DD244769A1

DD244769A1 - DEVICE FOR CARRYING OUT ELECTROCHEMICAL PROCESSES

Info

Publication number: DD244769A1
Application number: DD85285187A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Hesse; Wolfgang Thiele; Hans Herold
Original assignee: Eilenburger Chemie
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1987-04-15
Also published as: DD244769B3

Abstract

Die Erfindung betrifft eine nach dem Platten-Rahmen-Prinzip aufgebaute Elektrolysezelle zur Durchfuehrung unter Gasentwicklung ablaufender elektrochemischer Prozesse, die flexible, nicht durchgehend mit senkrechten Rippen versehene Diaphragmen aus mikroporoesem Material enthalten. Sie verfolgt das Ziel, eine solche konstruktive Anordnung der gerippten Diaphragmen zu finden, dass einerseits die gerippten Bereiche dauerhaft am Stoff-, Ladungs- und Waermeaustausch beteiligt sind, dass andererseits eine gerichtete Stroemung durch die Abgrenzung parallel durchstroemter Kanaele aufrecht erhalten wird. Erfindungsgemaess werden die Rippen des Diaphragmas und/oder der angrenzenden Elektrode an den Auflageflaechen mit Ausnehmungen von 0,2 bis 1,0 mm Tiefe versehen, die sich ueber 50 bis 95% der Kontaktflaeche erstrecken und die hoechstens ein Viertel der Rippenhoehe erfassen. Es wurde gefunden, dass die die Transportprozesse behindernden Gaspolster nicht zur Ausbildung kommen und gleichzeitig schaedliche Querstroemungen ausreichend gehemmt werden. Die Anwendung der Erfindung fuehrt beispielsweise bei der Peroxodisulfatelektrolyse zu einer Zellspannungssenkung um 0,1 bis 0,2 V.The invention relates to a constructed according to the plate-frame principle electrolytic cell for performing under gas evolution of running electrochemical processes containing flexible, not continuously provided with vertical ribs diaphragms of microporous material. It pursues the aim of finding such a constructive arrangement of the ribbed diaphragms that on the one hand the ribbed areas are permanently involved in the material, charge and heat exchange, on the other hand, a directed flow is maintained by the delimitation of parallel-stalked channels. According to the invention, the ribs of the diaphragm and / or the adjacent electrode are provided at the bearing surfaces with recesses of 0.2 to 1.0 mm depth, which extend over 50 to 95% of the contact surface and cover at most a quarter of the rib height. It was found that the gas cushion obstructing the transport processes does not come to the training and at the same time sufficiently inhibited harmful cross-currents. The application of the invention leads, for example, in peroxodisulfate electrolysis to a cell voltage reduction by 0.1 to 0.2 V.

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine nach dem Filterpressenprinzip aufgebaute Elektrolysezelle zur Durchführung solcher elektrochemischer Prozesse, die an mindestens einer Elektrode unter Gasentwicklung ablaufen und bezieht sich insbesondere aufgeteilte, nach den Platten-Rahmen-Prinzip aufgebaute Bipolarzellen mit flexiblen, mikroporösen Diaphragmen. Solche Elektrolysezellen haben sich besonders für die Durchführung elektrochemischer Prozesse bewährt, die bei hohen Stromdichten und Stromkonzentrationen einen guten Ladungs- und Wärmetransport durch das Diaphragma erfordern. Solche Anforderungen gelten z. B. bei der Elektrosynthese von Peroxidschwefelsäure und bei anderen anorganischen Redoxprozessen. Aber auch für Prozesse der organischen Elektrosynthese, bei denen es auf einen intensiven Stoffübergang ankommt und mindestens an einer Elektrode Gas entwickelt wird, lassen sich solche Elektrolysezellen vorteilhaft einsetzen.The invention relates to an electrolysis cell constructed according to the filter press principle for carrying out such electrochemical processes which take place on at least one electrode with evolution of gas and relates in particular to split bipolar cells constructed according to the plate-frame principle with flexible, microporous diaphragms. Such electrolysis cells have proven particularly suitable for carrying out electrochemical processes which require good charge and heat transport through the diaphragm at high current densities and current concentrations. Such requirements apply z. As in the electrosynthesis of peroxydisulfuric and other inorganic redox processes. But also for processes of organic electrosynthesis, in which it depends on an intensive mass transfer and gas is developed at least at one electrode, such electrolysis cells can be used advantageously.

Characteristic of the known technical solutions

Bei unter Gasentwicklung ablaufenden elektrochemischen Prozessen muß der sich im Elektrodenzwischenraum einstellende stationäre Gasphasenanteil begrenzt werden, um den Spannungsabfall möglichst gering zu halten. Eine Möglichkeit dazu ist die Einstellung einer ausreichend hohen Elektrolytgeschwindigkeit, insbesondere unter Ausnutzung der fördernden Wirkung der entwickelten Gasblasen (Mammutpumpenprinzip, Gas-Lift-Zellen). Um den Auftrieb der Gasblasen maximal für die gerichtete Strömung der Flüssigphase nutzen zu können, erwies sich die Aufteilung des spaltförmigen senkrechten Elektrodenzwischenraumes in parallel durchströmte Kanäle als vorteilhaft (z. B. Thiele, W., Schleiff, M. u. Matschiner, H., Chem. Techn. 34 [1982] 576). Solche Elektrolysezellen sind beispielsweise in den DD-PS 92997,99548,144427 und 224059 beschrieben. Durch eine derartige Separierung wird die Ausbildung von Wirbeln und Querströmungen weitgehend verhindert. Damit wird gleichzeitig einer unkontrollierten Rückvermischung entgegengewirkt und eine vorzugsweise gerichtete Strömung in der Zelle realisiert, was für eine Reihe elektrochemischer Prozesse eine wichtige Voraussetzung zur Erzielung hoher Stromausbeuten ist (Thiele, W., Schleiff, M., Chem.Techn. 36 [1984] 95, 279).When running under gas evolution electrochemical processes of adjusting in the electrode gap stationary gas phase fraction must be limited in order to minimize the voltage drop. One possibility for this is the setting of a sufficiently high electrolyte velocity, in particular taking advantage of the promoting effect of the developed gas bubbles (mammoth pump principle, gas-lift cells). In order to make maximum use of the buoyancy of the gas bubbles for the directed flow of the liquid phase, the division of the gap-shaped vertical electrode gap into channels through which it flows was advantageous (eg Thiele, W., Schleiff, M. and Matschiner, H. , Chem. Techn. 34 [1982] 576). Such electrolysis cells are described for example in DD-PS 92997, 99548, 1444427 and 224059. By such a separation, the formation of vortices and cross flows is largely prevented. This simultaneously counteracts uncontrolled backmixing and realizes a preferably directed flow in the cell, which is an important prerequisite for achieving a high current efficiency for a number of electrochemical processes (Thiele, W., Schleiff, M., Chem. Techn. 36 [1984] 95, 279).

Die Ausbildung der erforderlichen parallel durchströmten Kanäle erfolgt entweder durch profilierte Elektroden oder durch aufgebrachte Stege aus einem geeigneten Plast, z. B. aus PVC oder PE. Die Verwendung solcher, der Strömungsführung dienender Einbauten aus elektrisch nichtleitenden Plasten, die auch eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, führt jedoch zu dem Nachteil der Blockierung eines Teiles der Diaphragamen sowie der angrenzenden Elektrbdenoberfläche für den Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, die Diaphragmen ein- oder beidseitig unter Freilassung der für die Verbindungskanäle und die Dichtungen vorgesehenen Bereiche mit Rippen von der Stärke der Dichtrahmen zu versehen, welche die Aufteilung der Elektrodenräume in parallel durchströmte Kanäle von vorzugsweise 5 bis 20mm Breite und 0,5 bis 5 mm Tiefe bewirken {DD-PS 141463).The formation of the required parallel flow channels is done either by profiled electrodes or by applied webs of a suitable plastic, z. As PVC or PE. However, the use of such, the flow guidance serving internals of electrically non-conductive plastics, which also have a low thermal conductivity, but leads to the disadvantage of blocking a portion of the diaphragms and the adjacent Elektrbdenoberfläche for mass, charge and heat transport. To eliminate these disadvantages has been proposed to provide the diaphragms on one or both sides, leaving the provided for the connecting channels and the seals areas with ribs on the strength of the sealing frame, which the division of the electrode spaces in parallel flow channels of preferably 5 to 20mm width and 0.5 to 5 mm depth cause {DD-PS 141463).

Dabei werden die Rippen des Diaphragmas wie die ungerippten Zwischenstege vom Elektrolyten durchtränkt, wodurch sie elektrisch leitend werden und auch eine im Vergleich zu kompakten Stegen aus Plasten wesentlich höhere Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Sie sind deshalb durchaus dazu in der Lage, einen Beitrag zum Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport zwischen beiden Elektrodenräumen zu übernehmen. In einer solchen Elektrolysezelle haben die nicht durchgehenden mikroporösen Rippen auf den Diaphragmen also folgende Funktionen erfüllen:In this case, the ribs of the diaphragm are impregnated by the electrolyte, as are the non-ribbed intermediate webs, as a result of which they become electrically conductive and also have a considerably higher thermal conductivity than compact webs made of plastic. They are therefore quite capable of making a contribution to the mass, charge and heat transport between the two electrode spaces. In such an electrolysis cell, the non-penetrating microporous ribs on the diaphragms thus fulfill the following functions:

1. Stützfunktion für die dünnwandigen flexiblen Diaphragmen1. Support function for the thin-walled flexible diaphragms

2. Abgrenzung und Abdichtung der parallel durchströmten Kanäle2. Demarcation and sealing of parallel flow channels

3. Beitrag zum Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport zwischen den Elektrodenräumen3. Contribution to mass, charge and heat transport between the electrode spaces

Beim Betrieb solcher Elektrolysezellen mit gerippten Diaphragmen zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure ergaben sich dann auch gegenüber Zellen mit Stegen aus PVC-Hart günstigere Stromausbeuten und niedrigere Zellspannungen. Nun hat sich aber gezeigt, daß bei Beteiligung gasentwickelnder Elektroden die unmittelbar nach Inbetriebnahme erreichten niedrigen Zellspannungen bei längerem Betrieb der Zellen wieder ansteigen, um nach ca. 2 bis 7 Tagen einen stationären Wert zu erreichen. Dieser ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung zwar höher als kurz nach der Inbetriebnahme ist, daß sie aber immer noch niedriger liegt als bei völliger Blockierung eines Teiles der Diaphragmen durch kompakte Stege aus elektrisch nicht leitendem Material. Ähnliches ist über den Wärmeaustausch durch das Diaphragma festzustellen. Der Einsatz solcher nicht durchgehend gerippter Diaphragmen ist also bei gasentwickelnden Elektroden mit dem Nachteil behaftet, daß die Funktion des Stoff-, Wärme- und Ladungstransportes bei den bisher bekannten Vorrichtungen nicht im gewünschten Maße im Dauerbetrieb aufrecht erhalten werden kann.In the operation of such electrolysis cells with ribbed diaphragms for the production of peroxodisulfuric acid then resulted in comparison with cells with webs of PVC hard cheaper power yields and lower cell voltages. However, it has now been shown that, when gas-developing electrodes are involved, the low cell voltages achieved immediately after start-up rise again during prolonged operation of the cells in order to reach a steady-state value after about 2 to 7 days. This is characterized in that the cell voltage is indeed higher than shortly after commissioning, but that it is still lower than in the case of complete blockage of a portion of the diaphragms by compact webs of electrically non-conductive material. The same can be said about the heat exchange through the diaphragm. The use of such non-continuous ribbed diaphragms is therefore associated with gas-generating electrodes with the disadvantage that the function of mass, heat and charge transport can not be maintained in the previously known devices in the desired extent in continuous operation.

Object of the invention

Die Erfindung verfolgt das Ziel, eine mit gerippten Diaphragmen ausgerüstete, nach dem Filterpressenprinzip aufgebaute Elektrolysezelle bereitzustellen, bei der die Rippen des Diaphragmas auch nach längerer Betriebszeit im gewünschten Maße am Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport teilnehmen und somit die Nachteile der bekannten Vorrichtungen weitgehend beseitigt.The invention aims to provide an equipped with ribbed diaphragms, constructed according to the filter press principle electrolysis cell, participate in the ribs of the diaphragm even after prolonged operation to the desired extent in the mass, charge and heat transport and thus substantially eliminates the disadvantages of the known devices ,

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche konstruktive Lösung für die Anordnung der gerippten Diaphragmen zu den angrenzenden Elektroden zu finden, daß einerseits die Stützfunktion und die Funktion der Abgrenzung in parallel durchströmte Kanäle durch die Rippen des Diaphragmas in ausreichendem Maße aufrecht erhalten wird, daß aber andererseits die Beteiligung der gerippten Bereiche am Stoff-, Ladungs- und Wärmetransport verstärkt und dauerhaft ermöglicht wird. Erfindungsgemäß werden dazu die Rippen des Diaphragmas und/oder die Rippen der Elektrode an den Auflagestellen Diaphragma-Elektrode mit Ausnehmungen versehen, die eine Tiefe von 0,2 bis 1 mm aufweisen, höchstens jedoch ein Viertel der Rippenhöhe erfassen und die sich über 50 bis 95% der gesamten Kontaktfläche Elektrode-Diaphragma erstrecken. Es wurde gefunden, daß durch diese erfindungsgemäße konstruktive Anordnung im Dauerbetrieb kein oder nur ein unbedeutend geringer Abfall der Transporteigenschaften der Diaphragmenrippen bei ausreichender Stützfunktion und vollständiger Separierung benachbarter Strömungskanäle festzustellen ist. Als Ursache für die ohne die erfindungsgemäßen Ausnehmungen sich im Dauerbetrieb bemerkbar machenden Nachteile der gerippten Diaphragmen wurde erkannt, daß es an den Auflagefiächen sowohl der ungerippten glatten Seiten des Diaphragmas auf den Rippen der gasentwickelnden Elektrode als auch der Rippen des Diaphragmasauf der gasentwickelnden glatten Elektrode nur zu Beginn der Elektrolyse zu der gewünschten Beteiligung der Rippen an den Transportvorgängen kommt. Die sich infolge des Ladungstransportes durch die Rippen an den Auflageflächen entwickelnden Gase, die seitlich nicht oder nur unvollständig entweichen können, werden in die Poren des Diaphragmas gedruckt und verdrängen dortzunehmend den Elektrolyten. In dem Maße, wie sich die Poren mit Gas füllen, werden dann auch die Transportvorgänge in diesen Bereichen gehemmt. Es tritt also ein Effekt ein, der in der Fachliteratur als „gas blinding" bekannt ist. Bei der Verwendung von Elektrolyseuren zur Herstellung von Peroxodischwefelsäure, wie sie in der DD-PS 141463 beschrieben werden, wirkt sich das z.B. in der Weise aus, daß die Zeiispannung von anfänglich 3,60V im Verlauf von48hauf3,70Vundim Verlauf von einer Woche auf 3,75 V ansteigt. Nach einer Stromunterbrechung von ca. einer Stunde wird dann nach einer weiteren Stunde Einfahrzeit wieder die Ausgangsspannung von 3,60V erreicht. Nun ist es leicht möglich, und wurde bereits erprobt, die Rippen auch im elektrochemisch wirksamen Bereich so zu unterbrechen, daß die Stützfunktion durch die verbleibenden Rippen-Segmente noch gewährleistet ist. Dann können zwar die entwickelten Gase bequem seitlich entweichen, es kommt aber zu den unerwünschten und unkontrollierten Querströmungen und Wirbelbildungen mit den beschriebenen nachteiligen Auswirkungen auf die gasblasenbedingte Elektrolytförderung und auf das Verweilzeitverhalten des elektrochemischen Reaktors. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, bei der die Rippen mindestens drei Viertel ihrer Höhe auch an den Stellen der Ausnehmungen behalten, wurde eine ausreichende Hemmung der Querströmungen und Wirbelbildungen gefunden, obwohl die gebildeten Gase bequem seitlich aus den Ausnehmungen austreten können und es nicht zu der Erscheinung des „gas blinding" kommt. Der Grund für diesen zunächst überraschenden Effekt dürfte in folgendem zu sehen sein:The invention has for its object to find such a constructive solution for the arrangement of the ribbed diaphragms to the adjacent electrodes, that on the one hand the support function and the function of the delimitation in parallel flow channels through the ribs of the diaphragm is sufficiently maintained that but on the other hand, the participation of the ribbed areas in the material, charge and heat transport is reinforced and permanently enabled. According to the invention, the ribs of the diaphragm and / or the ribs of the electrode are provided at the support points diaphragm electrode with recesses having a depth of 0.2 to 1 mm, but not more than a quarter of the rib height detect and over 50 to 95 % of the total contact surface electrode diaphragm extend. It has been found that by constructive arrangement according to the invention in continuous operation no or only a negligible decrease in the transport properties of the diaphragm ribs with sufficient support function and complete separation of adjacent flow channels is observed. As a cause for the drawbacks of the ribbed diaphragms which are manifested in continuous operation without the recesses of the present invention, it has been recognized that only the non-ribbed smooth sides of the diaphragm on the ribs of the gas-evolving electrode and the ribs of the diaphragm on the gas-developing smooth electrode abut The beginning of the electrolysis comes to the desired involvement of the ribs in the transport operations. The evolving due to the charge transport through the ribs on the bearing surfaces gases that can escape laterally or only incompletely, are printed in the pores of the diaphragm and displace there increasing the electrolyte. As the pores fill with gas, the transport processes in those areas are also inhibited. Thus, an effect occurs which is known in the specialist literature as "gas blinding." When using electrolysers for the production of peroxodisulphuric acid, as described in DD-PS 141463, this has an effect, for example, in that the on-time voltage rises from 3.60V initially over the course of one week to 3.70V over the course of one week, after a power interruption of about one hour, the output voltage of 3.60V is again reached after another 1 hour break-in. Now it is It is easily possible, and has already been tried to interrupt the ribs in the electrochemically active area so that the support function is still ensured by the remaining rib segments.Thus, although the developed gases can escape comfortably sideways, but it comes to the unwanted and uncontrolled Cross-currents and vortices with the described adverse effects on the gas bubble-induced electrolyte promotion u nd on the residence time of the electrochemical reactor. In the procedure according to the invention, in which the ribs retain at least three-quarters of their height at the points of the recesses, a sufficient inhibition of cross-flow and vortex formation has been found, although the gases formed can conveniently escape laterally from the recesses and it does not affect the appearance of the The reason for this initially surprising effect may be seen in the following:

— Der Reibungswiderstand für eine etwaige Querströmung durch die Ausnehmungen ist um ein mehrfaches größer als der für die vertikale Strömung in den Strömungskanälen.The frictional resistance for any cross-flow through the recesses is several times greater than that for the vertical flow in the flow channels.

— Die in den Bereichen der Ausnehmungen entwickelten Gasblasen treten aus diesen seitlich aus und hemmen dadurch zusätzlich eine gegenläufige Strömung der Elektrolytlösung in diesen Zonen der Ausnehmungen.- The gas bubbles developed in the areas of the recesses emerge from these laterally and thereby additionally inhibit an opposite flow of the electrolyte solution in these zones of the recesses.

Die sich in den Bereichen der Ausnehmungen entwickelnden Gase breiten sich quellenförmig aus. Durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit in den Elektrodenkanälen werden sie nicht nur mitgerissen, sondern sie beteiligen sich durch den Volumenzuwachs synergistisch an der Pumpwirkung für die Elektrolytförderung.The gases which develop in the regions of the recesses spread out in a source-like manner. Due to the high flow velocity in the electrode channels, they are not only entrained, but they participate synergistically in the pumping action for the electrolyte promotion due to the volume increase.

Zwischen den Ausnehmungen verbleiben auf den Rippen schmale, 1 bis 10 mm Stege, die nicht nur die Stützfunktion für die Halterung des Diaphragmas ausüben, sondern die auch auf Grund ihrer örtlichen Begrenzung erst den angeführten Quellencharakter der Ausnehmungen zur ungehinderten Gasentwicklung ermöglichen. Wurden diese Stege fehlen, käme es nicht nur zur labilen, bruchgefährdeten Anordnung der Diaphragmen, sondern auch zu Turbulenzen, die einer gerichteten Strömung störend entgegenwirken.Between the recesses remain on the ribs narrow, 1 to 10 mm webs, which not only exercise the support function for holding the diaphragm, but also allow due to their local limitation only the cited source character of the recesses for unimpeded gas evolution. If these webs were missing, it would not only be the unstable, fragile arrangement of the diaphragms, but also turbulence, which would have a disturbing effect on a directed flow.

Die Ausnehmungen können ihrer Funktion, den ungehinderten Austritt der gebildeten Gase zu ermöglichen, nur dann gerecht werden, wenn ihre Tiefe mindestens dem doppelten Durchmesser der sich ablösenden Gasblasen entspricht. Aus diesem Grunde wurde erfindungsgemäß eine Tiefe von 0,2 bis 1 mm vorgesehen, da sich die elektrolytisch gebildeten Gasblasen normalerweise mit einem Durchmesser von maximal 0,1 mm ablösen. Andererseits ist die./riaximale Tiefe der Ausnehmungen von einem Viertel der Rippenhöhe unbedingt einzuhalten, um den Strömungswiderstand durch die Ausnehmungen quer zu den Kanälen gegenüber dem Strömungswiderstand innerhalb der Kanäle ausreichend zu erhöhen.The recesses can only fulfill their function of allowing the unimpeded discharge of the gases formed if their depth corresponds to at least twice the diameter of the separating gas bubbles. For this reason, a depth of 0.2 to 1 mm was provided according to the invention, since the electrolytically formed gas bubbles normally detach with a diameter of at most 0.1 mm. On the other hand, it is imperative to maintain the depth of the recesses of 1/4 of the fin height in order to sufficiently increase the flow resistance through the recesses across the channels from the flow resistance within the channels.

Das erfindungsgemäße Wirkprinzip ist in Fig. 1 zusammen mit Vergleichsbeispielen schematisch dargestellt. Fig. 1 a zeigt die Schnittdarstellung mehrerer parallel durchströmter Kanäle einer Einzelzelle, ausgebildet durch eine glatte Elektrode 1, ein einseitig geripptes Diaphragma-2 mit angrenzender gerippter Elektrode 3. Sowohl die Rippen des Diaphragmas, als auch die Rippen der Elektrode sind mit den erfindungsgemäßen Ausnehmungen 4 versehen. Schematisch ist dargestellt, daß die innerhalb der Ausnehmungen gebildeten Gase seitlich in die parallel durchströmten Kanäle übertreten, um dort in Strömungsrichtung abgeführt zu werden.The active principle according to the invention is shown schematically in FIG. 1 together with comparative examples. Fig. 1a shows the sectional view of several parallel flow channels of a single cell, formed by a smooth electrode 1, a ribbed on one side Diaphragm 2 with adjacent ribbed electrode 3. Both the ribs of the diaphragm, and the ribs of the electrode are with the recesses of the invention 4 provided. Schematically it is shown that the gases formed within the recesses laterally pass into the channels through which they pass in parallel in order to be discharged there in the direction of flow.

Im ersten Vergleichsbeispiel Fig. 1 b ist der gleiche Ausschnitt der Einzelzelle, bestehend aus glatter Elektrode 1, geripptem Diaphragma 2 und gerippter Elektrode 3, dargestellt, jedoch ohne die erfindungsgemäßen Ausnehmungen. Es wird verdeutlicht, daß sich an den Kontaktstellen des Diaphragmas mit den gasentwickelnden-Elektroden Gaspolster innerhalb der an die Elektroden angrenzenden Diaphragmenbereiche ausbilden, welche die Transportvorgänge im dargestellten Sinne hemmen. Im zweiten Vergleichsbeispiel Fig. 1 eist wiederum der gleiche Zellenausschnitt mit glatter Elektrode 1, geripptem Diaphragma 2 und gerippter Elektrode 3 dargestellt, jedoch mit unterbrochenen Rippen. Es ist ersichtlich, daß zwar die dort entwickelten Gase frei in die parallel durchströmten Kanäle entweichen können, daß aber auch den unerwünschten Querströmungen des Elektrolyten kein ausreichend großer Widerstand entgegengesetzt wird.In the first comparative example FIG. 1 b, the same detail of the single cell, consisting of a smooth electrode 1, a ribbed diaphragm 2 and a ribbed electrode 3, is shown, but without the recesses according to the invention. It is made clear that at the contact points of the diaphragm with the gas-evolving electrodes, gas cushions form within the diaphragm areas adjoining the electrodes, which inhibit the transport processes in the illustrated sense. In the second comparative example, FIG. 1 again shows the same cell section with a smooth electrode 1, a ribbed diaphragm 2 and a ribbed electrode 3, but with interrupted ribs. It can be seen that although the gases developed there can escape freely into the parallel-flow channels, but also that the unwanted cross-flows of the electrolyte is not sufficiently resisted.

Die erfindungsgemäß vorzusehenden Ausnehmungen können im einfachsten Fall, wie in Fig. 1 dargestellt, schlitzförmige Ausfräsungen sein, die rechtwinklig zur Richtung der Rippen verlaufen. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Ausnehmungen auch aus schlitzförmigen Ausfräsungen bestehen, die schräg zur Richtung der Rippen verlaufen. Dadurch ist eine leichtere Entgasung der schlitzförmigen Ausfräsungen möglich. Schließlich können die schlitzförmigen Ausfräsungen auch derart gestaltet sein, daß die zwischen ihnen verbleibenden Stege andere Formen annehmen, z. B. rund, oval oder rhombisch sind. Bei allen diesen bisher beschriebenen Formen der Ausnehmungen ist deren Profil von rechteckigem Querschnitt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann deren Profil auch andere Formen aufweisen, z. B. wellenförmig oder sägezahnförmig.The recesses to be provided according to the invention can in the simplest case, as shown in FIG. 1, be slot-shaped cut-outs which run at right angles to the direction of the ribs. According to a further feature of the invention, the recesses may also consist of slot-shaped cut-outs which extend obliquely to the direction of the ribs. As a result, easier degassing of the slot-shaped cutouts is possible. Finally, the slot-shaped cutouts can also be designed so that the remaining between them webs take other forms, for. B. round, oval or rhombic. In all of these previously described forms of the recesses whose profile is of rectangular cross-section. According to a further feature of the invention, their profile may also have other shapes, for. B. wavy or sawtooth.

Fig. 2 zeigt einige der genannten Formen der erfindungsgemäßen Ausnehmungen an je einer gerippten Elektrode 3. Fig. 2 a zeigt die bereits in Fig. 1 enthaltene schlitzförmige Ausnehmung 4 mit rechteckigem Profil, die senkrecht zur Rippe des Diaphragmas verläuft. Im Gegensatz dazu weisen die in Fig.2b dargestellten Ausnehmungen 5sägezahnförmiges Profil auf. Fig. 2 c zeigt schräg angestellte, schlitzförmige Ausnehmungen, die sowohl gleichsinnig, als auch gegensinnig gerichtet sein können. Schließlich sindjn Fig.2d schlitzförmige Ausnehmungen dargestellt, die den zwischen ihnen verbleibenden Stegen eine rhombische Form geben.Fig. 2 shows some of the above forms of the recesses according to the invention on each of a ribbed electrode 3. Fig. 2 a shows the slot-shaped recess 4 already contained in Fig. 1 with a rectangular profile which is perpendicular to the rib of the diaphragm. In contrast, the recesses 5 shown in FIG. 2b have a sawtooth-shaped profile. Fig. 2 c shows obliquely employed, slot-shaped recesses, which may be directed in the same direction, as well as in opposite directions. Finally, FIG. 2 d shows slot-shaped recesses which give the webs remaining between them a rhombic shape.

Durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Formen der Ausnehmungen kann sowohl die Ablösung der sich dort bildenden Gase begünstigt, als auch die Auflagefläche der Diaphragmen minimiert werden.As a result of the forms of the recesses to be used according to the invention, both the separation of the gases forming there and the bearing surface of the diaphragms can be minimized.

Bei den bisher beschriebenen konstruktiven Lösungsvarianten wurde stets von einseitig gerippten Diaphragmen ausgegangen, die sich an der glatten Seite mit ebenfalls gerippten Elektroden in Kontakt befinden. Die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt. Nach einem weiteren Erfindungsanspruch werden beidseitig mit nicht durchgehenden Rippen versehene Diaphragmen verwendet, die sich in Kontakt mit glatten Plattenelektroden befinden. Die erfindungsgemäßen Ausnehmungen befinden sich in diesem Fall ausschließlich auf der Rippen der Diaphragmen. Damit werden sehr einfache Zellenkonstruktionen unter Verwendung dünner bipolarer Elektrodenbleche möglich, die sich durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und einen geringen Materialverbrauch auszeichnen.In the constructive solution variants described so far, it has always been assumed that single-sided ribbed diaphragms are in contact on the smooth side with likewise ribbed electrodes. The invention is not limited thereto. According to a further claim of the invention are provided on both sides with non-continuous ribbed diaphragms, which are in contact with smooth plate electrodes. The recesses according to the invention are in this case exclusively on the ribs of the diaphragms. Thus, very simple cell designs using thin bipolar electrode sheets are possible, which are characterized by high space-time yields and low material consumption.

Ausführüngsbeispiel

Zur elektrochemischen Herstellung von Peroxodischwefelsäure wurde eine Technikums-Elektrolysezelle mit gerippter Graphitkatode, geripptem PVC-Diaphragma und einer Platin-Tantal-Streifen-Anode verwendet, wie sie in der DD-PS 141463 beschrieben ist. Der Katolyt wird unter Ausnutzung der fördernden Wirkung des entwickelten Wasserstoffs über einen internen Rückstromkanal im Kreislauf geführt. Die Rippen der durch Edelmetalle aktivierten Graphitkatode waren mit den erfindungsgemäßen Ausnehmungen gem. Fig.2a versehen. Diese waren 20mm lang und 1 mm tief, bei einer Rippenhöhe von 4mm. Sie umfaßten 73% der durch das Diaphragma abgedeckten Rippenfläche.For the electrochemical production of peroxodisulfuric acid, a pilot plant electrolysis cell with ribbed graphite cathode, ribbed PVC diaphragm and a platinum-tantalum strip anode was used, as described in DD-PS 141463. The catholyte is recycled by utilizing the promoting action of the hydrogen evolved through an internal return flow channel. The ribs of the activated by noble metals graphite cathode were gem with the recesses according to the invention. Fig.2a provided. These were 20mm long and 1mm deep, with a rib height of 4mm. They comprised 73% of the rib area covered by the diaphragm.

Als Elektrolyt diente eine 6molare Schwefelsäure, die als potentialerhöhenden Zusatz 2 · 10~³ Mol/l Ammoniumthiocyanat enthielt. Es wurde bei 20°C mit einer Stromstärke von 62,5Aelektrolysiert, was einer anodischen Stromdichte von 0,5 A/cm² und einer katodischen Stromdichte von 0,1 A/cm² entsprach. Nach 2stündigem Betrieb wurde eine Zellspannung von 3,53 V gemessen, die sich nach 8h noch geringfügig auf 3,56V erhöhte und dann annähernd konstant blieb. Die Stromausbeute der Peroxodischwefelsäurebildung lag bei 77,5% (keine Kaskadenschaltung).The electrolyte used was a 6 molar sulfuric acid which contained 2 × 10 ^-3 mol / l of ammonium thiocyanate as potential-increasing additive. It was electrolyzed at 20 ° C with a current of 62.5 A, which corresponded to an anodic current density of 0.5 A / cm ² and a cathodic current density of 0.1 A / cm ² . After 2 hours of operation, a cell voltage of 3.53 V was measured, which increased slightly after 8 h to 3.56 V and then remained approximately constant. The current efficiency of peroxodisulfuric acid formation was 77.5% (no cascade connection).

Bei einem Vergleichsversuch in dieser Elektrolysezelle, jedoch ohne die erfindungsgemäßen Ausnehmungen an den Katodenrippen unter sonst gleichen Elektrolysebedingungen wurden folgende Ergebnisse erreicht. Die sich nach 2 h einstellende Zellspannung von 3,60 V stieg im Verlauf von 8 h auf 3,67 V.und von 48 h auf 3,70 V an. Erst nach ca. 1 Woche wurde ein stationärer Wert von ca. 3,75 erhalten. Die Stromausbeute wurde zu 77,3% bestimmt.In a comparative experiment in this electrolysis cell, but without the recesses according to the invention on the cathode fins under otherwise identical electrolysis conditions, the following results were achieved. The cell voltage of 3.60 V after 2 h increased to 3.67 V in the course of 8 h and to 3.70 V from 48 h. Only after about 1 week, a steady state value of about 3.75 was obtained. The current efficiency was determined to be 77.3%.

.Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Elektrolysezelle wird also gegenüber dem Vergleichsbeispiel im stationären Zustand eine um 0,19V niedrigere Zellspannung erhalten. Diese Spannungssenkung ergibt sich aus einer Verringerung des Einflusses der Gaspolster um 0,12V und einer um 0,07V niedrigeren Ausgangsspannung. Letzteres zeigt, daß einerseits der die Zellspannung maßgeblich beeinflussende gasblasenbedingte Elektrolytumlauf durch die Ausnehmungen nicht negativ beeinflußt wird und daß andererseits die Rippen im Bereich der Ausnehmungen in stärkerem Maße am Elektrolyseprozeß beteiligt sind..Due to the comparative example in the stationary state, a cell voltage which is lower by 0.19 V is obtained by the design of the electrolysis cell according to the invention. This voltage reduction results from a reduction of the influence of the gas cushion by 0.12V and a 0.07V lower output voltage. The latter shows that on the one hand of the cell voltage significantly influencing gas bubble-related electrolyte circulation is not adversely affected by the recesses and that on the other hand, the ribs in the recesses are more involved in the electrolysis process.

Claims

Invention claim:

1. An apparatus for performing under gas evolution of running electrochemical processes in a constructed according to the plate-frame principle filter press cell using flexible, not continuously provided with vertical ribs diaphragms of microporous material and adjacent smooth or ribbed electrode, characterized in that the ribs of Diaphragms and / or the ribs of the electrode on the bearing surfaces diaphragm electrode contain recesses which have a depth of 0.2 to 1 mm, but not more than a quarter of the rib height, covering over 50 to 95% of the total contact surface electrode diaphragm extend.

2. Device according to item!, Characterized in that between the recesses 1 to 10 mm wide webs remain on the ribs of the diaphragm and / or the electrode. I

3. Device according to the points 1 and 2, characterized in that the recesses are slot-shaped cut-outs which extend at right angles to the direction of the ribs.

4. Device rfech the points 1 to 2, characterized in that the recesses are slot-shaped cutouts which extend obliquely to the direction of the ribs.

5. Device according to the items 1 to 4, characterized in that the Schlietzförmigen recesses are designed such that the remaining webs accommodate other forms, for. B. round, oval or rhombic.

6. Device according to item 1, characterized in that the recesses in the profile have a different shape, for. B. wavy or sawtooth.

7. Device according to the points 1 to 6, characterized in that both sides ribbed diaphragms are used in contact with smooth plate electrodes.