Eigenschaften hochpolymerer Produkte, insbesondere von faserförmigen Hochpolymeren und daraus hergestellten Flächengebilden zu schaffen, bei dem die erreichten Effekte permanent sind.The purpose of the invention is to provide a process for improving the hydrophilic, antistatic and soil-repelling properties of high-polymer products, in particular fibrous high polymers and fabrics produced therefrom, in which the effects achieved are permanent.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Polyalkylenglykole an das Hochpolymere gebunden werden.The invention has for its object to provide a method in which polyalkylene glycols are bonded to the high polymer.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Anwendung von polymerisationsfähigen Substanzen, insbesondere von Vinylverbindungen, vorzugsweise von Akrylsäure, und von Polyalkylenglykolen, vorzugsweise Polyäthylenglykol bzw. dessen gesättigten Derivaten, beispielsweise Polyäthylenglykolsulfonaten oder Polyäthylenglykoläther einzeln oder im Gemisch ein permanenter hydrophiler, antistatischer und schmutzabweisender Effekt erreicht wird, wenn man diese auf einen hochpolymeren Werkstoff aufbringt und der mit der Mischung „beladene" hochpolymere Werkstoff dem Einfluß einer energiereichen Strahlung, vorzugsweise einer Elektronen- oder Gammastrahlung, unterworfen wird. Durch einen „Käfigeffekt" wird das Polyalkylenglykol von der polymerisierten monomeren Substanz festgehalten, so daß die Effekte permanent sind.According to the invention the object is achieved in that by application of polymerizable substances, in particular of vinyl compounds, preferably of acrylic acid, and of polyalkylene glycols, preferably polyethylene glycol or its saturated derivatives, such as polyethylene glycol or polyethylene glycol individually or in admixture a permanent hydrophilic, antistatic and dirt-repellent effect is achieved when applied to a high polymer material and subjected to the mixture "loaded" high polymer material to the influence of high-energy radiation, preferably an electron or gamma radiation .. By a "cage effect" is the polyalkylene glycol of the polymerized monomeric substance held so that the effects are permanent.

Eine Verbesserung des „Käfigeffektes" kann durch zusätzliche Anwendung von Vernetzern, vorzugsweise von wasserlöslichen Vernetzern, insbesondere von ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden, beispielsweise N-Allylacrylsäureamid, oder Ν,Ν'-disubstituierten Dicarbonsäurediamiden, beispielsweise Ν,Ν'-Diallylmalonsäurediamid, oder von entsprechenden Äthylenglykoldiakrylaten bzw. Äthylenglykoldimethakrylaten erreicht werden.An improvement of the "cage effect" can be achieved by additionally using crosslinkers, preferably water-soluble crosslinkers, in particular unsaturated N-substituted carboxamides, for example N-allylacrylamide, or Ν, Ν'-disubstituted dicarboxylic diamides, for example Ν, Ν'-diallylmalonic acid diamide, or corresponding Äthylenglykoldiakrylaten or Äthylenglykoldimethakrylaten be achieved.

Zur weiteren Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften kann die auf das Polymere aufgepfropfte ungesättigte Säure (z. B.To further improve the hydrophilic properties, the unsaturated acid grafted onto the polymer (e.g.

Akrylsäure) in die Natriumsalzform überführt werden.Acrylic acid) into the sodium salt form.

Die Erfindung soll nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to some embodiments.

Example 1:

Ein Flachkettengewirke aus Polyamidseide mit einer Flächenmasse von 105g/m² und einer Breite von 1,80 m wird mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min durch eine Behandlungsflotte geführt, die sich wie folgt zusammensetzt:A polyamide silk flat-knit fabric with a basis weight of 105 g / m ² and a width of 1.80 m is passed at a speed of 30 m / min through a treatment liquor composed as follows:

80 Ma-% Wasser80% by mass of water

15 Ma.-% Akrylsäure15% by weight of acrylic acid

5Ma.-% Polyäthylenglykol (Molmasse = 4000)5% by weight of polyethylene glycol (molecular weight = 4000)

Die Tränkdauer beträgt zwei Minuten bei einer Temperatur der Behandlungsflotte von 3O⁰C. Nach dem Tränken wird das Flachkettengewirke bis zu einem Restfeuchtegehalt von 100% abgequetscht und der Bestrahlungszone eines Elektronenbeschleunigers kontinuierlich zugeführt. Die Elektronenenergie beträgt 300keV, die Strahlleistung des Elektronenbeschleunigers 3OkW. Durch die Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen werden die Akrylsäure und das Polyäthylenglykol auf dem Flachkettengewirke chemisch fixiert (Pfropfung, Vernetzung). Nach dem Bestrahlungsprozeß wird das Flachkettengewirke gespült und schließlich in einem separaten Reaktionsgefäß die auf dem Faserstoff befindliche Akrylsäure in die Na-Salzform überführt. Man erhält auf diese Weise ein strahlenchemisch veredeltes Polyamidseidenflachkettengewirke, das auch nach vielen Waschen in hartem Wasser eine Feuchtesorption von 8% (entspricht derjenigen der Baumwolle) und einen elektrischen Widerstand von < 1Ό¹⁰Ω beibehält, so daß ein Polyamidseidenflachkettengewirke vorliegt, das sich durch permanenten hydrophilie- und Antistatikeffekt auszeichnet.The soaking time is two minutes at a temperature of the treatment liquor from 3O ⁰ C. After soaking, the Flachkettengewirke is squeezed off to a residual moisture content of 100% and the irradiation zone of an electron accelerator supplied continuously. The electron energy is 300keV, the beam power of the electron accelerator 3OkW. By irradiation with accelerated electrons, the acrylic acid and the polyethylene glycol are chemically fixed on the Flachkettengewirke (grafting, crosslinking). After the irradiation process, the flat warp knitted fabric is rinsed and finally the acrylic acid present on the pulp is converted into the Na salt form in a separate reaction vessel. This gives a radiation chemically finished polyamide silk flat warp knitted fabric which, even after many washings in hard water, retains a moisture absorption of 8% (corresponding to that of cotton) and an electrical resistance of <1 ¹⁰ Ω, so that a polyamide silk flat warp knitted fabric is obtained which is permanent hydrophilic and anti-static effect distinguishes.

Example 2:

Ein Gewebe aus Polyamidfaserstoffen mit einer Flächenmasse von 140g/m² wird wie das Flachkettengewirke gemäß Beispiel 1 behandelt. Zusätzlich befinden sich jedoch in der Behandlungsflotte noch 2,5Ma.-% Akrylsäure-N-allylamid. Durch Einsatz dieses Vernetzers kann die Bestrahlungsdosis reduziert werden, so daß bei einer Elektronenenergie von 300keVdie Strahlleistung des Elektronenbeschleunigers nur noch 18kW betragen muß, wenn eine Durchlaufgeschwindigkeit des zu bestrahlenden Gewebes von 30m/min realisiert werden sollA fabric made of polyamide fibers having a basis weight of 140 g / m ² is treated like the flat warp knitted fabric according to Example 1. In addition, however, there are still 2.5% by weight of acrylic acid N-allylamide in the treatment liquor. By using this crosslinker, the irradiation dose can be reduced, so that at an electron energy of 300keVthe beam power of the electron accelerator must be only 18kW, if a passage speed of the tissue to be irradiated of 30m / min should be realized

Man erhält auf diese Weise ein permanent hydrophil und antistatisch ausgerüstetes Gewebe aus Polyamidfaserstoffen. Obtained in this way a permanently hydrophilic and antistatic equipped fabric made of polyamide fibers.

Example 3:

ein Großrundgestrick aus texturierter Polyesterseide mit einer Flächenmasse von 155 g/m² und einer Breite von 1,60 m wird aus einem Färbebaum 10 Minuten mit einer Behandlungsflotte, die durch das sich auf dem Färbebaum befindende Großrundgestrick hindurchgepumpt wird, behandelt. Die Behandlungsflotte setzt sich wie folgt zusammen:.A large circular knitted fabric of textured polyester silk with a basis weight of 155 g / m ² and a width of 1.60 m is treated from a dyebly for 10 minutes with a treatment liquor which is pumped through the large circular knit located on the dyebeam. The treatment liquor is composed as follows:

78 Ma.-% Wasser78% by weight of water

15 Ma.-% Akrylsäure15% by weight of acrylic acid

5Ma.-% Polyäthylenglykol (Molmasse: 2000) 2Ma.-% Malonsäure-N-N'-diallylamid Die Temperatur der Behandlungsflotte beträgt 7O⁰C.5% by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 2000) 2% by weight of malonic acid N, N'-diallylamide The temperature of the treatment liquor is 7O ⁰ C.

Nach der Behandlung des Großrundgestrickes wird dieses vom Färbebaum abgewickelt, mittels eines Quetschwerkes auf einen Restfeuchtegehalt von 110% abgequetscht und kontinuierlich der Bestrahlungszone eines Elektronenbeschleunigers zugeführt. Die Geschwindigkeit der Warenbahn beträgt 20m/min. Bei einer Elektronenenergie von 400 keV beträgt die Strahlleistung des Elektronbeschleunigers 4OkW.After the treatment of the large circular knitted fabric it is unwound from the dyeing tree, squeezed off by means of a squeezing unit to a residual moisture content of 110% and fed continuously to the irradiation zone of an electron accelerator. The speed of the web is 20m / min. At an electron energy of 400 keV, the beam power of the electron accelerator is 4OkW.

Nach der Bestrahlung wird das Großrundgestrick gespült und in einem separaten Reaktionsgefäß die auf dem Großrundgestrick befindliche Akrylsäure in die Na-Salzform überführt. Man erhält auf diese Weise ein permanent hydrophiles und antistatisches Großrundgestrick, das sich darüber hinaus durch schmutzabweisende Eigenschaften und eine wesentlich verbesserte Anfärbbarkeit auszeichnet.After irradiation, the large circular knitted fabric is rinsed and the acrylic acid present on the large circular knit fabric is converted into the sodium salt form in a separate reaction vessel. Obtained in this way a permanently hydrophilic and antistatic Großrundgestrick, which is also characterized by dirt-repellent properties and a significantly improved dyeability.

Example 4:

Ein naßersponnenes Polyakrylnitril-Faserstoffkabel wird im gelfeuchten Zustand durch eine Behandlungsfiotte mit folgender Zusammensetzung geführt: 80 Ma.-% Wasser,A wet-spun polyacrylonitrile fibrous cable is passed through a treatment fiotte having the following composition when wet: 80% by mass of water,

9 Ma.-% Akrylsäure,9% by weight of acrylic acid,

8Ma.-% Polyäthylenglykol (Molmasse: 5000),8Ma .-% polyethylene glycol (molecular weight: 5000),

3Ma.-% Malonsäure-N-N'-diallylamid.3% by mass malonic acid N, N'-diallylamide.

Die Temperatur der Behandlungsfiotte beträgt 60⁰C, die Kontaktierungsdauer 2 min. Nach der Behandlung des Polyakrylnitril-Faserstoffkabels wird dieses mittels eines Quetschwerkes auf einen Restfeuchtegehalt von 120% abgequetscht und kontinuierlich der Bestrahlungszone eines Elektronenbeschleunigers zugeführt. Die absorbierte Dosis beträgt 2,5 Mrd bei einer Elektronenenergie von 1,2MeV. Nach der Bestrahlung wird das Faserstoffkabel gespült und anschließend in bekannter Weise weiterbehandelt. Man erhält einen permanent hydrophilen und antistatischen Polyakrylnitrilfaserstöff, der sich darüber hinaus durch eine wesentlich bessere Anfärbbarkeit auszeichnet.The temperature of the Behandlungsfiotte is 60 ⁰ C, the contacting duration 2 min. After the treatment of the polyacrylonitrile fiber tow, this is squeezed off by means of a squeezing unit to a residual moisture content of 120% and fed continuously to the irradiation zone of an electron accelerator. The absorbed dose is 2.5 billion with an electron energy of 1.2MeV. After irradiation, the fibrous cable is rinsed and then further treated in a known manner. This gives a permanently hydrophilic and antistatic Polyakrylnitrilfaserstöff, which is also characterized by a much better dyeability.

Claims

1. A process for the preparation of hydrophilic and antistatic and soil-repellent high polymers, in particular of fibrous high polymers and products thereof, wherein substances are applied to the polymers, characterized in that polymerizable substances, preferably vinyl compounds, such as acrylic acid, and polyalkylene glycols, preferably polyethylene glycol or its saturated Derivatives, for example, polyethylene glycol or Polyäthylenglykoläther, individually or mixed applied to a high polymer and irradiated with high-energy rays, preferably with electron or gamma rays, at a radiation dose of 1 to 3 billion.

2. The method according to item 1, characterized in that crosslinking agents, preferably water-soluble crosslinkers, in particular unsaturated N-substituted carboxamides, for example N-Allylacrylsäureamid or Ν, Ν'-disubstituted dicarboxylic acid amides, for example N, N'Diallylmalonsäurediamid, or corresponding Äthylenglykoldiakrylate or Äthylenglykoldimethakrylate added become.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the grafted onto the high polymer unsaturated acid is converted into the sodium salt form.