DD244769A1 - Vorrichtung zur durchfuehrung elektrochemischer prozesse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine nach dem Platten-Rahmen-Prinzip aufgebaute Elektrolysezelle zur Durchfuehrung unter Gasentwicklung ablaufender elektrochemischer Prozesse, die flexible, nicht durchgehend mit senkrechten Rippen versehene Diaphragmen aus mikroporoesem Material enthalten. Sie verfolgt das Ziel, eine solche konstruktive Anordnung der gerippten Diaphragmen zu finden, dass einerseits die gerippten Bereiche dauerhaft am Stoff-, Ladungs- und Waermeaustausch beteiligt sind, dass andererseits eine gerichtete Stroemung durch die Abgrenzung parallel durchstroemter Kanaele aufrecht erhalten wird. Erfindungsgemaess werden die Rippen des Diaphragmas und/oder der angrenzenden Elektrode an den Auflageflaechen mit Ausnehmungen von 0,2 bis 1,0 mm Tiefe versehen, die sich ueber 50 bis 95% der Kontaktflaeche erstrecken und die hoechstens ein Viertel der Rippenhoehe erfassen. Es wurde gefunden, dass die die Transportprozesse behindernden Gaspolster nicht zur Ausbildung kommen und gleichzeitig schaedliche Querstroemungen ausreichend gehemmt werden. Die Anwendung der Erfindung fuehrt beispielsweise bei der Peroxodisulfatelektrolyse zu einer Zellspannungssenkung um 0,1 bis 0,2 V.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine nach dem Filterpressenprinzip aufgebaute Elektrolysezelle zur Durchführung solcher elektrochemischer Prozesse, die an mindestens einer Elektrode unter Gasentwicklung ablaufen und bezieht sich insbesondere aufgeteilte, nach den Platten-Rahmen-Prinzip aufgebaute Bipolarzellen mit flexiblen, mikroporösen Diaphragmen. Solche Elektrolysezellen haben sich besonders für die Durchführung elektrochemischer Prozesse bewährt, die bei hohen Stromdichten und Stromkonzentrationen einen guten Ladungs- und Wärmetransport durch das Diaphragma erfordern. Solche Anforderungen gelten z. B. bei der Elektrosynthese von Peroxidschwefelsäure und bei anderen anorganischen Redoxprozessen. Aber auch für Prozesse der organischen Elektrosynthese, bei denen es auf einen intensiven Stoffübergang ankommt und mindestens an einer Elektrode Gas entwickelt wird, lassen sich solche Elektrolysezellen vorteilhaft einsetzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei unter Gasentwicklung ablaufenden elektrochemischen Prozessen muß der sich im Elektrodenzwischenraum einstellende stationäre Gasphasenanteil begrenzt werden, um den Spannungsabfall möglichst gering zu halten. Eine Möglichkeit dazu ist die Einstellung einer ausreichend hohen Elektrolytgeschwindigkeit, insbesondere unter Ausnutzung der fördernden Wirkung der entwickelten Gasblasen (Mammutpumpenprinzip, Gas-Lift-Zellen). Um den Auftrieb der Gasblasen maximal für die gerichtete Strömung der Flüssigphase nutzen zu können, erwies sich die Aufteilung des spaltförmigen senkrechten Elektrodenzwischenraumes in parallel durchströmte Kanäle als vorteilhaft (z. B. Thiele, W., Schleiff, M. u. Matschiner, H., Chem. Techn. 34 [1982] 576). Solche Elektrolysezellen sind beispielsweise in den DD-PS 92997,99548,144427 und 224059 beschrieben. Durch eine derartige Separierung wird die Ausbildung von Wirbeln und Querströmungen weitgehend verhindert. Damit wird gleichzeitig einer unkontrollierten Rückvermischung entgegengewirkt und eine vorzugsweise gerichtete Strömung in der Zelle realisiert, was für eine Reihe elektrochemischer Prozesse eine wichtige Voraussetzung zur Erzielung hoher Stromausbeuten ist (Thiele, W., Schleiff, M., Chem.Techn. 36 [1984] 95, 279).

Die Ausbildung der erforderlichen parallel durchströmten Kanäle erfolgt entweder durch profilierte Elektroden oder durch aufgebrachte Stege aus einem geeigneten Plast, z. B. aus PVC oder PE. Die Verwendung solcher, der Strömungsführung dienender Einbauten aus elektrisch nichtleitenden Plasten, die auch eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, führt jedoch zu dem Nachteil der Blockierung eines Teiles der Diaphragamen sowie der angrenzenden Elektrbdenoberfläche für den Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, die Diaphragmen ein- oder beidseitig unter Freilassung der für die Verbindungskanäle und die Dichtungen vorgesehenen Bereiche mit Rippen von der Stärke der Dichtrahmen zu versehen, welche die Aufteilung der Elektrodenräume in parallel durchströmte Kanäle von vorzugsweise 5 bis 20mm Breite und 0,5 bis 5 mm Tiefe bewirken {DD-PS 141463).

Dabei werden die Rippen des Diaphragmas wie die ungerippten Zwischenstege vom Elektrolyten durchtränkt, wodurch sie elektrisch leitend werden und auch eine im Vergleich zu kompakten Stegen aus Plasten wesentlich höhere Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Sie sind deshalb durchaus dazu in der Lage, einen Beitrag zum Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport zwischen beiden Elektrodenräumen zu übernehmen. In einer solchen Elektrolysezelle haben die nicht durchgehenden mikroporösen Rippen auf den Diaphragmen also folgende Funktionen erfüllen:

1. Stützfunktion für die dünnwandigen flexiblen Diaphragmen

2. Abgrenzung und Abdichtung der parallel durchströmten Kanäle

3. Beitrag zum Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport zwischen den Elektrodenräumen

Beim Betrieb solcher Elektrolysezellen mit gerippten Diaphragmen zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure ergaben sich dann auch gegenüber Zellen mit Stegen aus PVC-Hart günstigere Stromausbeuten und niedrigere Zellspannungen. Nun hat sich aber gezeigt, daß bei Beteiligung gasentwickelnder Elektroden die unmittelbar nach Inbetriebnahme erreichten niedrigen Zellspannungen bei längerem Betrieb der Zellen wieder ansteigen, um nach ca. 2 bis 7 Tagen einen stationären Wert zu erreichen. Dieser ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung zwar höher als kurz nach der Inbetriebnahme ist, daß sie aber immer noch niedriger liegt als bei völliger Blockierung eines Teiles der Diaphragmen durch kompakte Stege aus elektrisch nicht leitendem Material. Ähnliches ist über den Wärmeaustausch durch das Diaphragma festzustellen. Der Einsatz solcher nicht durchgehend gerippter Diaphragmen ist also bei gasentwickelnden Elektroden mit dem Nachteil behaftet, daß die Funktion des Stoff-, Wärme- und Ladungstransportes bei den bisher bekannten Vorrichtungen nicht im gewünschten Maße im Dauerbetrieb aufrecht erhalten werden kann.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt das Ziel, eine mit gerippten Diaphragmen ausgerüstete, nach dem Filterpressenprinzip aufgebaute Elektrolysezelle bereitzustellen, bei der die Rippen des Diaphragmas auch nach längerer Betriebszeit im gewünschten Maße am Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport teilnehmen und somit die Nachteile der bekannten Vorrichtungen weitgehend beseitigt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche konstruktive Lösung für die Anordnung der gerippten Diaphragmen zu den angrenzenden Elektroden zu finden, daß einerseits die Stützfunktion und die Funktion der Abgrenzung in parallel durchströmte Kanäle durch die Rippen des Diaphragmas in ausreichendem Maße aufrecht erhalten wird, daß aber andererseits die Beteiligung der gerippten Bereiche am Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport verstärkt und dauerhaft ermöglicht wird. Erfindungsgemäß werden dazu die Rippen des Diaphragmas und/oder die Rippen der Elektrode an den Auflagestellen Diaphragma-Elektrode mit Ausnehmungen versehen, die eine Tiefe von 0,2 bis 1 mm aufweisen, höchstens jedoch ein Viertel der Rippenhöhe erfassen und die sich über 50 bis 95% der gesamten Kontaktfläche Elektrode-Diaphragma erstrecken. Es wurde gefunden, daß durch diese erfindungsgemäße konstruktive Anordnung im Dauerbetrieb kein oder nur ein unbedeutend geringer Abfall der Transporteigenschaften der Diaphragmenrippen bei ausreichender Stützfunktion und vollständiger Separierung benachbarter Strömungskanäle festzustellen ist. Als Ursache für die ohne die erfindungsgemäßen Ausnehmungen sich im Dauerbetrieb bemerkbar machenden Nachteile der gerippten Diaphragmen wurde erkannt, daß es an den Auflagefiächen sowohl der ungerippten glatten Seiten des Diaphragmas auf den Rippen der gasentwickelnden Elektrode als auch der Rippen des Diaphragmasauf der gasentwickelnden glatten Elektrode nur zu Beginn der Elektrolyse zu der gewünschten Beteiligung der Rippen an den Transportvorgängen kommt. Die sich infolge des Ladungstransportes durch die Rippen an den Auflageflächen entwickelnden Gase, die seitlich nicht oder nur unvollständig entweichen können, werden in die Poren des Diaphragmas gedruckt und verdrängen dortzunehmend den Elektrolyten. In dem Maße, wie sich die Poren mit Gas füllen, werden dann auch die Transportvorgänge in diesen Bereichen gehemmt. Es tritt also ein Effekt ein, der in der Fachliteratur als „gas blinding" bekannt ist. Bei der Verwendung von Elektrolyseuren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure, wie sie in der DD-PS 141463 beschrieben werden, wirkt sich das z.B. in der Weise aus, daß die Zeiispannung von anfänglich 3,60V im Verlauf von48hauf3,70Vundim Verlauf von einer Woche auf 3,75 V ansteigt. Nach einer Stromunterbrechung von ca. einer Stunde wird dann nach einer weiteren Stunde Einfahrzeit wieder die Ausgangsspannung von 3,60V erreicht. Nun ist es leicht möglich, und wurde bereits erprobt, die Rippen auch im elektrochemisch wirksamen Bereich so zu unterbrechen, daß die Stützfunktion durch die verbleibenden Rippen-Segmente noch gewährleistet ist. Dann können zwar die entwickelten Gase bequem seitlich entweichen, es kommt aber zu den unerwünschten und unkontrollierten Querströmungen und Wirbelbildungen mit den beschriebenen nachteiligen Auswirkungen auf die gasblasenbedingte Elektrolytförderung und auf das Verweilzeitverhalten des elektrochemischen Reaktors. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, bei der die Rippen mindestens drei Viertel ihrer Höhe auch an den Stellen der Ausnehmungen behalten, wurde eine ausreichende Hemmung der Querströmungen und Wirbelbildungen gefunden, obwohl die gebildeten Gase bequem seitlich aus den Ausnehmungen austreten können und es nicht zu der Erscheinung des „gas blinding" kommt. Der Grund für diesen zunächst überraschenden Effekt dürfte in folgendem zu sehen sein:

— Der Reibungswiderstand für eine etwaige Querströmung durch die Ausnehmungen ist um ein mehrfaches größer als der für die vertikale Strömung in den Strömungskanälen.

— Die in den Bereichen der Ausnehmungen entwickelten Gasblasen treten aus diesen seitlich aus und hemmen dadurch zusätzlich eine gegenläufige Strömung der Elektrolytlösung in diesen Zonen der Ausnehmungen.

Die sich in den Bereichen der Ausnehmungen entwickelnden Gase breiten sich quellenförmig aus. Durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit in den Elektrodenkanälen werden sie nicht nur mitgerissen, sondern sie beteiligen sich durch den Volumenzuwachs synergistisch an der Pumpwirkung für die Elektrolytförderung.

Zwischen den Ausnehmungen verbleiben auf den Rippen schmale, 1 bis 10 mm Stege, die nicht nur die Stützfunktion für die Halterung des Diaphragmas ausüben, sondern die auch auf Grund ihrer örtlichen Begrenzung erst den angeführten Quellencharakter der Ausnehmungen zur ungehinderten Gasentwicklung ermöglichen. Wurden diese Stege fehlen, käme es nicht nur zur labilen, bruchgefährdeten Anordnung der Diaphragmen, sondern auch zu Turbulenzen, die einer gerichteten Strömung störend entgegenwirken.

Die Ausnehmungen können ihrer Funktion, den ungehinderten Austritt der gebildeten Gase zu ermöglichen, nur dann gerecht werden, wenn ihre Tiefe mindestens dem doppelten Durchmesser der sich ablösenden Gasblasen entspricht. Aus diesem Grunde wurde erfindungsgemäß eine Tiefe von 0,2 bis 1 mm vorgesehen, da sich die elektrolytisch gebildeten Gasblasen normalerweise mit einem Durchmesser von maximal 0,1 mm ablösen. Andererseits ist die./riaximale Tiefe der Ausnehmungen von einem Viertel der Rippenhöhe unbedingt einzuhalten, um den Strömungswiderstand durch die Ausnehmungen quer zu den Kanälen gegenüber dem Strömungswiderstand innerhalb der Kanäle ausreichend zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Wirkprinzip ist in Fig. 1 zusammen mit Vergleichsbeispielen schematisch dargestellt. Fig. 1 a zeigt die Schnittdarstellung mehrerer parallel durchströmter Kanäle einer Einzelzelle, ausgebildet durch eine glatte Elektrode 1, ein einseitig geripptes Diaphragma-2 mit angrenzender gerippter Elektrode 3. Sowohl die Rippen des Diaphragmas, als auch die Rippen der Elektrode sind mit den erfindungsgemäßen Ausnehmungen 4 versehen. Schematisch ist dargestellt, daß die innerhalb der Ausnehmungen gebildeten Gase seitlich in die parallel durchströmten Kanäle übertreten, um dort in Strömungsrichtung abgeführt zu werden.

Im ersten Vergleichsbeispiel Fig. 1 b ist der gleiche Ausschnitt der Einzelzelle, bestehend aus glatter Elektrode 1, geripptem Diaphragma 2 und gerippter Elektrode 3, dargestellt, jedoch ohne die erfindungsgemäßen Ausnehmungen. Es wird verdeutlicht, daß sich an den Kontaktstellen des Diaphragmas mit den gasentwickelnden-Elektroden Gaspolster innerhalb der an die Elektroden angrenzenden Diaphragmenbereiche ausbilden, welche die Transportvorgänge im dargestellten Sinne hemmen. Im zweiten Vergleichsbeispiel Fig. 1 eist wiederum der gleiche Zellenausschnitt mit glatter Elektrode 1, geripptem Diaphragma 2 und gerippter Elektrode 3 dargestellt, jedoch mit unterbrochenen Rippen. Es ist ersichtlich, daß zwar die dort entwickelten Gase frei in die parallel durchströmten Kanäle entweichen können, daß aber auch den unerwünschten Querströmungen des Elektrolyten kein ausreichend großer Widerstand entgegengesetzt wird.

Die erfindungsgemäß vorzusehenden Ausnehmungen können im einfachsten Fall, wie in Fig. 1 dargestellt, schlitzförmige Ausfräsungen sein, die rechtwinklig zur Richtung der Rippen verlaufen. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Ausnehmungen auch aus schlitzförmigen Ausfräsungen bestehen, die schräg zur Richtung der Rippen verlaufen. Dadurch ist eine leichtere Entgasung der schlitzförmigen Ausfräsungen möglich. Schließlich können die schlitzförmigen Ausfräsungen auch derart gestaltet sein, daß die zwischen ihnen verbleibenden Stege andere Formen annehmen, z. B. rund, oval oder rhombisch sind. Bei allen diesen bisher beschriebenen Formen der Ausnehmungen ist deren Profil von rechteckigem Querschnitt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann deren Profil auch andere Formen aufweisen, z. B. wellenförmig oder sägezahnförmig.

Fig. 2 zeigt einige der genannten Formen der erfindungsgemäßen Ausnehmungen an je einer gerippten Elektrode 3. Fig. 2 a zeigt die bereits in Fig. 1 enthaltene schlitzförmige Ausnehmung 4 mit rechteckigem Profil, die senkrecht zur Rippe des Diaphragmas verläuft. Im Gegensatz dazu weisen die in Fig.2b dargestellten Ausnehmungen 5sägezahnförmiges Profil auf. Fig. 2 c zeigt schräg angestellte, schlitzförmige Ausnehmungen, die sowohl gleichsinnig, als auch gegensinnig gerichtet sein können. Schließlich sindjn Fig.2d schlitzförmige Ausnehmungen dargestellt, die den zwischen ihnen verbleibenden Stegen eine rhombische Form geben.

Durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Formen der Ausnehmungen kann sowohl die Ablösung der sich dort bildenden Gase begünstigt, als auch die Auflagefläche der Diaphragmen minimiert werden.

Bei den bisher beschriebenen konstruktiven Lösungsvarianten wurde stets von einseitig gerippten Diaphragmen ausgegangen, die sich an der glatten Seite mit ebenfalls gerippten Elektroden in Kontakt befinden. Die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt. Nach einem weiteren Erfindungsanspruch werden beidseitig mit nicht durchgehenden Rippen versehene Diaphragmen verwendet, die sich in Kontakt mit glatten Plattenelektroden befinden. Die erfindungsgemäßen Ausnehmungen befinden sich in diesem Fall ausschließlich auf der Rippen der Diaphragmen. Damit werden sehr einfache Zellenkonstruktionen unter Verwendung dünner bipolarer Elektrodenbleche möglich, die sich durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und einen geringen Materialverbrauch auszeichnen.

Ausführüngsbeispiel

Zur elektrochemischen Herstellung von Peroxodischwefelsäure wurde eine Technikums-Elektrolysezelle mit gerippter Graphitkatode, geripptem PVC-Diaphragma und einer Platin-Tantal-Streifen-Anode verwendet, wie sie in der DD-PS 141463 beschrieben ist. Der Katolyt wird unter Ausnutzung der fördernden Wirkung des entwickelten Wasserstoffs über einen internen Rückstromkanal im Kreislauf geführt. Die Rippen der durch Edelmetalle aktivierten Graphitkatode waren mit den erfindungsgemäßen Ausnehmungen gem. Fig.2a versehen. Diese waren 20mm lang und 1 mm tief, bei einer Rippenhöhe von 4mm. Sie umfaßten 73% der durch das Diaphragma abgedeckten Rippenfläche.

Als Elektrolyt diente eine 6molare Schwefelsäure, die als potentialerhöhenden Zusatz 2 · 10~³ Mol/l Ammoniumthiocyanat enthielt. Es wurde bei 20°C mit einer Stromstärke von 62,5Aelektrolysiert, was einer anodischen Stromdichte von 0,5 A/cm² und einer katodischen Stromdichte von 0,1 A/cm² entsprach. Nach 2stündigem Betrieb wurde eine Zellspannung von 3,53 V gemessen, die sich nach 8h noch geringfügig auf 3,56V erhöhte und dann annähernd konstant blieb. Die Stromausbeute der Peroxodischwefelsäurebildung lag bei 77,5% (keine Kaskadenschaltung).

Bei einem Vergleichsversuch in dieser Elektrolysezelle, jedoch ohne die erfindungsgemäßen Ausnehmungen an den Katodenrippen unter sonst gleichen Elektrolysebedingungen wurden folgende Ergebnisse erreicht. Die sich nach 2 h einstellende Zellspannung von 3,60 V stieg im Verlauf von 8 h auf 3,67 V.und von 48 h auf 3,70 V an. Erst nach ca. 1 Woche wurde ein stationärer Wert von ca. 3,75 erhalten. Die Stromausbeute wurde zu 77,3% bestimmt.

.Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Elektrolysezelle wird also gegenüber dem Vergleichsbeispiel im stationären Zustand eine um 0,19V niedrigere Zellspannung erhalten. Diese Spannungssenkung ergibt sich aus einer Verringerung des Einflusses der Gaspolster um 0,12V und einer um 0,07V niedrigeren Ausgangsspannung. Letzteres zeigt, daß einerseits der die Zellspannung maßgeblich beeinflussende gasblasenbedingte Elektrolytumlauf durch die Ausnehmungen nicht negativ beeinflußt wird und daß andererseits die Rippen im Bereich der Ausnehmungen in stärkerem Maße am Elektrolyseprozeß beteiligt sind.

Claims (7)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Vorrichtung zur Durchführung unter Gasentwicklung ablaufender elektrochemischer Prozesse in einer nach dem Platten-Rahmen-Prinzip aufgebauten Filterpressenzelle unter Verwendung flexibler, nicht durchgehend mit senkrechten Rippen versehenen Diaphragmen aus mikroporösem Material und angrenzender glatter oder ebenfalls gerippter Elektrode, gekennzeichnet dadurch, daß die Rippen des Diaphragmas und/oder die Rippen der Elektrode an den Auflageflächen Diaphragma-Elektrode Ausnehmungen enthalten, die eine Tiefe von 0,2 bis 1 mm aufweisen, höchstens jedoch ein Viertel der Rippenhöhe erfassen, die sich über 50 bis 95% der gesamten Kontafttfläche Elektrode-Diaphragma erstrecken.
2. 2. Vorrichtung nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß zwischen den Ausnehmungen 1 bis 10 mm breite Stege auf den Rippen des Diaphragmas und/oder der Elektrode verbleiben. I
3. 3. Vorrichtung nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausnehmungen schlitzförmige Ausfräsungen sind, die rechtwinklig zur Richtung der Rippen verlaufen.
4. 4. Vorrichtung rfech den Punkten 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausnehmungen schlitzförmige Ausfräsungen sind, die schräg zur Richtung der Rippen verlaufen.
5. 5. Vorrichtung nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die schlietzförmigen Ausnehmungen derart gestaltet sind, daß die verbleibenden Stege andere Formen aufnehmen, z. B. rund, oval oder rhombisch sind.
6. 6. Vorrichtung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausnehmungen im Profil eine andere Form aufweisen, z. B. wellenförmig odersägezahnfähig.
7. 7. Vorrichtung nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß beidseitig gerippte Diaphragmen in Kontakt mit glatten Plattenelektroden verwendet werden.