DD238318A5 - Herbizide mittel - Google Patents

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DD238318A5
DD238318A5 DD28007885A DD28007885A DD238318A5 DD 238318 A5 DD238318 A5 DD 238318A5 DD 28007885 A DD28007885 A DD 28007885A DD 28007885 A DD28007885 A DD 28007885A DD 238318 A5 DD238318 A5 DD 238318A5
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DD28007885A
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Hans-Joachim Diehr
Christa Fest
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Theodor Pfister
Uwe Priesnitz
Hans-Joachim Riebel
Wolfgang Roy
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Ludwig Eue
Klaus-Helmut Mueller
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Bayer Ag,De
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues Sulfonyliso(thio)harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (I) sowie Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Saeuren neben Streckmitteln und/oder oberflaechenaktiven Mitteln enthalten. Verschiedene Isoharnstoffe bzw. Isothioharnstoffe sind als potentielle Herbizide bekannt geworden, haben jedoch bisher als Mittel zur Unkrautbekaempfung und/oder Regulierung des Pflanzenwachstums keine groessere Bedeutung erlangt (vgl. DE-AS 1 138 039 und GB-PS 1 202 736). Ueberraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemaess eingesetzten Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als vorbekannte Isoharnstoff- bzw. Isothioharnstoff-Derivate gleicher Wirkungsrichtung. Formel (I) DD#AP

Description

Berlin, den 20.6.1985 65 521/18
Herbizide Mittel Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues SuIfonyliso(thio)harnstoff-Derivat der nachfolgend genannten allgemeinen Formel (I) enthalten»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verschiedene Isoharnstoffe bzw. Isothioharnstoffe sind als potentielle Herbizide bekannt geworden, haben jedoch bisher als Mittel zur Unkrautbekämpfung und/oder Regulierung des Pflanzenwachstums keine größere Bedeutung erlangt (vgl. DE-AS 1 138 039 und GB-PS 1 202 736).
Ziel der Erfindung
Überraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirkung als vorbekannte Isoharnstoff- bzw. Isothioharn- I stoff-Derivate gleicher Wirkungsrichtung.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue herbizide Mittel zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues SuIfonyliso(thio)harnstoff-
0 Q ύ OC O 7 iJ 9 fi L <.'. v/ 'j . .ι- ' '-^ ·*- -
Derivat der allgemeinen Formel (I)
R -SO2-N ^N-R (I)
M -N N-R
in welcher
R für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Heteroaryl steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls anellierten sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus, welcher wenigstens ein Stickstoffatom enthält, steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
sowie Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
Die allgemeine Formel (I) steht - wenn M für Wasserstoff steht - für die einzelnen Tautomeren aer Formel (Ia) und (Ib)
1 i
NH-R
(Ia)
N-R2
(Ib)
10 in welcher
R , R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen f . haben,
15 ' '
sowie für Gemische der Tautomeren (Ia) und (Ib).
20 Das Mischungsverhältnis hangt von aggregationsbestimmenden Faktoren, wie z. B. Temperatur, Lösungsmittel und Konzentration ab.
25 Man erhält die neuen SuIfony1iso(thio)harnstoff-Derivate der Formel (I), nach einem erfinderischen Verfahren, indem man SuIfonylguanidin-Derivate der Formel (II)
30 XC
I ( II )
35 in welcher
Le A 23 194-Ausland
R , R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben.
die gleiche Bedeutung wie R* hat, aber nicht in jedem Einzelfall mit R* identisch sein muß, und
R^ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-Rest steht,
15 mit Verbindungen der Formel (III),
M1^-X-R3 (III)
in welcher
X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und 25
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls die hierbei erhaltenen Produkte der Formel (I) mit Säuren behände It.
Le A 23 194-Ausland
Die neuen SuIfonyliso(thio)harnstoff-Derivate der Formel (I) und ihre Addukte mit starken Säuren zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus»
Es ist als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) durch selektive Spaltung von SuIfonylguanidin-Derivaten der Formel (II) hergestellt werden können, da neben dieser neuartigen Reaktion auch andere Spaltungsreaktionen, beispielsweise durch Angriff an den SuIfonyl-Gruppierungen, zu erwarten gewesen wären.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R'
R1 für den Rest -(' ^N steht, worin
R5
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen £wie insbesondere Fluor, Chlor, Brom und/oder IodJ, Cyano, Nitro, C1-Cg-Alkyl £ welches gegebenen-
falls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C^-C^-Alkoxycarbonyl, C1-C4-
Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C4-Blkyl >amino-carbonyl, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, Formyloxy, C1-C4-Alkyl-carbonyloxy, C1-C4- -Alkoxy-carbonyl oxy, C ^C4-Al kyl amino-car bonyloxy, C^C^Alkylthio , C1-C4-AIkYl-
sulfinyl, C1-C4-AIkYlSuIfOnYl, Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl, C3-C^-Cycloalkyl oder Phenyl substituiert ist], für C2~^6~ -Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIkOXy-
carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für C2~C£)-Alkinyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIkOXy-CaTbOnYl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], fur C1-C4-AIkOXy [wel
ches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkOXy-CaT-bonyl, C1-C4-AIkOXY, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkYlSuIfInYl oder C1-C4-AIkYlSuI-fonyl substituiert ist], fur C1-C4-AIkYl-
thio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkOXycarbonyl, C1~C4-Alkylthio, C1-C4-AIkYlSuI-finyl oder C1-C4-AIkYlSuIfOnYl substituiert ist], für C^-C^-Alkenyloxy [welches
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnYl substituiert ist], für C2~C£)-Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Le A 23 194-Ausland
Cyano. Nitro. C1-C3-Alkylthio oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert ist]. C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio oder für den Rest -S(O)0-R stehen, wobei
P für die Zahlen 1 oder 2 steht und
R für C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor. Chlor. Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl substitu
iert ist], C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,. C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkOXyamino , C1-C4-Al^xV-C1-C4-alkyl amino, C1-C4-AIkVlBmInO oder Di-
20 (C1-C4-alkyl)-amino steht.
R5 und R6 weiterhin für Phenyl oder Phenoxy, für C1-C4-Alkylcarbonylamino. C1-C.^-Alkoxy-carbonylamino ,
C1-C4-Alkylamino-carbonyl-amino. Di-(C1-C4-BIkVl)-amino-carbonyl amino oder für den Rest -CO-R8 stehen, wobei
R8 für C1-C6-AIkVl. C1-C6-AIkOXy, C3-C6-
Cycloalkoxy, Cg-C^Alkenyloxy, C1-C4-Alkylthio. C1-C4-AIkVlBmInO, C1-C4-Alkoxyamino, C1-C4-AIkOXy-C1-C4-alkyl-ami,no oder Di-(Cj-C^-alkyl)-amino steht [welche gegebenenfalls
Le A 23 194-Ausland
durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind],
R5 und R6 weiterhin
für C1-C4-Alkylsulfonyloxy, Di-(C1-C4-
. alkyl )-aminosul fony.l amino oder für
den Rest -CH=N-R9 stehen, wobei
R für gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkOXy, Carbonyl, C1-C4~Alkylthio, C1-C4-
Alkylsulfinyl oder C1-C4-AIkYlSuI-fonyl substituiertes C1-C^-Alkyl, für gegebenenfalls duch Fluor oder Chlor substituiertes Benzyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substi
tuiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio
substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C^-AIkOXy, C3-C6-Alkenoxy, C3~C6-Alkinoxy oder Benzyloxy für Amino, C^C^j-Alkylamino, Di-(C1-
C4-alkyl)amino, Phenylamino, C1-C4- -Alkyl-carbonyl-amino, C1-C4-AIkOXy- - carbonyl amino, C1-C4-Alkyl-sulfonylamino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl sub
stituiertes Phenylsulfonylamino steht,
Le A 23 194-Aus1 and
worin weiter
R1 für den Rest -CH — i (/ x\ steht, worin
R10 für Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI steht,
1 ? R und R gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor
und/oder Chlor substituiert ist], Carboxy, C1-C^-Alkoxy-carbony1, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alky1)-aminosulfony1 stehen; worin
25 wei ter
R1 für den Rest (^ M^l - steht, worin
Έ< und R* gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C4-A^yI [welches
gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Le A 23 194-Ausland
Chlor substituiert ist] oder C-^-C^- Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], stehen; worin weiter
1 Γ ** "Ή
R für den Rest —χ- .1 steht, worin
«ET 1 L·
R und R gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C4-A^yI [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-AIkOXy
[welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4~Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiert sind], sowie für Di-(C1-C4-alkyl)-amiηοsulfonyl oder C1-C4~Alkoxy-carbonyl stehen; worin wei ter
R für den Rest Γ7 / I O steht, worin
Le A 23 194-Ausland
R17 und R18
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Brom substituiert ist], C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C^-Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind], oder für Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfony1 stehen; wor in we i ter
R-
für den Rest
steht, wor in
R19 und R20
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-A^yI [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-AIkOX [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-Alkylthio, C^C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl [welches ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Di-(C1-C4-alky1)-amino-sulfony1 oder C1-C4-AIk oxy-carbonyl stehen, und
Le A 23 194-Ausland
für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-Z steht, wobei
Z* für Wasserstoff,
[welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano
substituiert ist], Cg-C^-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Nitro
15 substituiert ist],
carbonyl, C1-C4 oder Di -(C1-C4~alkyl)-aminocar bonyl steht; worin weiter
o21
VT
1' I
R für den Rest ^Υ^\ steht, worin
R22
R21 für Wasserstoff, C1-C5-AIkYl oder Halogen steht,
R22 für Wasserstoff oder C1-C5-AIkYl steht und
Y für Schwefel oder die Gruppierung N-R steht,
wöbe i 35
Le A 23 194 - Au s 1 an_d
R23 für Wasserstoff oder C1-C5-Al)CyI steht; wor in wei ter
R24
R" für den Rest -{' N )-RnD steht, worin 10
^ R24 und R gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Fluor,'Chlor, Brom,
/ C1-C4-AlKyI [welches gegebenenfalls
durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] stehen mit der Maßgabe, daß
wenigstens einer der Reste R und R von Wasserstoff verschieden ist, und
25
ψ R25 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Cyano oder C1~C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht; worin we iter
R27
für den Rest ~('_XN steht, worin N
Le A 23 194-Ausland
"R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert istD, Cj, -C^-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder
' Chlor substituiert ist], C^-C4-Alkyl-
amino oder Di -(C^-C^-alky1)-amino stehen mit der Maßgabe, daß
wenigstens einer der Reste R und ^
on . m
R von Wasserstoff verschieden ist; wor in wei ter
29
R^ für den Rest -\' > )-Rou steht, worin 20
R29 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Hydroxy, C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor
substituiert ist] oder C^-C^-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch" Fluor und/oder Chlor substituiert ist] steht,
R30 fürWasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Cyano, Formyl, C^-C^-
Alkyl-carbonyl oder C1-C4-A carbonyl steht und
Le A 23 194-Ausland
R31 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Hydroxy, C-^-C^-Alkyl [welches gege
benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Amino, C1-C4~Alkyl-amino oder Di-
(C^-C^-alkyl)-amino steht, oder
R30 und R31 gemeinsam für C3-C4-Alkandiyl stehen; wor in we i ter
;,32
für den Rest \ _N steht, worin 20
R und R gleich oder verschieden sind und für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C^-C^- Alkyl [welches gegebenenfalls durch
f Fluor und/oder Chlor substituiert
ist], C3-C5-Cycloalkyl, C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-Alkylthio oder für C1-C4
amino bzw. Di -(C1-C4~alky1)-amino stehen; worin weiter
N-N
R2 für den Rest -y ^V-R34 steht, worin
N^<R35
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R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen; worin weiter
R für einen Phenylrest steht, welcher gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Reste aus der Reihe
Halogen Cwie insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Iod], Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxy, C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C^-C^-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alky1thiο oder Phenyl substituiert ist], C3~C6-Cycloalky1, C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alky1thio oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], C1-C4-Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxy-carbony1 substituiert ist], Amino, C1-C4~Alkyl-amino bzw. Di -(C1-C4~alkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch 'Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkOXy
oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind], ^
C1-C4-Alkyl-carbonyl-amino, C1-C4-Alkoxy-carbonylamino, (Di)-C1-C4-Alkylamino-carbonyl-amino, Formyl, C1-C4~Alkyl-carbonyl, Benzoyl, C1-C4-AIkoxy-carbony1, Phenoxy-carbony1, Benzyloxycarbonyl, Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methyl substituiert ist], Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl, Phenylamino oder Phenylazo [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl und/oder Trifluormethyl substituiert sind].
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Pyridoxy oder Pyrimidoxy [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl
und/oder Trifluormethy1 substituiert sind], C<-C^- Alkyl- carbonyl oxy,C1-C4-AIkOXy-carbonyl oxy, '. Cj -C^-Alkyl -amino- carbonyl oxy und Di-(C1-C^-
alkyl)-amino-carbonyloxy, oder welcher gegebenenfalls durch eine Alkylenkette [welche gegebenenfalls verzweigt und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist] oder einen Benzo- ^ rest [welcher gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Nitro, Methyl und/oder Trifluormethyl substituiert ist] anelliert ist; worin weiter
R für einen fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ring steht, welcher 1 bis 3 Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält und welcher gegebenenfalls benzanel1iert ist und/oder durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl oder C^-Cg-Alkoxy [wobei letztere gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind] substituiert ist; worin weiter
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
30
M für Wasserstoff, ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, oder Nickel-Äquivalent steht.
35
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Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Addukte von Verbindungen der Formel (I) - wie vorausgehend definiert - mit Halogenwasserstoffsäuren, wie Hydrogenfluorid, Hydrogenchlor id, Hydrogenbromid, Hydrogeniodid, mit Schwefelsäure, mit gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Alkansulfonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sind.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen ^
der Formel (I), in welcher
(A) R1 für den Rest ~\ / steht worin 20
R5 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C1-C3-Alky1thio, Difluor-.
methylthio, Tr ifluormethylthiο, ^1-C3-
Alkylsulfinyl, C1-C3~Alkylsulfonyl, Di- ^
methylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methylaminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C-^-Alkoxy-carbony 1
30 oder C1-C3~Alkyl-aminocarbony1 steht und
R für Wasserstoff steht; worin weiter
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R2 für den Rest -(( y-R30 steht, worin
R29 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C3-AlRyI, C1-C3-AIkOXy oder
Difluormethoxy steht,
RJU für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht und
R31 für C1-C3-AlKyI, Hydroxy, Fluor, Chlor Brom oder C1-C3-AIkOXy steht; worin we iter
R für einen Phenylrest steht, welcher gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder zwei Reste aus der Reihe
W Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, Hydroxy,
Carboxy, C1 -Cg-Alkoxy-carbonyl , C^C^-Alkyl, Trifluormethy1, Hydroxymethy1, Methoxycarbony lrne thy 1 , Phenyl-C1-C3-alkyl , Cyclohexyl, C1-C3-AIkOXy, Trif luormethoxy, C1-C3-A^yI-
thio, Tr ifluormethylthio, Dimethylamino, Amino, Acetylamino, Methylaminocarbony1, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Phenyl, Hydoxyphenyl, Phenoxy [welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder Trifluormethy1 substituiert istD, Phenylamino,
Phenylazo, Pydridoxy [welches gegebenenfalls
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durch Chlor und/oder Trifluormethy1 substituiert ist], oder welcher gegebenenfalls benzanelliert ist; worin weiter
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und 10
M für Wasserstoff, ein Natrium-, Kalium-, oder CaIcium-äquivalent steht; worin weiter
(B) R , R , X und M die oben unter (A) angegebene Bedeutung haben und
R für den Rest -(' ^N steht, worin
R32 für Fluor, Chlor, Cyclopropyl, ci~C2~
Alkyl, C1-C2-AIkOXy oder C1-C2-Alkylthiο steht und
R33 für Fluor, Chlor, Cyclopropyl, C1-C2-Al-
kyl, C1-C2-AIkOXy, C1-C2~Alkylamino oder Di - (C^Cjj-alkyl ) -amino steht.
Gegenstand der Erfindung sind weiter insbesondere
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Addukte von Verbindungen der Formel (I) - wie vorausgehend definiert - mit Halogenwasserstoff säuren, wie Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid und Hydrogeniodid, mit Schwefelsäure, mit gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Alkansulfonsäuren mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder auch mit Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren,' welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sind.
Verwendet man beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beispielsweise N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-y1)-N' '-me thoxy-N' ' ,N' ' '-b i s-(2-methoxycarbonyIbenζο 1sulfony1)-guanidin und Natriumphenolat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema skizziert werden:
.COOCH
•COOCH
NaO
COOCH
_N V-SO2-N
V)-SOo-NH-OCHo COOCHo
Die beim erfindungsgemäNn Herstellungsverfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden SuIfonylguanidin-Derivate
Le A 23 194-Ausland
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben vorzugsweise die Reste
R^, R^ und M die gleichen Bedeutungen, wie sie oben
im Rahmen der Definition der entsprechen- den Reste in Formel (I) vorzugsweise ge
nannt s ind ,
R*a hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung,
wie sie oben im Rahmen der Definition der
Substituenten in Formel (I) für R vorzugsweise angegeben ist, mu0 aber nicht in jedem Einzelfall mit R* identisch sein, und 20
R steht vorzugsweise für C^-C^-Alkyl oder
Benzyl.
Insbesondere bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel ^
(II), in welcher die Reste
R , R und M die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben im Rahmen der Definition der ent
sprechenden Reste in Formel (I) als insbesondere bevorzugt genannt sind,
R die gleiche Bedeutung hat, wie sie oben
Le A 23 194-Ausland
im Rahmen der Substituentendefinition in Formel <I) als insbesondere bevorzugt für R angegeben ist, und
R4 für Methyl steht.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-y1)-N''-methoxy- -N1 ' , N ' ' '-bis-<2-chlor-benzol sulfonyl)-, -N' ' ,N' ' ' -b i's - ( 2-brom-benzol sulfonyl ) - , -Nll,N'l'-bis-(2-fluor-benzolsuIfonyl)-, -N" ' ,N' ' '-bis-(2-methyl-benzol sulfonyl)-, -N'',Nll'-bis-< 2-trifluormethyl-benzolsuIfonyl)-, -N'',N'''-bis-<2-methoxy-benzolsuIfonyl)-, -N1',N1''-bis-(2-pheny1-benzolsulfony1)- und -N" ' ,N' ' '-bi s-(2-methoxycarbonyI-benzo 1 sulfonyl)- -guanidin,
N'-(4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-N"'-methoxy- -N1',N"''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N'',N'''-bis-<2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N1 ' ,N1 ' '-bis-(2-difluormethoxy-benzo1 sulfonyl)-, -N1 ' ,N' ' '-bis-(2-diethylaminosulfony1-benzo 1sulfony1)-, -N ' ' ,N' ' '-b i s-(2-brom-benzo 1sulfony1)-, -N1',N1''-bis-<2-trifluormethylthio-benzolsulfonyl-, -N1 ' ,N1 ' '-bis-(2-phenoxy-benzo1 sulfonyl)- und -N' ' ,N' ' '-bis-(2-methy1sulfony1-benzo 1sulfonyl)- -guanidin,
Le A 23 194-Ausland
N'-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy- -N1',N1''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N ' ' ,N' ' '-b i s-(2-methoxycarbonyl-benzol sulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N '',N'''-bis-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N' ' ,N' ' '-bis-(2-dimethylaminosulfonyl-benzol sulfonyl)-, -N'',N1''-bis-(2-methylthio-benzo1sulfonyl)-, -N ' ' ,N' ' '-b i s-(2-ethoxycarbony1-benzo 1sulfony1)-, -N ' ' ,N' ' '-bi s-(2-phenyl-benzo 1sulfony1)-, -N ' ' ,N' ' '-bis-(2-cyclopropyloxycarbony1-benzo 1sulfony1)-, ' λ -N ' ' ,N' ' '-bis-(2-trifluormethylsulfony1-benzol sulfonyl)-, -N'',N1''-bis-(2-nitro-benzolsulfonyl)- und -N' ' ,N' ' '-b i s-<2-cyano-benzo 1 sulfonyl- -guanidin,
N'-(4-Methoxy-6-methy1-pyrimidin-2-y1>-N''-methoxy-1 ' -b i s-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, 1 '-b i s-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfony1)-, 1 '-b i s-(2-methylsulfonyl-benzo 1sulfony1)-, ' '-b i s-< 2-me thy1thio-benzolsulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-trifluorme thoxy-benzo 1sulfony1)-, ' -bi s-(2-ethoxycarbony1-benzolsulfony1)-, 1-bis-(2-trifluo rmethyl-benzo 1 sulfonyl)-, '-bis-(2-isopropylthio-benzolsulfony1)-, '-b i s-(2-N-methoxy-N-methy1 aminosulfony1-benzolsulfonyl)-,
-N' ' ,N1 ' ' -bis-(2-trifluormethy1thio-benzo1sulfony 1 )- , -N1',N''l-bis-(2/5-dichlor-benzolsulfony1)-, -N1 ' ,N' ' '-b i s-<2-phenoxy-benzolsulfony1)- und -N'',N'''-bis-(2-phenyl-benzolsulfonyl)- -guanidin.
-N1 ' 'N
-N' ' ,N
-N1 ' ,N
- -N1 " ,N
-N' ' ,N
-N' ' ,N
-N1 '
-N1 ' .N
-N1 '
Le A 23 194-Ausland
N'-(4-Difluormethoxy-6-methy1-pyr imidin-2-yl)-N' '-methoxy- -N1 ' ,N' ' '-bis-(2-ethoxycarbony1-benzo 1 sulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-brom-benzolsulfonyl)-, -N1 ' ,N* ' '-bis-<2-methylsulfonylmethyl-benzo 1sulfonyl)-, -N ' ' ,N' '.'-bis-(2-trif luormethyl thio-benzolsul f ony 1) - , -N'',N1''-bi s - < 2-me thoxy-benzo 1 su 1 f ony 1 ) - ., -Nl'/Nll.'-bis-< 2-me thoxy carbonyl -benzol sul f ony 1 ) - und -N' ',N' ' '-bis-(2-chi or-benzol sulfonyl)- -guanidin,
N'-(4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-N''-methoxy-15 -N'',N'''-bis-(2-methyl-benzolsuIfonyl)-,
-N ' ' ,N' ' '-bi s-(2-methoxycarbonyl-benzo 1sulfony1)-, -N'',N"''-bis-(2-methy1thio-benzolsulfony1)-, -N1 ' ,N' ' '-bi s-(2-phenyl-benzo 1sulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N'',N1''-bis-(2-dimethylaminosulfonyl-benzolsulfonyl>-, -N' ' ,N' ' '-bis-(2-chi or-benzo!sulfonyl)-, -N1 ' ,N1 ' '-bi s-<2-propoxycarbony1-benzo 1sulfony1)- und -N'',N'''-bis-(2-difluormethylthio-benzolsulfonyl)- -guanidin, 25
N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N''-methoxy- -N' ' ,N' ' '-bis-(2-chi or-benzolsuIfonyl)-, -N' ' ,N' ' '-bis-(2-phenyl-benzo 1sulfony1)-,
30 -N'',N'''-bis-(2-cyano-benzolsulfonyl)-,
-N1 ' ,N' ' '-bis-(2-methoxycarbony1-benzo 1sulfonyl)-, -N1 ' ,N' ' '-bis-(2 -isopropylthio-benzolsulfony1)-, -N1 ' ,N1 ' '-b i s-(2-phenoxy-benζο 1sulfony1)- und -N'',N1''-bis-(2-trifluormethoxy-benzolsulfony1)-
35 -guanidin,
Le A 23194-Aus land
N'-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N''-methoxy- -N11^N11'-bis-(2-phenyl-benzolsuIfonyl>-, -N1',N'''-bis-(2-phenoxy-benzolsulfonyl)-, -N"',N1''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl>-, -N' ' ,N1 ' '-bis-(2-methoxycarbony1-benzol sulfonyl)-, -N1 ' ,N1 ' '-bis-(2-tr ifluormethy1thio-benzolsulfonyl)-> -N1',N'''-bis-<2-benzyl-benzolsulfonyl)-,
-N ' ' ,N' ' '-b i s-(2-cyano-benζο 1sulfony1)- und -N ' ' ,N' ' '-bis-(2-i sopropoxy-benzolsulfony1)- -guanid in,
N'-(4-Ethyl-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-N"'-methoxy-
-N '',N'''-bis-(2-chlor-benzolsulfony1)-, -N'',N'''-bis-(2-phenyl-benzolsulfony1)-,
-N ' ' ,N1 ' '-bi s-(2-methoxycarbonyl-benzo 1sulfonyl)-, -N' ' ,N' ' l-bis-(2-trifluormethy1-benzo 1sulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-difluormethy1thio-benzolsulfonyl)-,
-N ' ' ,N' ' '-bis-(2-d imethy1aminosulfony1-benzo 1sulfony1)- und -N' ' , N ' ' '-bis-<2-cyano-benζο 1sulfony1)-
-guanid in, 25
N'-< 4-Dime thy1amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N' '-methoxy
-N '',N1''-bis-(2-chlor-benzolsulfony1)-,
-N' ' ,N' ' '-bis-(2-ethoxycarhony1-benzo 1sulfony1)-, -N'',N'''-bis-(2-chi οrmethy1-benzol sulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-fluormethy1-benzolsulfony1)-, -N'',N'''-bis-(2-iod-benzolsulfony1)-, -N' ' ,N1 ' '-bis-(2-methy1thiomethy1-benzo 1sulfony1)-, -N' ' ,N' ' '-b i s-< 2-phenyl-benzolsulfony1)- und -N'',N'''-bis-(2-trifluormethoxy-benζο 1sulfony1)- -guanid in,
Le A 23 194-Ausland
N'-<5,6-Dimethyl-l,2,4-triazin-3-y1)-N''-methoxy- -N1',N'''-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-,
-N'',N'''-bis-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-methylsulfonylmethy1-benzolsulfonyl)-, ' -U'',H'''-bis-( 2-me thoxy carbonyl -benzol sul fonyl ) - ,
-N'',N'''-bis-(2-nitro-benzo1sulfonyl)- und -N'',N'''-bis-(2-cyano-benzolsulfonyl)- -guanid in,
" N1 -(5-Methyl-l,2,4-triazin-3-yl)-N' ' -methoxy- -N"(N'"-bis- (2-chlor-benzolsulf onyl )- , -N1',N'''-bis-<2-phenoxy-benzolsulfony1)-, -N1',N1''-bis-(2-propoxycarbony1-benzolsulfony1)-, -N ' ' ,N' ' '-bi s-(2-dime thy1aminocarbonyl-benzo 1 sulfonyl)-, -N ' ' ,N' ' '-bi s-(2-dime thy1aminosulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N'',N1''-bis-(2-brom-benzolsulfonyl)- und -N'',N'''-bis-(2-trifluormethyLthio-benzolsulfonyl)- -guanidin,
N'-(2,6-Dimethyl-pyrimidin-4-y1)-N''-methoxy- -N1',N'''-bis-(2-fluor-benzolsulfonyl)-, -N' ' ,N' ' '-bi s-<2-ethoxycarbony1-benzo 1sulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N'',N'''-bis-(2-fluormethy1-benzolsulfonyl)-, -N' ' ,N' ' '-bis-<2-cyc1opropyloxycarbony1-benzo 1sulfonyl)-, -N' ' ,N" ' '-b i s-(2-phenoxy-benzolsulfonyl)- und -N' ' ,N' ' '-b i s-(2-phenyl-benzolsulfonyl)- -guanidin,
35
Le A 23 194-Ausland
N ' - ( 2 , 6-Dimethoxy-pyrimidin-4-yl )-N" -methoxy-5 -N1·,N'''-bis-(2-fluor-benzol sulfonyl>-,
-N'',N'''-bis-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -H"(N'" -bis-<2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N1',N1''-bis-(2-phenoxy-benzolsulfonyl)-, -N'',N1''-bis-(2-methylthio-benzolsulfonyl>-, -N'',N1''-bis-(2-dimethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N1',N1''-bis-(2-cyano-benzolsulfonyl)- und -N' ' ,N1 ' '-bi s-(2-methoxymethyl-benzol sulfonyl)-, -guanidin.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden SuIfonyl-guanidin-Derivate der Formel (II) sind Gegenstand einer vorgängigen Patentanmeldung (vergl. DE-OS 33 34 455; EP-A-121 082) .
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) - für den Fall, daß R und R identisch sind - wenn man Guanidin-Derivate der Formel (IV),
25 vs η ;
H-N N-R2
C (IV)
H OR4 30 in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Le A 23 194-Aus1 and
mit wenigstens zwei Moläquivalenten von SuIfonsäurechloriden der Formel (V)
R1-SQ2-C1 (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin oder Diazabieyelooctan (DABCO), und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen -20 0C und +50 "C, vorzugsweise bei 0 0C bis 30 "C umsetzt. Die. Aufarbeitung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Versetzen mit Wasser, gegebenenfalls Ansäuern z. B. mit Salzsäure, Extrahieren mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen. Die dabei im Rückstand verbleibenden Produkte der Formel (II) können im allgemeinen mit organischen Lösungsmitteln zur Kristallisation gebracht und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (II), in welcher M für Wasserstoff steht, können auf übliche Weise durch Umsetzung mit Metallverbindungen in geeigneten Verdünnungsmitteln, z. B. mit Natriummethylat in Methanol, in entsprechende Salze der Formel (II) - M : Meta 11äquivalent - umgewandelt werden.
Le A-23 194-Aus1 and
Die als Zwischenprodukte benötigten Guanidin-Derivate 5 der Formel (IV) sind ebenfalls Gegenstand der oben genannten vorgängigen Patentanmeldung (vergl. DE-OS 3 334 455).
10 Man erhält diese Guanidin-Derivate, wenn man Cyanamino-Verbindungen der Formel (VI)
NC-NH-R2 (VI)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel (VII)
H2N-OR4 (VII)
in welcher 30
R die oben angegebene Bedeutung hat, bzw. deren Hydrochloriden
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gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Ethanol oder Butanol, bei Temperaturen zwischen 20 "C und 150 0C, vorzugsweise zwischen 50 °C und 120 "C, umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit Säureakzeptoren, wie z. B. (wässr.) Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, behandelt. Die Guanidin-Derivate (IV) fallen hierbei im allgemeinen kristallin an.
Die Cyanaminoverbincungen der Formel (VI) sind zum Teil bekannt (vergl. J. Chem. Soc. 1953, 1725 - 1730). Man erhält diese Verbindungen im wesentlichen nach folgenden Synthesewegen:
(1) allgemein durch Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetal1-SaIzen von Cyanamid - wie z. B. Natriumcyanamid oder Calciumcyanamid - mit Halogenverbindungen der Formel (VIII)
Ha^-R2 (VIII)
in welcher 30
R die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor, steht,
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gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0 0C und 150 eC, vorzugsweise zwischen 10 "C und 100 "C; nach Abdesti11ieren der flüchtigen Komponente und Auflösen des Rückstandes in Wasser können die Cyanaminoverbindungen der Formel (VI) durch Ansäuern, ζ. B. mit Salzsäure, ausgefällt und durch Absaugen isoliert werden; oder
(2) für den Fall, daß R2 für einen substituierten Pyrimidinylrest steht, durch Umsetzung von Cyanoguanidin ('Dicyandiamid') mit β-Di carbonylverbindungen oder gegebenenfalls Acetalen oder Enolethern hiervon, wie z. B. Acetylaceton (vergl. J. Chem.
Soc . 1953, 1725 - 1730), Acetessigsäureester (vergl. J. Prakt. Chem. 77_ (1908), 542 und J. Chem. Soc. 1948, 586) oder Malonsäureester (vergl. DE-PS 158 591). Die aus Acetessigsäureestern bzw. Malonsäureestern erhaltenen 2-Cyan-amino-4-hydroxy-6-methyl- bzw. -4,6-dihydroxy-pyrimidine können auf bekannte Weise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie z. B, Dimethyl- oder Diethylsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, η- und iso-Propanol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, und in Gegenwart von Säurebindemitteln, wie z. B. Natriumoder Kaiiumhydroxid, Natrium- oder Kai ium-carbonat, in ent sprechende 2-Cyanamino-4-alkoxy-6-methyI- bzw -4,6-dialkoxy-pyrimidine umgewandelt werden. Zur Vermeidung einer N-Alky1ierung wird gegebenenfalls
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mit einem Acylierungsmittel, wie ζ. B. Acetanhydrid oder Acetylchlorid acyliert und nach der Alkylierung wird mit wässrigen Säuren oder Basen wieder entacyliert.
In einem weiteren Al ternat iwerfahren erhält man die Cyanaminoverbindungen der Formel (VI), wenn man
(3) Aminoverbindungen der Formel (IX) 15
H2N-R2 (IX)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
25 f mit Carbonylisothiocyanaten der Formel (X)
RJ6-C-N=C=S (X)
30
in welcher
R36 für Ethoxy oder Phenyl steht,
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gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmitte 1s, wie z. B. Aceton, Acetonitril oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 0 °C und 100 eC umsetzt, die hierbei gebildeten Carbonylthioharn-. stoffe der Formel (XI)
10 OS
in welcher 15
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls nach Einengen durch Absaugen isoliert und mit wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall -hydroxid lösungen , wie ζ. Β. Natronlauge, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran oder
Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0 0C und 120 "C umsetzt und die nach Ansäuern, z. B. mit Salzsäure, kristallin erhaltenen Thioharnstoffe der Formel (XI I )
H2N-C-NH-R2 . (XII)
35 in welcher Le A 23 194-Ausland
R die oben angegebene Bedeutung hat,
durch Absaugen isoliert und mit Metallverbindungen, welche Schwefelwasserstoff binden können, wie z. B. mit Blei(I I)-acetat, Kupfer(I I)-acetat, Quecksilber(I I)-acetat oder Ei sen(I I)-acetat, in Gegenwart von wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxidlösungen, wie z. B. Natronlauge, bei Temperaturen zwischen 20 °C und 100 eC umsetzt, nach Ende der Umsetzung filtriert und das Filtrat mit einer Säure, wie z. B. Essigsäure, ansäuert. Die hierbei kristallin anfallenden Produkte der Formel (VI) können durch Absaugen isoliert werden.
Die Ausgangsstoffe für die vorausgehend unter (1), (2) und (3) beschriebenen Herstellungsverfahren für die Cyanaminoverbindungen der Formel (VI) sind bekannt und/ oder können nach an sich bekannten .Verfahren hergestellt we rden. .
Hierzu gehören die Halogenverbindungen der Formel (VIII) (vergl. J. Chem. Soc. (C) 1966, 2031; Chem. Pharm. Bull. ±1 (1963), 1382 - 1388; Arch. Pharm. 295 (1962), 649 657), die Aminoverbindungen der Formel (IX) (vergl.
Chem. Pharm. Bull. H (1963), 1382 - 1388; J. Chem. Soc. 1946, 81 und US-PS 4 299 960) sowie die Carbonyliso thiocyanate der Formel (X) (vergl, J. Heterocycl. Chem. 5_ (1968), 837 und US-PS 4 160 037).
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Die Hydroxylamin-Derivate der Formel (VII) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergl. Chem. Pharm. Bull. 15 (1967.), 345 - 349; Bull. Soc. Chim. France 1958, 664; Synthesis 1976, 682).
Die SuIfonsäurechloride der Formel (V) sind zum Teil bekannt (vergl. Chemistry Lett. 1978, 951; EP-PA 23 422, 35 893, 42 731, 44 808, 44 809, 51 466, 64 804 und 70 041; US-PS 2 929 820, 4 282 242 und 4 372 778; J. Org. Chem. 33. (1968), 2104; J. General Chem. 39. (1969),
15 2011 ) .
Man erhält diese Verbindungen im wesentlichen nach folgenden zwei Synthesewegen: 20
(1) durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäuren R1SC^H bzw. von deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salzen mit Haiogenierungsmitte In, wie z. B.
Phosphor (V)chlorid (Phosphorpentachlorid), Phosphorylchlor id (Phosphoroxychlor id) , Thionylchlorid, Phosgen oder Benzotrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Pyridin oder Dimethylformamid, und gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Acetonitril, Chlorbenzol und/oder Sulfolan bei Temperaturen zwischen -20 "C und +150 0C, vorzugsweise zwischen 0 "C und +100 "C; nach Verdünnen mit Wasser können die SuI-fonsäurechloride - soweit sie kristallin anfallen - durch Absaugen isoliert werden oder durch Extra-
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nieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Diethylether oder Hexan, Waschen und Trocknen der Extrak-
' te, Einengen und Umkristallisieren bzw. Destil-
' lieren gereinigt werden; oder auch
10
(2) auf an sich bekannte Weise (vergl, J. Org. Chem.
2§_ (1960), 1824; DE-OS 2 308 262 und EP-PA 59 241) ^ durch Umsetzung entsprechender Aminoverbindungen
R-NH^ mit Natriumnitrit und Salzsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure, bei Temperaturen zwischen -10 0C und +20 0C, vorzugsweise zwischen -5 0C und +10 "C, und anschließend (in situ) mit Schwefeldioxid oder einem Salz der schwefeligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in Gegenwart einer Kupferverbindung, wie z. B. Kupferchlorid oder Kupfersulfat, als Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 "C und 80 CC, vorzugsweise zwischen 10 0C und 60 "C.
25
f Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen:
Bei Verdünnen mit Wasser fallen die Sulfonsäurechloride im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert' werden. Sie können aber auch aus der wässrigen Dispersion mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid oder Diethylether, extrahiert, getrocknet und durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
35
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Man erhält die Ausgangsstoffe der Formel (II) auch, wenn man Monosulfonylguanidine der Formel (XIII)
R1^-SO2-N N-R2
C (XIII)
I 10 · N
in welcher 15
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit Sulfonsaurechloriden der Formel (XIV)
Rla-SO2-Cl (XIV)
in weI eher
30 Rla die oben angegeben Bedeutung hat,
in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin oder Diazabicylooctan (DABCO), und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen -20 0C und
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+50 "C, vorzugsweise bei 0 eC bis +30 "C umsetzt. Die Aufarbeitung und gegebenenfalls die Umwandlung in Metallverbindungen kann wie oben beschrieben durchgeführt we rden.
Die gegebenenfalls als Ausgangsstoffe zu verwendenden Monosulfonylguanidine der Formel (XIII) können nach fol genden Verfahren hergestellt werden:
(a) Durch Umsetzung von Guanidin-Derivaten der Formel (IV) - oben - mit angenähert stöchiometrisehen Mengen von SuI fonsäurech1 οriden der Formel (V) - oben - in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin oder Diazabieyelooetan (DABCO), und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -20 "C und +50 0C, vorzugsweise bei 0 "C bis 30 0C. Die Aufarbeitung kann wie oben für die Verbindungen der Formel (II) ange-
25 geben durchgeführt werden.
(b) Durch Umsetzung von SuIfonylguanidin-Derivaten der Formel (II) - oben - mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel (VII) - oben - oder mit deren Hydrochloriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Triethylamin, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0 0C und 150 0C, vorzugsweise zwischen 10 °C und 100 0C.Die Verbindungen der Formel (XIII) fallen hierbei im allgemeinen kristallin an .
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(c) Durch Umsetzung von SuIfony1isothioharnstoff-Derivaten der Formel (XV)
C (XV)
10 S.
\R37
in welcher
1 ? R1 und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben und
R37 für C1-C4-AlKyI oder Benzyl steht,
mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel (VII) - oben - oder mit deren Hydrochloriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Triethylamin, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Dioxan, bei Temperaturen zwischen 0 eC und 150 eC, vorzugsweise zwischen 20 "C und 120 0C. Die Verbindungen der Formel (XIII) fallen dabei im allgemeinen kristallin an.
35 (d) für den Fall, daß R1 für den Rest
CO-R8
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s teht, wor in
R8 für Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylamino, Alkoxyamino, Alkoxy-alkyl amino oder Dialkylamino steht, 10
durch Umsetzung von Benzolactamsultarnen der Formel (XVI ).
OR4 CO-N
NH-R2 (XVI)
' SO2-N 20
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit Verbindungen der Formel (XVII) 30
M1"rl?8 (XVII )
in weleher 35
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R8 die oben angegebene Bedeutung hat und
für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0 0C und 150 "C, vorzugsweise zwischen
20 0C und 100 °C. Die Verbindungen der Formel ä
(XIII) fallen dabei im allgemeinen kristallin an. · ,
^SO2-NHOR38
(e) Für den Fall, daß R1 für den Rest s teht , wor in
R38 für Alkyl steht,
durch Umsetzung von Benzodisultarnen der Formel (XVI I I )
OR38
2^
I VnH-R2 (XVIII )
I] V-R2
in welcher
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p OQ
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (VII)
H2N-OR4 (VII)
. in welcher
15
R die oben angegebene Bedeutung hat bzw. deren Hydrochioriden,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen O "C und 150 "C, vorzugsweise zwischen 20 "C und 100 "C. Die Verbindungen der Formel (XIII) fallen dabei im allgemeinen kristallin an.
25
Die oben als Ausgangsstoffe angegebenen Sulfonylisothioharnstoff-Derivate der Formel (XV) sind bekannt und/ oder können aach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden*(vergl. EP-A 5 986).
Die weiterhin als Ausgangsstoffe angegebenen Benzolactame der Formel (XVI) sind bisher nicht aus der Literatür bekannt. Verschiedene Benzo Iactamsuitarne sind Gegenstand von nicht zum vorveröffentlichten Stand der Tech-
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-' st
nik gehörenden Patentanmeldungen der Anmelderin (vergl. DE-OS 3 431 915, 3 431 920 und 3 431 927). Man erhält die Benzo Iactamsultame der Formel (XVI) durch Umsetzung von Guanidin-Derivaten der Formel (IV) - oben - mit 2-Chlorsulfonyl-benzoylchlor id in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin, und geg.ebenenfal 1 s in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -30 0C und +50 "C, vorzugsweise zwischen -10 0C und +30 0C. Die Aufarbeitung kann .wie oben für die Verbindungen der Formel (II) ange- ä
geben durchgeführt werden.
2-Chlorsulfonyl-benzoylchlor id (vergl. DE-OS 2 036 171) und die Verbindungen der Formel (XVII) sind bekannt.
Die oben weiter als Ausgangsstoffe angegebenen Benzodisultame der Formel (XVIII) sind bisher nicht aus der Literatur bekannt. Verschiedene Benzodisultarne sind Gegenstand von nicht zum vorveröffentlichten Stand der Technik gehörenden Patentanmeldungen der Anmelderin
(vergl. DE-OS 3 431 918, 3 431 922 und 3 431 929). Man '
erhält' die Benzodisultarne der Formel (XVIII) durch Umsetzung von Guanidin-Derivaten der Formel (IV) mit Benzo 1 -1,2-disu1fonsäure-dichi or id der Formel (XIX) 30
SO2Cl
(XIX) SO2Cl
in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin, und
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gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -80 eC und +100 0C, vorzugsweise zwischen -40 "C und +50 eC, Die Aufarbeitung kann wie oben für die Verbindungen der Formel (II) angegeben, durchgeführt werden.
Benzo 1-1,2-disulfonsäure-dichlor id der Formel (XIX) ist bekannt (vergl. J. Org. Chem. 3_1_ (1966), S. 3289 ff).
Die beim erfindungsgemä&en Herstellungsverfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben vorzugsweise
X und
die gleichen Bedeutungen, wie sie im Rahmen der Definition von X und R in Formel (I) vorzugsweise genannt sind und
MJ
steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
Insbesondere bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (III), in we I eher
X und R3
die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben im Rahmen der Definition von X und R in Formel (I) als insbesondere bevor zugt genannt sind und
Le A 23 194-Ausland
für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
Phenol, 2-, 3- und 4-Fluor-phenol, 2-, 3- und 4-Chlorphenol, 2-, 3- und 4-Brom-pheno1, 4-Jod-phenol, 2,3-Dichlor-pheno1, 2,4-Dichlor-pheno1, 2,5-Di chior-phenol, 4-Cyano-pheno1, 2-, 3- und 4-Nitro-pheno1, 4-Chlor-3- ™
nitro-phenol, 3-Chlor-4-nitro-phenol, Brenzkatechin (1,2-Dihydroxy-benzo1), Resorcin (1,3-Dihydroxy-benzol), Hydrochinon (1,4-Dihydroxy-benzol), 2-, 3- und 4-Hydroxy-benzoesäure, 2-, 3- und 4-Methyl-phenol, 3,4-Dimethy1-pheno1, 3,5-Dimethyl-phenol, 4-Isopropy1-phenol, 4-tert.-Butyl-phenol, 4-Chlor-3,5-dimethyl-pheno1, 4-Hydroxy-benzylalkohol, 3-Methy1-4-nitro-phenol, 4-Chlor- -3-methy1-pheno1, 3- und 4-Trifluormethyl-phenol, 4-Hydroxy-phenyless igsäure-methyl ester, 4-(1-Methyl-1-pheny 1-ethyl )-pheno 1 , 4-Cyclohexyl-pheno1, 3- und 4-Hydroxy-benzoesäure-methy1 ester und -ethylester, 2-, 3-
und 4-Methoxy-pheno1, 4-Trifluormethoxy-pheno1, 4-Me- A
thylthio-phenol, 3-Methy1-4-methy1thio-phenol, 4-Trifluormethy1thio-pheno1, 3-Dimethylamino-pheno1, 3-Methy1-4-dimethylamino-phenol, 4-Methyl-3-dimethylamino- -phenol, 4-Acetylamino-pheno1, 3-Hydroxy- und 4-Hydroxy- -benzaldehyd, 4-Hydroxy-acetophenon, 4-Hydroxy-benzophenon, 4-Hydroxy-bipheny1, 4,4'-Bis-hydroxy-biphenyl, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 3-Hydroxy-bipheny1, 4-Hydroxy- -azobenzol, 4-Hydroxy-diphenylamin, 3-Hydroxy-diphenylamin, 3-Phenoxy-pheno1,4-Phenoxy-pheno1, 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-phenol, 4-(4-Tr ifluormethyl-phenoxy)-
Le A 23194-Ausland
phenol, 4-<3,5-Di chlor-2-pyridoxy)-pheno1, 4-(3-Chlor- -5-tr ifluormethyl-2-pyridoxy)-phenol, 3-Hydroxy-pyrid in, 3-Hydroxy-6-methy1-pyridin, 8-Hydroxy-chino1 in, Thiophenol, 4-Chlor-thiophenol, 4-Methy1-thiopheno1, 2-Aminothiopheno 1 , 3-Amino- thiophenol , 4-Aitiino-thiophenols 2-Methoxy-thiophenol, 3-Methoxy-thiophenol, 4-Methoxy-thiophenol, 2-Mercapto-benzoesäure und 4-Hydroxy-thiopheno1, sowie die Natrium-und KaIium-Salze dieser Verbindungen.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte, weitgehend handelsübliche Produkte.
Das erfindungsgemäde Herstellungsverfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien und gegebenenfalls in Mischung damit auch Wasser in Betracht. Besonders geeignet sich Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i-, see.- und tert .-Butano1, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Me thy1isobutylketon, ferner Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls unter Verwendung von Basen durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Metall-hydroxide, -carbonate, -hydride und -alkoholate, wie z. B. Natrium-, Kalium- und CaIcium-hydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium- und CaIcium-hydrid, Natrium-methylat, -ethylat und.
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-propylat, Kaiium-methylat, -ethylat und tert.-Butylat sowie Aluminiumisopropylat.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 "C und 150 "C, vorzugsweise zwischen 10 eC und 100 "C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol SuIfonyIguanidin-Derivat der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 Mol und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 2,0 Mol Hydroxy- bzw. Mercapto-verbindung oder Salze hiervon der Formel (III) ein. Die Reaktions-"komponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unter Außenkühlung zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bis zum' Reaktionsende gerührt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden:
Soweit die Produkte der Formel (I) als Metallsalze anfallen, kristallisieren sie im allgemeinen aus 'der Reaktionslösung und können direkt durch Absaugen isoliert werden; andernfalls können sie nach Einengen durch Digerieren mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie
z. B. Ethanol oder Aceton, zur Kristallisation gebracht
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werden. Aus den salzartigen Produkten der Formel (I) können die entsprechenden salzfreien Verbindungen im allgemeinen durch Dispergieren in Wasser und Ansäuern, ζ. Β. mit Essigsäure, erhalten werden. Alternativ können die salzfreien Produkte der Formel (I) nach Einengen der Reaktionsmischung, gegebenenfalls Ansäuern des Rückstandes, z. B. mit Salzsäure, Schütteln mit Wasser und einem damit praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid oder Chloroform, Abtrennen der organischen Phase, Trocknen, Filtrieren und " Einengen erhalten werden und mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Ethanol, zur Kristallisation gebracht werden.
Die erf indungsgemä fien Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmitte 1 und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemä&en Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
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Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Liffdernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanun, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristy1is, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactylocten ium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, All ium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen .
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In-
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dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
. Die erfindungsgemä&en Wirkstoffe können zur selektiven " Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter in mono- und di kotylen Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Reis, Getreide und Mais eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. 25
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
35
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön-
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nen ζ. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole , Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, ™
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmori11onit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß schalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoho1-Ether, z. B. Alkylaryl-poIyglykolether, Alkylsulfonate, Alky1sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitab laugen und Methyl ce I IuI öse.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethyl ce 1lulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetisehe Phospho1ipide, Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
^ Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Ei-
senoxid, Titanoxid, Ferroeyanblau und organische Farbstoffe, wie ,Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden .
20
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1
und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90 %.
25
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch als Mischungen mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. 30
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können alleine und in Kombination mit anderen Wirkstoffen ausgebracht werden. Als Mischpartner kommen in Frage: Harnstoffe (z. B. Methabenzthiazuron, Isoproturon, Chlortoluron und Fluometuron), Triazine (ζ. Β. Atrazin),
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Triazinone (ζ. B. Metribuzin, Metamitron und 4-Amino-6- -tert.-butyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on), Triazindione (z. B. Ametridione), Chloracetamide (z.B. AIachlor und Metolachlor), Cyclohexandione (z. B. Sethoxydim), Heteroaryloxy- oder Aryloxyphenoxypropionsäuren (ζ B. (2R)-2-C4-<3,5-Dichlor-pyridy1-2-oxy)-phenoxyl- -propionsäure-2-(benzyloxy)-ethy1 ester und (2R)-2-C4- -(3,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-p rop ionsäure-(t r ime thy1siIy1)-me thy 1 ester, Halogenalkancarbonsäuren (ζ. Β 2,4-D, 2,4-DP, MCPA und MCPP), Diphenylether (z.B.. Fomesafen und Aclonifen), ferner Bentazon und Pyridazine
15 (z.B. Pyridate).
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß; Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden, Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 15 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 kg pro ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) zeigen auch eine fungizide Wirksamkeit, z. B. eine Wirkung gegen Pyricularia oryzae am Reis und gegen Schorfpilze, wie z. B. Apfelschorf.
Ausführungsbeispiele
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäSen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
-BO
Her ste 1lunqsbe i spi e1e
Bei spiel 1:
10 ,,COOCHo H ,
/^VsO -N^'''
Eine Mischung aus 5,9 g <0,01 Mol) N'-(4,6-Dimethylpyri· midin-2-y1)-N' '-methoxy-N' ' ,N1 ' '-bis-(2-methoxycarbony1 · benzo 1su1fony1)-guanidin, 2,4 g (0,02 Mol) Natriumphenolat, 30 ml Ethanol und 5 ml Wasser wird 10 Stunden bei 50 0C gerührt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit Ethanol digeriert und abgesaugt. Das kristalline Produkt wird aus wässriger Essigsäure umkristallisiert.
Man erhält 1,5 g (34 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-yl)-N" '-(2-methoxycarbony1-benzol sulfonyl)- -0-phenylisoharnstoff vom Schmelzpunkt 120 0C. 30
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Bei spiel 2:
.COOCH3 v θ; ν
Eine Mischung aus 3,5 g (0,02 Mol) 4-Hydroxy-biphenyl, 1,1 g (0,02 Mol) Na trium-methylat und 30 ml Ethanol wird 2 Stunden bei 20 °C bis 30 0C gerührt. Dann werden 5,9 g (0,01 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N1'-methoxy-N1 ' ,N' ' '-b i s-(2-methoxycärbony1-benzolsulfony1)-guanidin dazugegeben und das Reaktionsgemisch wird 2 Tage bei 60 °C gerührt, Nach Erkalten wird abgesaugt.
Man erhält 4,8 g (89 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-y1)-N''-(2-methoxycarbony1-benzolsulfony1) 0-(bipheny1-4-y1)-isoharnstoff-Natriumsalζ vom Schmelzpunkt 235 0C (Zersetzung).
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Be i spie 1 3 : ' 5
COOCH3 v H .. N
Zu einer Mischung aus 2,0 g (0,0037 Mol) N'-(4,6-Dimethy1-pyr imidin-2-yl)-N' '-< 2-methoxycarbonyl-benzol sulfonyl )-0-(b iphenyl-4-y1)-i soharns toff-Natr iumsal ζ <vergl, Beispiel 2) und 10 ml Wasser wird unter Rühren Essigsäure tropfenweise gegeben, bis ein pH-Wert von ca. 4,5 erreicht wird. Nach etwa 20-stündigem Rühren wird abgesaugt
Man erhält 1,8 g (94 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-yl)1Nl '-(2-methoxycarbonyl-benzo 1 sulfonyl)-0-(biphenyl-4-y1)-isoharnstoff vom Schmelzpunkt 71 eC.
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Bei spiel 4:
Eine Lösung von 1,5 g (0,027 Mol) Natrium-methylat in 5 ml Methanol wird unter Rühren zu einer Mischung aus 13,8 g (0,025 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N' ' methoxy-N' ' ,N' ' '-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanid in, 3,7 g (0,025 Mol) 4-Chlorthiophenol und 50 ml Ethanol gegeben und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, im Scheidetrichter geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethylether zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 3,0 g (26 % der Theorie) N'-.( 4 , 6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N''-(2-chlor-benzo1sulfony1)-S-(4-chlor- pheny1)-isothioharnstoff vom Schmelzpunkt 140 °C.
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Analog Beispiel 1 bis 4 können die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ic) hergestellt werden:
Tabelle 1
. M
X-R3
(Ic)
Bei sp . 20 Nr. M
Schmelzpunkt C0C]
H OCl
Na 0 COOCH-
115
190
Yt Ca 0 COOCH
• ©
O COOCH3
167
147
35 9 Na 0 COOCH-
CH,
151
Le A 23 194-Ausland
Tabelie 1 - Fortsetzung
Bei sp.-Nr. M
X R Schmelzpunkt [°C3
10 Na 0 COOCH-
\
Cl
181
11 Na 0 COOCH3 "\ _ >-SCH3
<f \
146
12 Na 0 COOCHr
NO-
155
13 Na 0 COOCH3 -0'_)Vci
90
14 Na 0 COOCH3 Cl
JZl
57
COOCH3 -0 M-C1
64
16 Na 0 COOCH3
\
NO-
55
17 H 0 COOCH3 -(/ ^)-SCH,
42
Le A 23 194-Ausland
Tabelie 1 - Fortsetzung
Be i sp . Nr.' M X Schmelzpunkt C°C]
18 H 0 COOCH3 -{' X)-C1
er
19 H O COOCH3
(Öl )
(Öl )
20 H 0 COOCH3 -γ Χ )-CU3
21 H 0 Cl
Cl
22 Na 0 , Cl
174
23 Na 0 Cl
7 V
SCH-135
24 Na 0 Cl
150
25 Na 0 C00CH-3 -/ / \
N(CH3)2 175
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 1 - Fortsetzung
Bei sp . Nr. M
SchmeIzpunkt ["Cl
26 H O COOCH,
N(CHg)2
27 , Na 0 Cl
187
28 H 0 Cl
\V7 \
143
29 Na 0
xO>CF3
174
30 Na 0 COOCH,
31 Na 0 ' Cl
3 2 Na 0 Cl
\
0H
OH
Cl
\Vo-//_\Vci
N-
188
165
175
Le A 23 194-Ausland
Tabelie 1 - Fortsetzung
Be i sp Nr
Schmelzpunkt C "C]
33
Na OCl
165
34 Na 0 Br
165
35 Na 0 Br
170
36 Na O COOCH'
162
37 Na 0 COOCH'
\Vo_//_\Vci
172
38
H SCl
125
39 H
SCl // \\-0H
196
Le A 23 194-Auslahd
Tabelie 1 - Fortsetzung
Be i sp.-Nr. M
XR' Schmelzpunkt [eCD
40 H S Cl
160
41
H SCl
H2N
231
42 H S Cl 43 H S COOCH3 CH,
163
(Öl )
44 H S COOCH 45 H S COOCH3
138
160
46 H
/ V
101
47
H S OCF
133
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 1 - Fortsetzung
Bei sp.-Nr. M
SchmeIz punkt [
48
Na 0 COOCH-
CH-
CH
182
49 Na 0 COOCH-
CH-
Cl
CH-
171
50 Na 0 COOCH3 SCH-
CH-
173
51
Na
COOCH3 -0 \Vci
H-
183
53
Na O COOCH-
175
138
54 Na 0 COOCH-
OH
168
Le A 23 194- Ausland
Tabelie 1 - Fortsetzung
Bei sp -Nr. M
X ET
SchmeIzpunkt C0C]
55
Na O COOCH3 "Λ _ /"C(CH3) 3
175
56 Na 0 COOCH-;
Μ-
CH,
N(CH3)2
106
57 Na
o COOCH3 -//JvVnh-co-ch
58 Na 0 COOCH-
118
125
59 Na 0 COOCH3
Cl
169
60 Na 0 COOCH3 HO
74
61
Na 0 COOCH3
204
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 1 - Fortsetzung
Bei sp
Nr. M
SchmeIzpunkt C "Cl
62 · Na 0 COOCH' 160
63
O COOCH3
OH
135
64 H 0 COOCH3
65 HO COOCH3
7 \
Cl
CH.
122
172
66
H 0 COOCH3
116
Le A 23 194-Ausland
Beispiel 67:
,COOCH3 N
0,-N, NH
H,
χ H2SO4
Fp: 71 0C - 73 °C
15 Beispiel 68:
COOCH
.CH3
- CH-
N(CH3)2 χ 2 CH3SO2H
25 Fp: 112 0C
Beispiel
.Cl ^VcH2-SO2-N
C I 0
Fp: 153 0C N—rCH3
•CH'
Le A 23 194-Ausland
- 70 -
Be i spie 1 45a:
Mono-Natriumsalζ der Verbindung von Beispiel 45 (amorph)
Analog Beispiel 1 bis 4 können weiterhin die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (Id) hergestellt werden:
\ M/ N-
CH
R1^-SO0-N
X-RJ
Tabelle
( Id)
Beisp . Nr. M XR1
Schmel zpunkt C 0CD
70
H
OCHF-
113
71
H S
OCHF.
107
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Bei sp . -
Nr. M X R:
Schme 1 z· punkt
72 HO
168
73 HS
7 \
SO2N(CH3)2
74 HO
75 HS
7 \
\VOH
76 HO
COOC2H5
77 HS
7 \
OH
78 HO
CH2-SO2CH3
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq Bei sp . -
Nr. M X R:
Schme 1 z· punkt C 'Cl
79 HS
H2-SO2CH3
so ho
/ V
131
Br
82 H O
154
83 HS
7 \
84 H O
35 85 HS
V \
•OCH,
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bei sp . -
Nr. M X R]
Schmel zpunkt C °C3
86 HO
7 \
CN
87 H S
CN
88 HO
7 \
CF,
158
89 H S
CF.
Λ-0Η
90 HO
7 \
SCH^
91 HS
SCH.
92 HO
7 \
SO2CH3
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bei sp.-
Nr. M X R:
Schmel zpunkt C 0C]
93 H S
SO2CH3
94 HO
SO2N(C2H5)2
<CH3>3 147
95 H S
OH 211
96 HO
139
97 H
<Ξ>
98 HO
V \
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bei sp.-
Nr. MXR-
99
7 \
100 H
7 \
TOOC2H5
/ V
Schmel zpunkt C "C]
104
101 H S
102 H O </ 4COOC3H7(-η)
106
103 H S
7 \
COOC3H7<-n>
104 H
COOC3H7(-i)
/ V
LeA 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bei sp.-
Nr . M X R:
105 H ' S
COOC3H7(-i)
106 η o
COOC4H9(-η)
Schmel z· punkt C eC]
107 H S 20 ^C00C4H9(-n)
108 H 0
CONHCH3
109 H S </ \
CONHCH-
110 HO
V \
xCON(CH3)2
35 111 H S
7 \
CON (CH3)
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Bei sp . -
Nr. MXR1
112 H O
7 \
CONHOCHr
113 H S
7 \
CONHOCH.
/ V
Schmel zpunkt C "C]
114 HO
CONHC4H9(-n)
115 H S
CONHC4H9(-n)
116 η ο (^y -// V
"CONH-N(CH3)
117 H S
1CONH-N(CH3)
118 H 0
SO2-N
OCH-
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bei sp . Nr. M X R] Schmelzpunkt C eC]
119 H S
SO2-N
OCH,
120 H 0 //
Cl
0 121 H S CF3O-//_
OH
122 H
7 \
COOC2H5
123 H S
\VbH
124 H
OCF,
-Br
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Beisp.-
Nr. MXR1
Cl 125 H S \/
/ W-
OH
Schmel z· punkt C 0C]
126 H O Cl
Cl
127 H S
128 H
H S" Cl-(^
130 HO // \
A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Bei sp.-
Nr. M X R]
F2ClC
131 HS
15 132 H 0 Cl-//
Cl
/ V
Schmel zpunkt [0C]
133 H S Cl
CF3' Cl
Cl
134 H 0
Cl.
135 HS // \N
30 ' "Cl-
136 H S (/ \\-CH
"Cl
.Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Bei sp . -
Nr. MXR-Schme 1 zpunkt C 0C]
137 H O
COOCH'
138 H S (/ \ /-CH2-
COOCH3
139 H 0
140 H S
CN
141 H O
142 H S
/ V
Le A 23 194-Aus1and
Tabelle 2-Fortsetzung
Be i sp.-
Nr. M X R]
Schme 1 zpunkt C "C]
143 H O
OCHF2 CH-3 113
144 H S O \
OCHF2
CHr
145 H 0
V \
SCHF-
146 H O
7 \
147 H 0
7 \
OCF-
/ \VcHo 131
148 H S (/ \
OCF- \V0H 169
149 H S
7 \
OCHF-ff
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Beisp.-
Nr. M X R]
150 H 0
7 \
SO2N(CH3)2
151 H O
Br
Schmel zpunkt C °C3
173
128
152 H O "' COOCH3
119
153 H 0
COOCH,
V V
Br 132
154 H 0
COOCH3 129
155 H S
7 \
Br
\VC1 157
156 H 0 152
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bei sp . -
Nr. MX
157 H 0
SO2N(C2H5)2
/ ν
158 H 0 (/_f
^S Schmelzpunkt C °C3
-CHq 142
159 H 0
7 \
SO2N(C2H5)2
124
160 H 0
7 \
SO2N(C2H5)2
\YnV7 \
140
161 H 0 CH,
138
162 H 0
7 \
^COOCH-
N)-C(CH3 J3 170
163
KCH-Oq 161
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzunq
Bei sp.-
Nr. M X R] Schmel zpunkt C eC]
164
165 H
166 H S < f \ 0Un3
167 H S U \
SO2CH3
168 H
7 \
OCHF-OH
48
169 H S
^COOCH3
156
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 2-Fortsetzung
Bei sp . Nr. M X R: Schmel z· punkt C 0C]
170 Na
V \
217
171 H
172
172 H
SO2N(CH3)2
C4H9(-t) 154
173 H O '' W -Jf N
~SO2N(CH3)2
183
Le A 23194-Ausland
Analog Beispiel 1 bis 4 können weiterhin die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ie) hergestellt werden:
15 Tabelle 3
I X-R
CH-
( Ie)
Bei sp.-Nr .
M X RJ
Schme 1 z· punkt C "C]
(Ie-I) H 0
COOCH-
93 - 94
(Ie-2) H 0
COOCH-
CH-
(Öl )
30 (Ie-3) H 0
7 \
COOCH3
N(CH3)2
(Ie-4) H 0
V λ
COOCH-
208
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 3-Fortsetzung
Bei sp . -
Nr. M X R]
Schmel z· punkt C 0C]
(Ie-5) H S
sC00CH3
\\
(Ie-6) H S
\V
OH
(Ie-7) H 0
\\-c<CH3)3
(Ie-8) H S
OCHF-
<Ie-9> K 0
SO2N(CH3)2
(Ie-IO) H S
OH 134
COOCH'
< Ie-Il) H 0
_// Vs-C (CH3) 3 93
COOCH3
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 3-Fortsetzunq
Be i sp.-
Nr. MXR1
Schme1z· punkt C -C]
(Ie-12) H S
<Ie-13) H 0
COOCH3
196
(Ie-14) H 0
SCH-
(Ie-15) H 0
(Ie-16) H 0
SO2N(C2H5)2
(CH3).
< I e - 17 ) H S
OH
(Ie-13) H S
COOC2H5
OH
Le A 23 194- Ausland
Tabelle 3-Fortsetzung
Bei sp.-
Nr . MXR-
(Ie-19) H S (/ \
COOCH3
(Ie-20) H S
COOCH3
Schme 1 zpunkt C eC3
Cl 112
\V-CHo 126
(Ie-21) H 0
/ V
(Ie-22) H S
7 \
Cl
(Ie-23) H 0
7 \
Cl CH-
(Ie-24) H S (/ \
SCH,
<Ie-25) H 0
7 \
OCHF.
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 3-Fortsetzunq
Beisp.-
Nr. MX R] Schmel ζ-punkt C 0C]
(Ie-26) H 0
COOCH3 CH,
118
<Ie-27) H O
COOCH-
80
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel 1 bis 4 können weiterhin die in der 5 nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (If) hergestellt v/erden:
\ M ι
Ri-SO2-N
-R3
X-R
( If)
Tabelle
Bei sp Nr.
M X RJ
Schmel zpunkt C eC3
η
196
25 (If-2) H S
SO2N(CH3>2
184
(If-3) H
/V
COOCH'
133
(If-4) H S
COOCH^
\
210
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 4-Fortsetzunq
Beisp . -
Nr. M X R] Schmel zpunkt C "C]
(If-5) H
ο (O>
N („
COOCH'
(If-6) H S
<o>
^n
COUCH-
CH-
(If-7) H 0
/ V
125
(If-8) H S
Cl
153
(If-9 ) H 0
-OCF3
112
(If-IO) H 0
7 \
OCF-
105
(If-Il) H 0
OCF,
109
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 4-Fortsetzunq
Beisp.-
Nr. M XR1
Schmelz· punkt C "C]
( I f - 1 2 ) H S
OCF-
147
<If-13> H O
^OCHF2
142
( I f - 14 ) H S \_}f~
168
(If-15) H 0
7 \
OCHF-
129
( If-16) H S (/ \
OCHF2
OH
( I f - 17 ) H 0 // \ V
SCHF-
(If-18) H S
7 \
SCF--
\
OH
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 4-Fortsetzunq
Bei sp.-
Nr. M X R] Schme 1 zpunkt C °C3
(If-19) H S (/ '
SGF,
/ V
(If-20) H S
7 \
SCF,
N(CH3)
(If-21) H S
^SCHF-
7 V
OH
(If-22) H O
SCHF-
(If-23) H O
7 \
(If-24) H 0
O2N-CH3 OCH-,
7 \
CH-
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 4-Fortsetzung
Bei sp . -
Nr. M X R] Schmel z· punkt C eC3
(If-25) H 0 (' N>CH2-
COOCHr
( If-26) H S
OH
(If-27) H O ^SCH-
(If-28) H 0
7 \
SCF-
(If-29) K
N(CH3)2
(If-30) H 0
7 \
(If-31) H S
V \
COOCH'
OH
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 4-Fortsetzunq
Bei sp.-Nr.
M X RJ Schmel z· punkt C eC3
(If-32) H 0
<Ξ>
CH,
15 (If-33) H S
(If-34) H 0
7 \
Cl
/ W-
SO2N(CH3)
214
(If-35) H O
<If-36) H 0
V \
CF,
/ V
Beispiel ( If-34a)
35 Mono-Natriumsalζ der Verbindung von Beispiel < If-34) vom Schmelzpunkt 214 0C.
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel 1 bis 4 können weiterhin die in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ig) hergestellt werden:
Ri-i
X-R^
N—rOCH3
( Ig)
CH-
Tabelle 5
Bei sp.-
Nr. M X Rj
Schmel z· punkt C 0C]
(Ig-I) H 0
COOCH3
(Ig-2) H 0
7 \
COOC3H7
\
CH-:
(Ig-3) H S
7 \
COOC7Hc
(Ig-4) H O
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 5-Fortsetzunq
Beisp.-
Nr. MXR1
Schme 1 z· punkt C eC]
(Ig-5) H O
(Ig-6) H O
CH-
(Ig-7) H 0
S02N(CH3)2
Br
(Ig-8) H 0
SO2N(CH3)2
(Ig-9) H S
COOC2H5
CH.
(Ig-IO) H O
OCHF-
\V0CH-
(Ig-Il) H S
SCH-
Le_ A 23 194-Aus 1 and
Tabelle 5-Fortsetzung
Bei sp.-
Nr. MXR3
Schme 1 z· punkt C "C]
.CH-
<Ig-12) H 0
CH,
SO2CH3
CH-
(Ig-13) H 0
W
SO2-N-OCH3
(Ig-14) H S
CH-
W-I
CON-OCH-
<Ig-15) H 0
Cl
CON(CH3)2
(Ig-16) H 0
(Ig-17) H S
CH,
(Ig-18) H 0
160
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 5-Fortsetzunq
Be i sp . -
Nr. M X R] Schmel zpunkt C °C3
(Iq-19) H 0 (/.\
-O A-C(CHOq 16:
63
(Ig-20) H 0
185
( Ig-21 ) H 0 Sr
108
( Ig-22) H 0 </ N
(Ig-23) H 0
amorph
162
N(CH3)2
(Ig-24) H 0
147
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel 1 bis 4 können weiterhin die in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ih) hergestellt werden:
M N .OCHF2
R1-S02-N »-
CH-
-r3
X-R
( Ih)
Tabelle
Bei sp.-Nr.
M X RJ
Schmel z· punkt C "CD
(Ih-I) H
COOCH3
25 (Ih-2) H
COOCHr
CH-
(Ih-3) H S
7 \
COOCH3
H S \_X/"
XOOCH3
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 6-Fortsetzung
Bei sp . -
Nr. M X R] Schmel z· punkt
CIh-5) H S
<o>
COOCH-
/W-
OH
(Ih-6) H 0
SO2N(CH3)2
<Ih-7> H O ^OCF-:
• (Ih-8) H 0
Y \
Cl
(Ih-9) H 0
7 \
(Ih-IO) H
ο eA
N C«
OCHF-
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel 1 bis 4 können weiterhin die in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ii) hergestellt werden:
R1-SO2-N"" N-(^N (Ii)
. \/ N-<R33
X-R3
Tabelle 15
Beisp.- Schmelz-
Nr. MXR1 R3 R32 R33 punkt C 8C3
(Ii-I) H SVV- \_V"0H CH3 0CH3
Cl
(Ii-2) H SVV "Y V CHo OCH-
(Ii-3) H S C x> -//V
Cl
(Ii-4) H S </ ^V ^ VOH CH
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 7-Fortseizung
Bei sp.-
Nr. MXR-2
Schmel z· punkt C °C3
(Ii-5) H S
Br CH3 OCH3
W (Ii-6) H S "Br
CH3 0CH3
(Ii-7) H 0
Cl
20
M CH3 CH3
(Ii-8) H S
Cl
XVOH CH3 CH3
25
CIi-9) H S ^Jy- <f XVOH CH-
30 (Ii-IO) H S (ty)- -^/
\)CF3
35
(Ii-Il) H S V XV ~^—) C2H5 0CH3
NC1
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 7-Fortsetzung 5
Beisp.- Schmelz-
Nr. MX R1" R3 R32 R33 punkt C °C]
(Ii-12) H S (' XV <f \) OCHo OCHo
Cl
(Ii-13) H S <'_7- \_/0H 0CH3 0CH3
(Ii-14) H S vjy- \-})~0Η CH3 N(CH3>2 ^
(Ii-15) H S (/_/- ^V-/ 0H 0CH3 NC
COOCH3 25
(Ii-16) H S (fjy- "(Ο/0" SCH3 NHC2H5
COOCH3
Le A 23194-Aus land
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (II) 5
Beispiel (H-I)
f \Vso,-Nv 'NH"\_V
C N "CH3
15 0 X )-S0,' ^OCH-.
Cl
Eine Mischung aus 29,4 g (0,15 Mol) N'-<4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-guanidin, 63,3 g (0,3 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid und 150 ml Pyridin wird 2 Tage bei 20.0C gerührt. Nach weitgehendem Abdestillieren des Pyridins im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit 200 ml Wasser versetzt und mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Digerieren mit Ethanol zur Kristallisation gebracht .
Man erhält 41,2 g (51 % der Theorie) N'-<4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-yl)-N' '-me thoxy-N' ' ,N' ' '-bis-(2-chlor-benzo1sulfony1)-guanidin vom Schmelzpunkt 164 0C bis 166 0C.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel (II-2)
Cl
SO
/N\
OCH
54 g (0,256 Mol) 2-Chlor-benzo1sulfonsäurechlorid werden unter Rühren zu einer auf -20 0C gekühlten Mischung aus 97 g (0,25 Mol) N'-(4-Methoxy-6-methy1-s-triazin-2-y1)-N''-methoxy-N'''-(2-chlor-benzo1sulfony1)-guanidin und 300 ml Pyridin tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20 0C gerührt und eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen, diese Lösung zweimal mit je 150 ml verdünnter Salzsäure gewaschen, filtriert und eingeengt. Das beim Verreiben des Rückstandes mit Ethanol kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 80 g (70 % der Theorie) N'-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N''-methoxy-N'',N1''-bis-(2-chlor- -benzo1sulfony1)-guanidin vom Schmelzpunkt 164 "C.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel <I I-3 > 5
2,5 g (0,012 MoI). 2-Chlor-benzo1sulfonsäurechlorid werden zu einer Mischung aus 5.0 g <0,011 Mol) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N'''-(2-butylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin, 2.0 g (0,016 Mol) 4-Dime thylamino-pyrid in und 30 ml Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Diese Lösung wird mit 100 ml 5 %-iger Salzsäure und mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält 1,8 g (30 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-y1)-N''-methoxy-N''-(2-chlor-benzo1sulfony1)-N1 '-'-( 2-buty laminocarbony 1 -benzo 1 sulf ony 1 ) -guanid in als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 157 0C.
Le A 23 194-Ausland
Analog können die in den nachstehenden Tabellen 8 und 5 9 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt we rden:
N-R'
N Rla-So/ 0-R4
Tabelle
(II )
Bei sp.-20 Nr
Schme 1 ζ-M punkt C °C3
CII-4)
COOCH3
CH3 H 165
<I1-5 >
(I1-6)
N—<-CH3
N-
'CH,
CH3 H 129
CH3 H 171
Le A 23 194-Ausland
- Ill -
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp Nr.
(I 1-7)
(I 1-8)
N-N;
N-
-CH
CH,
CH
-CH-.
Schmel ζ· M punkt C °C]
CH3 H 121
CH3 H 147
(II-9)
.CH-
^CH-
CH3 H 166
( H-IO)
-CH,
'CH-
CH3 H 196
(H-Il)-
OCF.
-CHr
-CH,
CH3 H 158
(11-12)
.,OCHF2
CH:
CH3 H 163
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzung
Be i sp.-Nr .
SchmeIz-
R4 M punkt [ °C3
(11-13)
7 \
.CH-
"CH-
CH3 H 158
(I1-14)
N—;
CH-
CH3 H 138
( 11-15)
COOC2H5
CH3 H 106
(11-16)
COOC4H9
N-
CH
'CH-
CH3 H 104
(11-17·)
7 \
COOC3H7
N—<-CH3 >
CH3 H 134
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp.-Nr .
Schme1z-
R4 M punkt C0C]
11-is) // \y
SO2CH3 N—^CH3
CH3 H 155
(11-19)
SO2CH3
,-CH, H 164
( II-20) O
COOCH3
N—<rCH3
N-CH3 H. 154
11-21
Cl
CH3 H 140-141
?3
CH3 H 170
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzung
Bei sp . Nr.
Schmel z· R4 M punkt C "C]
( I 1-23)
SCF'
N-N-
CH3 H 118
(11-24)
-OCHF2
Ν—<-CH3
CH3 H 166-167
(I1-25)
SO2N(CH3)2
CH3 H
SCH
CH3 H 158-159
(11-27)
SO2N(C2H5)2
CH3 H 137-138
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzung
Bei sp Nr.
Schmel ζ-M punkt C eC3
,Br
11-28)
CH3 H 162-163
(I1-29)
CH
CH3 H
.CF-
(11-30)
7 \ CH3 H
(I1-31 )
CH3 H
( 11-32)
COOC2H5
N—CCH3
N-
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzung
Bei sp . Nr .
RX=Rla Schmel ζ-M punkt C "C]
( I 1-33)
/ \V
N—rCH3
CH3 H 160
( 11-34)
/ Y
CH3 H 107
(11-35)
COOCH-CH3 H
11-36)
COOCH3 CH3 H 149
.Cl
(I 1-37) \_}\
OCH,
CH3 H 164-165
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-FortSetzung
Be i sp . - R2 R4 M SchmeIz-
Nr. R punkt
N-^OCH3 N ΚΑΓΙΤΤ CH3 H C eC]
(11-38) ί
;l=Rla
.COOC2H5
(IIr39>
COOC3H-
OCH
CH3 H
(11-40)
OCH-:
CH3 H
-OCH.
CH3 H
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzung
Bei sp . Nr.
Schmelz-
R4 M punkt C 0C]
< I 1-43)
SOoN
11-44)
OCHF-
(11-45)
SCHF-
7 \
.0CF-
(I1-46)
V \
(11-47)
^OCH.
N-<0CH3
OCH-
' \
N-
N Λ \'
N—'
CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
Le A 23194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp.-
Nr. R1=Rla Schme 1 z· R4 M punkt C "C]
^Br ( I 1-48) U XV
CH3 H
(11-49)
OCH
-OCH,
CH3 H
( I 1-50)
SCH,
7 \
N^OCH3
^CH,
CH3 H 178
(Zers.)
.Cl
(I1-51 ) </ \
•CH-
CH3 H 172
(11-52) (/ _y-
Br
-CH-
CH3 H 174
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Beisp.-Nr. R1=Rla Schmelz-R4 M punkt C eC]
.OCHF -
( I 1-53)
7 \
N-<0CH3
N-
CH3 H
( 11-54)
N-OCH3'/ V,
CH-
CH3 H 194
(11-55)
SCHF-
7 \
OCH
CH3 H
(11-56)
'CHr
CH3 H 141
(11-57)
COOCH3
7 \
'CHr
CH3 H 152
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-FortSetzung
Beisp.-Nr.
Schmelz-
R1=Rla R4 M punkt C eC]
(11-58)
COOC2H5
CH3 H
(11-59)
CH-
(11-60)
COOC3H7(-i) N OCH3
CH-
CH3 H η I =1.5391
(11-61)
COOC4H9 <-n CH3 H
1-62)
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzung
Bei sp.-Nr.
Schme 1 z· R4 M punkt C°C3
( I 1-63)
,CF,
7 \
OCH,
CH3 H
( I 1-64) <
.CH-
Ν—< N—^
CH,
CH3 H
( I 1-65)
7 \
'CH-
CH3 H
174
( 11-66)
SO2CH3
CH3 H
( 11-67
CH-
\\- OCH-:
N—<-0CH3
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq 5
Beisp.- Schmelz-
Nr. R1=Rla R2 R4 M punkt
c_ü
CH3
r-\co\ n-^0CH3
(11-68) (V Xr OCH3 "(Ό/ CH3 H
TH3
CON (CH3)2 N cOCH3
(11-69) (' X >- JJ \) CHn H
COOCH3 N OCHF2
( 11-70) { ' N >- ^/ \ > CH3 H
SO2N(CH3)2 N OCHF2
7 \
(11-71) (' x> Λ N> CHo H
X3 ^ N-^CH3 -
OCF3 ^J >junr
(11-72) ( ' \>- -V \> CHo H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Be i sp . Nr .
Schmelz-R4 M punkt C 'C] '
( I 1-73)
OCHF2
CH3 H
(11-74)
Cl
W-
-CUr
CH3 H
( I 1-75)
CH3 Ή
^C
CH3 H
,Br
<11-77)
7 \
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Beisp . Nr Schme 1 z-R4 M punkt C 0C]
10
( 11-78)
OCF-
7 \ N—rCH3
(O
CH3 H
15
OCHF.
(I1-79) // \
CH-
CH3 H
20
11-80)
.SCHF-N—rCH3
CH
CH3 H
25
" (11-81) ^ X
SCF'
CH
-CH-
CH3 H
30
(11-82)
SCH,
7 \ N-<CH3
CH3 H
35
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . Nr. R1=Rla Schmelz-
R4 M punkt C "C]
(11-83)
SO2CH3 N
CH-
CH3 H
(11-84) (/ \
CF-
N—r-CH3
N-
CH3 H
(I1-85)
N-
•CH-
CH3 H
(I1-86)
CF,
V \
CH-
CH3 H
( 11-87)
OCH-
7 \
CH-
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp.-Nr.
Schmel ζ-M punkt C eC]
(11-88)
Cl
Cl
N-CH3 H
(I 1-89)
<sT
N—C" 0CH3 N—^n-U CH3 H
< 11-90)
CON (CH3) 2 N-^-OCH3
N-
^CH-CH3 H
( I 1-91 )
SO2N(CH3) 2 N--^-0CH3
7 \
CH-CH3 H
(11-92)
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzung
Beisp . Nr. R1=Rla Schmelz-
R4 M punkt C 0C3
( I 1-93)
SCF.
CH,
CH3 H
.OCHF-
(11-94) U \\- CH3 H
(I 1-95) </ \
SCHF-
CH3 H
< 11-96)
N-
CH3 H
(11-97)
CH-
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsatzung
Bei sp.-Nr .
Schmel ζ-M punkt C eC]
(11-98)
CN CH3 H
( I 1-99) (f
N-
CH3 H
( I I-100)
SO2N(C2H5)
N-
-CH-
CH3 H
(11-101)
Cl CH3 H
.Br
(11-102) \ y-
OCH
'N
"OCH,
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fort Setzung
Beisp.-
Nr. R1=Rla Schmel z· R4 M punkt C 0C]
( I 1-103) < '
N-
0CH
T)CH-
CH3 H
<I 1-104)
OCH-
CH3 H
( I 1-105)
OCF-
N-
0CH
-OCHr
CH3 H
< n-106)
/ \m
OCH,
CH3 H
(I1-107)
rOCHF2
N-
OCH-
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp.-Nr .
SchmeIz-
R4 M punkt C °C3
.SCHF2
(I 1-108) v'_}\ CH3 H
1-109)
SO2CH3
/ \N
— /
CH3 H
(11-110)
OCH
N -<V_\N
CH3 H
(11-111)
S02N(CH3)2 n
(11-112)
SO2N
SV
CHr
\ OCH-
N-
-0CH
OCH-
CH3 H
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . Nr
10
7 \
(11-113)
15
(11-114) ('
20
(11-115)
25
( I 1-116)
30
(11-117)
;Br
7 \
35 N-^OCH3 N—
Schmelz-
R4 M punkt C eC3
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp Nr.
Schmelz-
R* M punkt C "CD
SO2N(CH3)2 (11-118) // \V
vzl/
C2H5
CH3 H
(11-119)
.Cl
CH3 H amorph
(I1-120
0CF CH3 H
,OCHF2 (11-121) // \V
N-—rOCH3
~C2H5
CH3 H
(I1-122)
7 \
SCH3
OCH
C2H5
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-FortSetzung
Bei sp . Nr.
Schmelz-
R4 M punkt C °C3
COOCH3
(I1-123)
N-<0CH3
CH3 H amorph
N-
N(C2H5)2
(11-12 4) (' \
SO2CH3
N—^-0CH3
CH3 H
(I1-125) (f ^V
-Cl
( I I - 1 2 6 )
/ ^V
,CH-
/ ^ ( I 1-127) (/ VV
OCH
C2H5
/ / \ VT
-\ _ N N
CH3 H
CH3 H
(Zers.)
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Beisp . Nr .
Schme 1 ζ-M punkt C *C3
(11-128)
CH-
CH3 H
( I 1-129)
7 \
CH3 H
( I 1-130)
SCH-
N_^N(CH3)2
CH3 H
(11-131)
Cl
/ VV CH3 H amorph
SCH-
( I 1-132) <
Br N^N(CH3)2 N^CHo
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . Nr.
Schmel z-R4 M punkt C "C]
(I 1-133)
COOCH-
"SCH.
CH3 H amorph
( 11-134)
CF-
CH-
CH3 H
( I 1-135)
SO2CH3 N_.N(CH3)2
CH-
CH3 H
( 11-136)
Cl
ff \ N—N
CH3 H
^0CF3
(11-137) ^Jy-N-N N-
CH-
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . Nr .
Schmelz-
R4 M punkt C 0C]
( I 1-138) U \\-
OCHF-
N—N
CH-
CH3 H
1-139)
N—N
-ο-
N Cn
CHr
CH3 H
(11-140)
N—N
N-
'CH-
CH3 H
( I I - 141 )
N-N
CH3 H
(I1-142)
OCF'
N-N
CH,
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . - ) R1 =R la R2 R4 M Schmelz-
Nr . punkt
OCHF2 N—N C 0CD
U \\ .- ~(? X) CH3 H
( II -143 Vz -J N 11Z^
.Br (11-144) (f \\-
N-N V/ V
N~
CH3 H
( I 1-145)
SCH-
Ν —Ν //
V _ N-
CH3 H
(I1-146)
N—cCH3
'N
'CHr
CH3 H
( 11-147)
N—rCH3
CH-
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . Nr .
Schme 1 ζ· R4 M punkt C 'C]
( II-148)
OCHF-
N—rCH3
CH3 H
( 11-149)
Br
7 \
N—rCH3 V Si
CH3 H
(11-150)
SCH.
N—rCH3 7 V
CH3 H
( I 1-151)
.Cl
OCH-
CH3 H
(11-15 2)
OCH-
CH3 H
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-FortSetzung
Bei sp . -
Nr. R1=Rla SchmeIz-
R4 M punkt C 0C]
-Br ( I 1-153) \_γ-
N /
OCH^
CH3 H
(I1-154)
CF-
7 \N_^0CH3
Jf N
OCH-
CH3 H
( I 1-155)
NO-
.CH-
CH-
CH3 H 65
( I I - 15 6 ) (
OCF-
N r-CH3
C2H5 H 163
.Br
(11-15 7) (^ J· )-Br' N—rCH3
CH3 H 115
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . Nr.
Schmel z· R4 M punkt C 0Cl
(11-15 8) (J M-
OCHF.
N—rCH3
C2H5 H 159-160
(11-15 9)
SCF^
N—rCH3
/ V
N-
CH-
CH3 H 182-183
(I1-160)
C4H9(-s) H 149
( I 1-161)
CH3 H 141
SO2N(C2Hg)2
(I1-162)
Cl
C3H7(-n) H 160
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Be i sp . Nr .
Schme 1 z· R4 M punkt C °C3
N—rCH3
COOC3H7(-i)
CH3 H 65
( 11-164)
Cl CH
C3H7(-i) H 185
( I 1-165)
CH3 H 133
N(C2H5)
(I1-166) (/ M-
SC3H7(-i)
Ν—CCH3
CH3 H amorph
(11-167)
N—ron3
COOCH2CH2Cl
CH3 H 136
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Be isp.-Nr. R1=Rla Schme 1 ζ· M punkt C 0C]
(11-168) Cl
V \
N;
-CH-
CH3 H 148
(11-169) F
N-
CH3 H 135
( 11-170)
COOCH'
,-C2H
2"5
CH3 H 141
(I1-171 )
COOCH'
Y \
N—rCH3
N~
C2H5 H
135
(I1-172)
CF,
-CH-
C2H5 H
148
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq
Bei sp . -Nr .
Schmel z-R4 M punkt C 0C]
(I1-173)
7 \
CH;
C2H5 H 140
<I1-174)
Br
7 \
CH
N rtn3
N tnu
C2H5 H 166
( I 1-175) (/ NV
COOCH3
N_.OCH3
CH3 H 159
(I1-176)
COOCH3
7 \ CH3 H 144-147
(11-177)
COOCH2CH2Cl N rCH3
CH2CH = CH2 H 128
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 8-Fortsetzunq 5
Beisp.- Schmelz-
Nr. R:=Rla R2 R4 M punkt
C 0C]
10
COOCH2CH2Cl (11-178) (/ XV JJ N) C2H5 H
N- \
15
,COOCH2CH2Cl N
CH
(11-179) {' x>- \ _ / C3H7(-n) H 104-106
20
Br, N-v -
-(^- / OCH3 H
N~^0CHo
25 \ COOCH2CH2Cl N-^-OCH3
(11-181) 0 NV K' λ> OCHq H
30
,Br μ OCH3
(11-182) (f NV -<y N\ 0C2H5 H
CH3
35
Le A 23 194-Ausland
α r->N U—ι β
Q) ι_ι
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2- I 2 ! 2 I 2 ! 2 I 2
05 C V
CO
α ιη
Η
ω CQ
ΙΛ CO
U I
Le A 23 194-Ausland
3> Tabelle 9 - Fortsetzung
K) KjJ Bei spiel
Nr
RJ
,la
Schme1 ζpunkt M C °C3
(4-II)
Cl
COOCH'
/ ΝΥ
CH
CH'
158
(5-1 I)
CH3VZJ'
COOCH-
'\V
N-
CH
CHr
150
(6-1 I )
Cl
COOCH'
149
Tabelle 9 - Fortsetzung
Bei spiel Nr
la
Schme1 ζpunkt M [ 0CD
(7-II)
Cl
/Ζ SV
COOCH.
145
(8-II )
Br/7 \V
COOCH'
7 \
Ν—rCH3
"CH-
153
(9-1I)
COOCH-
V \
CH-
155
C 3
N U
0 ι—ι
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X
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CM
Le A 23 194-Ausland
C D
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I 2 1 2 ^ I ^\_ f 2
\ ' ι " I
•ν. ι
ι
LeA 23 194-Ausland
Tabelle 9 - Fortsetzung
Bei spiel Nr
RJ
la
4
Schme1 ζpunkt M [ 0C]
(16-1I )
COOCH-
/ W-
Cl
N—CCH3
CH2CH(CHg)2 H
CHr
119
( 17-1I)
COOCH'
N—rCH3
H 170
(18-11)
COOCH3
.SO2N(CH3)2 N '' W-
CH2CH(CHg)2 H 157
C 3
N U
£ JC υ co
η)
*—ι
cn
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EU
cn
u O ti.
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•H
cn
H
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CM
Le A 23 194-Ausland
C D
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CQ
ο to
οα
η ο
η X U
2V2
C ι
CM CM
CM
I CM
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 9 - Fortsetzung
Be i sp i e1 Nr.
la
Schme1zpunkt M C 0C]
(25-I I )
COOCH3
OCH.
H 105
(26-1 I)
N —<- CH3
H 207
,Cl
(27-1 I)
COOCH.
OCH.
H amorph
N U
Q) 1—1
CC
cc;
η)
σι C D
N Q)
Ιΐ.
Ul
φ Ρ3
χ: α
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CO E U π E O ϊ CO E U Y CO E U CO E U O ϊ CO E U
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2- \ ' V V 2^.2
CO CM
σ-
CM
O CO
Le A 23 194-Ausland
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I CVJ
ι Π
Le A 23 194-Ausland
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (IV) 5
Beispiel (IV-I)
Eine Mischung aus 109 g (0,67 Mol) O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid, 99 g (0,67 Mol) 2-Cyanamino-4,6-dimethyI-pyrimidin und 600 ml Ethanol wird 7 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Alkohol im Wasser strahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in heißem Wasser gelöst und diese Lösung zu 100 ml konzentriertem Ammoniak gegeben. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt und aus Ethanol umkristal-
25 lisiert.
Man erhält 71,8 g (55 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyr imidin-2-y1)-N' '-methoxy-guanid in vom Schme1 ζpunkt 134 0C bis 136 0C. .
Le A 23 194-Ausland
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 10 aufge 5 führten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden :
C 7
N-R'
( IV)
15 Tabelle
Bei sp . -
Nr
Schme1 ζpunkt C "CD
-CH2CH(CH3)2
(IV-3) -CH2CH=CH2
-CH(CH3)2
CH,
CH-
78
103
84
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 10-Fortsetzunq
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt C eC]
(IV-5)
-CH-
n24 = 1.5776
(IV-6)
-CH-CH2CH3 CH3
52
(IV-7) -C8H17(-n)
Ν—<CH3
CH-
58
(IV-8)
Cl
Ν—fC
"β,
102 -
(IV-9) -CH2CH2CH2Cl -^ Ns 7 V
"CH-
137
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 10-Fortsetzung
Be i sp.-Nr.
Schme1zpunkt C 0C]
(IV-IO)
CH: CH-
192 (Zers.)
(IV-Il) -CH2-COOCH3
CH-
148 -
(IV-12) -CH2-COOC2H5
CH-
98 -
(IV-13) -CH-COOCH N—rCH3 'CH-
147 -
(IV-14) -CH7-
CH-N—rCH3
CH-
N—<
85 -
Le A 23 194-Ausland
Tabelle IQ-Fort setzunq
Bei sp . Nr .
Schmelzpunkt
(IV-15)
~CH2~(O/ N—rCH3
CH-
114 -
( IV-16) -/h \ N—Γ^"3 >
CHo
(IV-17)
CH,- H
CH2CON(CH3)2 CH
(IV-19) -CH2OCH3 N—r^n3 / V
-CH-
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 1Q-Fortsetzunq
Bei sp . Nr .
Schme1zpunkt C 0C]
(IV-20) rCH,SCH-
λ'
XCH-
(IV-21) -CH-, ~:
2 \_ 138
(IV-22) -CH2CF3
CH
Cl (IV-23) -CH,-:
N—rCH3 ^CH-
140 -
(IV-24) -CH-, H
170 -
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 10-Fortsetzunq
Beisp.-Nr.
Schmelzpunkt CeC3
(IV-25) -C4H9(-n) N—C CH3
-0
Öl
(IV-26) -C3H7(-n) N—rCH3
bl
(IV-27) -CH2-COOC3H7C-I) .CH,
112
(IV-28)
N-
102
(IV-29)
N—rCH3
88
Le A 23 194-Ausland
Tabelle IQ-Fortsetzung
Be i sp . Nr.
Schme1zpunkt C 0C]
(IV-30) -CH-:
152
(IV-31) -CH-
OCH-
OCH-
122
. (IV-32) -CH-
-OCH-
126
(IV-33) -CH-
112
(IV-34) -CH-N SCH3
('Jn
uz
Le A 23 194-Auslaind
Tabelle 10-Fortsetzunq
Be i sp . Nr.
Schme1 ζpunkt C eC]
(IV-35) -CH2-CH(CH3>2
OCH-
OCH,
76
(IV-36) -CH-CH2CH3
.0CH-
OCH-
68
(IV-37)
N—rCH3
N-
(IV-38) -CH-98
(IV-39) -CH-
OCH-
112
Le A 23 194-Ausland
- 166 -
Tabelle 10-Fortsetzunq
Bei sp.-Nr .
Schmelzpankt C 0CD
10
(IV-40) -CH-
CH
CH.
143
15
(IV-41)
N rCH3
V
110
20
(IV-42) -CH2-COOC2H5
(IV-43)
Cl CH
140
30
(IV-44)
-CHr
150
35
Le A 23 194-Ausland
Tabelle ΙΟ-Fort Setzung
Bei sp.-Nr.
Schmelζpunkt C °C3
(IV-45) -CH-
N—rCH3
205
(IV-46) -CH2-CH=CH2
(IV-47) -C4H9(-n)
(IV-48) -C4H9(-s)
(IV-49)
-CH2CH2CH2Cl N—rCH3
~
Le A 23 194-Aus land
Tabelle 10-Fortsetzung
B e i ε ρ Nr .
Schme1 ζpunkt C "Cl
(IV-50) -CH-11,
(I.V-51) -CH,
107 -
(IV-52)
N OCH3
n=zS:h,
n20 = 1.5645 D
<IV-53)
-CJ
112
(IV-54)
OCH-
74
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 10-Fortsetzunq
Bei sp . Nr.
Schme1 ζpunkt C °C3
(IV-55) ~CH
2 \_ N—r SCH3
122
(IV-56) -C8H17(-n) N—rCH3 OCH^
95
( IV-57)
OCHr
112
(IV-58) -CH-N—cCH3 OCH-
126
IV-59
COOC H
Le A 23 194-Ausland
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XIII)
Beispiel (XIII-I)
Γ— -Cl ' H j N — .CH3
// )-CH2-SC \ \ OCH3
Vz \/ I ^CH3
/Nn
—<
ν D2-N>
_/
H
Eine Lösung von 16,8 g (0,15 Mol) Diazabieye 1ooctan in 50 ml Methylenchlorid wird zu einer auf 0 0C gekühlten Mischung aus 9,8 g (0,05 Mol) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-guanidin, 28,2 g (0,12 Mol) 2-Chlorpheny1-methansulfonsäurechlorid und 50 ml Methylenchlorid unter Rühren tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 10 0C und weiter 15 Stunden bei 20 °C gerührt. Anschließend werden 50 ml 2N Salzsäure dazu gegeben, nach Durchschütteln die organisehe Phase abgetrennt, mit Waser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt* Der ölige Rückstand wird mit Isopropanol zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 3,0 g (12 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-y1)-N''-methoxy-N'''-(2-chlor-benzy1sulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 130 0C.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel (XIII-2)
10 /χ
O-C8H17(-n)
Eine Mischung aus 13,8 g (0,025 Mol) N'-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-N'',N'''-bis-(2-chlor-ben- zolsulfonyl)-guanidin, 3,7 g (0,026 Mol) O-Octyl-hydr— oxylamin und 80 ml Ethanol wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird im Wasser strahlvakuum eingeengt, das Produkt durch Anreiben zur Kristallisation gebracht und durch Absaugen isoliert.
Man erhält 3,2 g (27 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethyl pyrimidin-2-y1)-N' '-octyloxy-N' ' '-(2-chi or-benzo 1sul fony1)-guanidin vom Schmelzpunkt 55 °C.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel (XIII-3)
CO-NHC4H9(-n)
4,0 g (0,025 Mol) Butylamin werden bei 20 "C - 30 eC zu einer Mischung aus 9,1 g (0,025)Mol der Verbindung der nachstehenden Formel
N- CH3
,CO-Nn <'.
N- -^CH3
SO2-N^
,.0CH3
C-NH ζ.
γ
sowie 60 ml Diethylether und 5 ml Dioxan unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20 0C gerührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 8,1 g (75 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-y1)-N''-methoxy-N'''- <2-butylaminocarbony1-benzo 1sulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 169 CC.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel (XIII-4)
COOCH
Eine Mischung aus 8,8 g (0,02 Mol) der Verbindung nach stehender Formel
CO-Nv
sowie 2,2 g (0,04 Mol) Natrium-methylat und 70 ml Methanol wird 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf -10 "C wird abgesaugt, der Feststoff in 200 ml Wasser gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat mit konz. Salzsäure angesäuert. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert,
Man erhält 3,2 g (34 % der Theorie) N'-<4,6-DimethyI-pyrimidin-2-y1)-N''-benzyloxy-N'''-(2-methoxycarbony1-benzo 1sulfony1)-guanidin vom Schmelzpunkt 128 eC.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel (XIII-5)
OCH3
10 /N\
H OCH3
Eine Mischung aus 10 g (0,026 Mol) N'-(4,6-Dimethoxy-striazin-2-y1)-N' '-<2-chlor-benzo 1suIfony1)-S-methyl- isothioharnstoff , 3.0 g (0,065 Mol) 0-Methyl-hydroxylamin und 80 ml Dioxan wird 60 Stunden bei 20 0C gerührt. Dann wird eingeengt, der Rückstand mit Ethanol verrieben und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 5,8 g (57 Ss der Theorie) N' - (4,6-Dimethoxy-striazin-2-y1)-N''-methoxy-N'''-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 150 0C.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel (XIII-6)
,—<-SCH3 N—rOCH3
VC W ^C
H OCH3
Eine Mischung aus 16.0 g (0,14 Mol) N'-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N' ' - ( 2-methylthiο-benzol sulfonyl)-S-methyl-isothioharnstoff , 4.0 g (0,085 MbI) O-Methylhydroxylamin und 80 ml Dioxan wird 15 Stunden bei 30 . "C bis 33 0C gerührt. Anschließend wird eingeengt, der Rückstand durch Verreiben mit Ethanol zur Kristallisation gebracht und das Produkt durch Absaugen isoliert.
Man:erhält 8,4 g (53 % der Theorie) N'-(4-Methoxy-6-methy1-pyrimidin-2-y1)-N''-methoxy-N'''-(2-methylthio-ben· zo1sulfony1)-guanidin vom Schmelzpunkt 134 0C.
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel (XIII-I) bis Beispiel (XIII-6) können
die in den nachstehenden Tabellen 11 und 12 aufgeführten
Verbindungen der Formeln (XIIIa) bzw. (XIII) hergestellt werden:
10 .; N_^3
^ ^ (XIIIa)
• H -
R1-SOo-N NR2
\ / 20 C (XIII)
H OR4
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 11-Verbindungen der Formel (XIIIa) 5
Beispiel- ' Schmelzpunkt
Nr. R1 R4 C 0C]
.
. CONHOCH3
(XIIIa-I) {' M- -CHo 151
CONHCH3
(XIIIa-2) O X >- -CHo 177
CONHN(CH3)2 (XIIIa-3) (/ NV -CH3 178
CONHC4H0(-n)
(XIIIa-4) Χ—/ -C8H17(-n) amorph
COOCH3
(XIIIa-5) (' M- -CHo 132
Cl (XIIIa-6) (/ NV -CH3 142
(XIIIa-7) (/ N>- -CH3 114
EJe A 23 194-Ausland
Tabelle 11-Fortsetzung
Bei sp iel-Nr. Schmelζpunkt C eC]
(XIIIa-8)
COOC7Hc-
-CH,
125
(XIIIa-9)
-CH2COOCH3 124
(XIIIa-10)
W-160
(XI I Ia-Il)
CH2-COOC3H7(-i
112
(XIIIa-12)
-Cl
-CH-COOC2H5
128
(XIIIa-13)
-CH-COOCHo 124
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 11-Fortsetzung
Bei spie 1 Nr.
R-Schmelζpunkt [ eC]
(XIIIa-14)
COOCH--
-CH2-COOC2H5 138 -
(XIIIa-15)
169
(XIIIa-16)
-C4H9(-n)
116
(XI
COOCH'
-C8H17<-n>
Öl
(XIIIa-18)
COOCH3
-C4H9(-n)
95
(XIIIa-19)
-CH,
166
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 11-Fortsetzung
Beispiel-Nr.
Schmelζpunkt C "CD
(XIIIa-20)
NO-
/ W-160
(XIIIa-21)
W-
F3C
-CH,
134
(XIIIa-22) if W-Cl'
(XI I Ia-23)
CN -
.COOCH3 30 (XIIIa-24) //XVcHo-
-CH-
-
(XIIIa-25)
OCF,
W-
-CH-
128
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 11-Fortsetzung
Be i spiel-Nr.
Schme1 ζpunkt C 0C]
(XIIIa-26)
0CHF2
-CH-
138
_ C
(XIIIa-27)
-CH2-COOC2H5 109 - 110
(XIIIa-28)
COOCH3
-CH2-C00C3H7(-i) 82 - 83
(XIIIa-29)
COOCH3
-CH-COOCH-, 99 - 100 CH-,
(XIIIa-30)
COOCH'
-CH5-COOCHo 101 - 102
Ct O
(XI IIa-31)
COOCH'
/ \V
-CH-COOC2H5 54 - 56 CH^
Le A 23 194-Ausland
Tabelie 11-Fortsetzung
Be i sp ie 1 Nr .
RJ
Schme1 ζpunkt C "C]
(XIIIa-32)
COOCH-
/ \V
CH2-COOH
138 - 140 (Zers.) '
,Cl
(XIIIa-33)
146 - 149
(XIIIa-34)
COOCH-
143 - 145
(XIIIa-35)
Cl
-CH2-CH(CH3)2 105
(XIIIa-36)
Cl
CH2- -CH2-(T^)-COOC2H5 118
(XIIIa-37) <' M-CHo-
Cl
139 - 140
Le A 23 194-Ausland
Tabelle !!-Fortsetzung
Be i spie 1 Nr.
RJ Schme1zpunkt C eC]
(XIIIa-38)
CONH2 -CH-
222
(XIIIa-39)
CONHOC3H7(-i)
-CH-
178
(XIIIa-40)
CON(CH3)2 "CHC
153
(XIIIa-41)
7 \
CONHC3H7(-n) -CH-
138
(XIIIa-42) (' X)-CH,-
Cl
Cl-
Cl
156
^COOCH3
(XIIIa-43) \_Ν/" Cl
Öl
Le A 23194-Ausland
Tabelle 11-FortSetzung
Be i sp i ε 1 Nr .
RJ Schme1 ζpunkt C 0C]
(XIIIa-44)
OCHF-
/ W-
242 (Zers.)
^-^3
(XI IIa-45) 'f NV "C2H5
115
(XIIIa-46)
OCHF-
C2H5
136
(XI I Ia-47) (J \ )-
CON
C2H5
148
(XIIIa-48)
CONHOC4H9(-η)
W- -CH-
Öl
(XIIIa-49)
CONHOCH- -C4H9(-n)
Öl
COOH (XI I I a - 5 O )
"~CHo ~
85
Le A 23 194-Ausland
Tabelle !!-Fortsetzung
Be i sp ie I Nr.
Schme1zpunkt C 'C]
(XIIIa-51)
COOCH-
-CH2CH2CH2Cl ·
(XIIIa-52)
SO2NHOCH3
-CH2 ( _
154
(XIIIa-53)
SO2NHOCH3 Cl
-CH-
~
(XI IIa-54)
OCF'
\y -CH-
141
(XIIIa-55)
-CH
101-103
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 12-Verbindunqen der Formel (XIII)
Be i sp.-Nr .
Schmel zpunkt C "C]
(XII1-7)
CH,
N—rUrt3
CH-
-CH-
148
(XII1-8 >
Cl
N ron3
CH,
-CH-
135
(XII1-9)
,CH,
/ Λ-
N_.0CH3
OCH-
-CH-
105
(XII1-10)
Cl
OCH
< N
N OCH-
-CH-
(XI H-Il)
CH-
OC2H5
-CH,
144
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 12-Fortsetzunq
Beisp.-Nr,
Schmel z· punkt C 0C]
CXII1-12 >
Cl
V A-
(XII1-13)
CH,
(XIII-14)
cl
(XI 11-15)
(XIII-16)
SCHr
OCH
C2H5
CH
CH-
.CH3 OCHr
.CH3 OCH-
-CH-
-CHr
-CH-
115
132
138
108
134
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 12-Fortsetzung 5
Be isp.- Schmelz-
Nr.. R1 R2 R4 punkt
C °C3
Ν^ (XI I 1-17) O7Jy- "C/ ~CH3 91
/—^rCH3 N—^CH3 (XI I 1-18) (/ NV -Z7 NN -CHo 105
.Cl
(XIII-19) (' N)- <' N -CH3 122
OCH3
©N—^CH3
 h^/XN -CH3 132
SCqHy ( " 1 ) vT ^ CHo
(XII 1-21 ) (/J^)- -(7J^ ~CH3 164
OCH3
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 12-Fortsetzunq
Be i sp.-Nr. .
Schmel zpunkt C 0C]
(XI I 1-22)
COOCH3 N
-CH2CH2CH2Cl 129
(XII1-23)
COOCH-
/ W-
N-
137
(XIII-24)
COOCH^
/ W-
N-7
-CH2-COOC2H5 . 91-93
(XIII-25)
OCH,
OCH.
137
(XI I 1-26)
OCHF-
-OCH-
-CH-
135
Le A23 194-Ausland
Tabelle 12-Fortsetzung
Be i sp.-Nr.
Schmel z· punkt C "C]
(XI I I-27)
-CH-
-CH-
122
(XIII-28)
N-N
-CH-
119
(XII1-29)
Cl
Ν—Ν
-CH-
165
(XIII-30) ('
N—<-OC2H5
CH,
136
Le A 23 194-Ausland
- 191 -
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XV)
Beispiel (XV-I)
Cl ι Η ι Ν /OCH3
OCH3
SCH3
11 g (0,4 Mol) Natriumhydrid (80 %-ig) werden bei 20 0C portionsweise zu einer Suspension von 31,2 g (0,2 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach zwölfstündigem Rühren werden 60 g (0,2 Mol) N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-S',S'"-dimethyl-iminodithiokohlensäureester dazu gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 60 "C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 20 "C gerührt, mit 800 ml Wasser verdünnt und filtriert. Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure kristallisiert das Produkt und wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 42 g (48 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethoxy-striazin-2-y1)-N''-(2-chior-benzo1sulfany1)-S-methy1-iso- thioharnstoff vom Schmelzpunkt 176 'C.
Le A23 194-Ausland
Analog Beispiel (XV-I) können die in der nachstehenden 5 Tabelle 13 aufgeführten Verbindungen der Formel (XV) hergestellt werden:
R1SOo-N^ ',N-R2
S-R
37
(XV)
Tabelle
Be i sp.-Nr.
Schmelz-R37 punkt
(XV-2)
(XV-3)
,Cl
.OCH3
-OCH-
N(CH3)2
CH3 159 CH3 175
(XV-4)
Q-
CH3 157
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 13-Fortsetzunq
Bei sp . -
Nr. R]
Schmelz-R37 punkt C eC3
(XV-5)
Cl
// V
"OCH. CH3 148
r—- SCH3 Ν—
(XV-6) (f V
\zz_ / ' Ν —
^CH3
OCH
CH3 167
(XV-7)
( ~ i ) vT ^-CH3
OCH. CH3 136
(XV-8)
CH3 170
(XV-9)
ff X
OC2H5 CH3 104
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 13-Fortsetzung
Be i sp.-Nr.
(XV-IO)
Cl
C2H5
37
Schmelz punkt C °C]
CH3 132
.CH-
(XV-Il) (/ x
"CHr
CH3 119
(XV-I2)
.Cl CH3 151
(XV-13)
CH3 179
30
(XV-14
-CH3 "OCH,
CH3 148
35
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 13-Fortsetzunq
Bei sp.-Nr .
RJ ,37
Schme 1 zpunkt C eC3
(XV-15)
CH-
'OCH-
163
(XV-16)
OCH-
163
(XV-17)
152-153
(XV-18)
,Cl
CH:
CH-
277 (Zers.)
(XV-19)
Cl
ch:
CH
157
Le A 23 194-Ausland
Tabe lie 13-Fortsetzung
Beisp . Nr.
Schmelz-R37 punkt E "C]
(XV-20)
.CH-
//V
175
(XV-21)
.Cl
CH-
CH3 145
(XV-22)
Cl
CH
-CH-
CH3 118
(XV-23)
OCF3
N-<OC2H5
χ/Λ
CH3
CH3 ' 103
(XV-24)
CH-
CH,
CH3 133
Le A 23 194-Ausland
Herstellung von Verbindungen der Formel (XVI) 5 Beispiel (XVI-I)
,0CH3
Eine Lösung von 60 g (0,25 Mol) 2-Chlorcarbonyl-benzo 1-sulfonsäurech1 οrid in 100 ml Methylenchlorid wird zu einer auf -10 "C gekühlten Mischung aus 49 g (0,25 Mol) N ' - ( 4 ,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxy-guanidin, 50 g (0,63 Mol) Pyridin und 200 ml Methylenchlorid unter Rühren tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 20 "C gerührt, dann zweimal mit je 200 ml 5 %-iger Salzsäure und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol digeriert und das kristallin an-
25 gefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 65 g (72 % der Theorie) der Verbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 185 "C. 30
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel (XVI-I) können die in der nachfolgenden Tabelle 14 aufgeführten Verbindungen der Formel (XVI) hergestellt werden:
,OR4
CO-N,
ίο !Il Vnh-R2 (XVI)
SOoN^
Tabelle 14 15
Beispiel- Schmelzpunkt
Nr. R2 R4 C°C3
(XVI-2) -(J X) -CH2~V V
CH-
'3
.CH3
(XVI-3) -{' N> -C8H17(-n)
CH3
. N-^-CH3 (XVI-4) Jj Μ -C4H9 <-n) amorph
N~ CH3
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 14-Fortsetzunq 5
Beispiel- Schmelzpunkt
Nr. R2 R4 C°C3
CH3
(XVI-5) -if N> -CH2CH = CH2 153 -
CH3
CH3 (XVI-6) -C N) -C3H7(Ti) 71 -
N-
~2n5
(XVI-7) -{' X) -C,Hr 181 -
N -^ CH3 (XVI-8) -( \) -CqH7(-i)
OCH3
(XVI-9) (( y -CH3
N" ^OCH-
Le A 23 194-Ausland
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XVIII) 5
Beispiel (XVIII-I)
14 g (0,05 Mol) Benzo 1- 1,2-disulfonsäure-dichlor id werden portionsweise bei -20 eC zu einer Mischung aus 10 g (0,05 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N''-methoxyguanidin, 12 g (0,15 Mol) Pyridin und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Man rührt 3 Stunden bei -20 0C und 15
20 Stunden bei +20 eC nach.
• Dann wird das Reaktionsgemisch mit eisgekühlter verdünnter Salzsäure und Eiswasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol verrieben. Der hierbei kristallin angefallene Rückstand wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,5 g (58 % der Theorie) der Verbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 158 eC (Zers.).
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auch in der Weise erfolgen, daß man nach beendeter Reaktion vollständig eindampft, den Rückstand in Dioxan aufnimmt, filtriert, erneut eindampft und den Rückstand umkristallisiert.
Le A 23 194-Ausländ
Analog Beispiel (XVIII-I) können die in der nachfolgen-5 den Tabelle 15 aufgeführten Verbindungen der Formel (XVIII) hergestellt werden:
OR
(XVI I I)
Tabelle
Beispie 1 Nr.
38
Schme1zpunkt C 0C]
(XVIII-2) "C2H5
'CU-
104
(XVIII-3) -C3H7(-i)
N—<-CH3
amorph
(XVIII-4) -C3H7(-i)
Ν"4S
CH^
134
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 15-Fort set" zung
Be i spie 1-Nr .
Schmelzpunkt C 0C]
(XVIII-5) -C4H9(-n)
(Zers.)
(XVIII-6) -C4H9(-i) .CH'
(XVIII-7) -C4H9(-s) Ν—<-CH3
(XVIII-8) -C8H17(-n) 164
(XVIII-9) -CH7
198
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 15-Fortsetzunq
Bei spiel-Nr .
-.38
Schme1 ζpunkt C 0C]
(XVIII-IO) -CH2-CH2
(XVIII-Il) -CH2-CH=CH2
CH-
180
11-12) -
N—r-CH3
CH.
(XVIII-13) -CH2-, _
(XVII1-14) -
N—CCH3
Le A23 194-Auε land
Tabelie 15-Fort setzung
Bei spiel-Nr.
38 Schmelzpunkt C "C]
(XVIII-15) -
V-CH
Cl
(XVI I 1-16) -CH
Cl' Ν—<-CH3
CH-
(XVIII-17) -CH2-COOC2H5
210
(XVIII-18) -CH3 N-// \Ν
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 15-Fortsetzunq
Bei spie 1-Nr.
38
Schmelzpunkt C "Cl
(XVIII-19) -CH3
-Ν—< C2H5
(XVIII-20) -CH3
N—<
N-X
OCHF-
CH-
(XVIII-21) -CH3
(XVIII-22) -C4H9(-s)
0CH
Le A 23 194-Ausland
Tabelie 15-Fortsetzung
Be i sp i e 1 Nr .
,38 Schme1 ζpunkt C 0C]
(XVIII-23) -C4H9C-D 13
OCH
OCH-
(XVIII-24) -CH-
151 (Zers. )
CH-
(XVIII-25) -CH-187
Le A 23 194-Ausland
Hers te 1 lung von Ausgangsstoffen der Formel (V) Beispiel (V-I)
10 · Cl
SO2-Cl
295 ml Phosphorylchlor id ( 'Phosphoroxychlorid' ) werden bei 20 0C bis 30 "C tropfenweise zu einer Mischung aus 172 g (0,8 Mol) 2-Chlor-benzo1sulfonsäure-Natriumsalζ, 300 ml Acetonitril und 300 ml Sulfolan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 70 0C gerührt, anschließend auf 5 °C abgekühlt und mit Eiswasser verdünnt. Nach Extrahieren mit Petrolether, Waschen der Extraktionslösung mit Wasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen wird das im Rückstand verbliebene Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt.
Man erhält 117 g (70 % der Theorie) 2-Chlor-benzolsulfonsaurechlorid vom Siedepunkt 110 "C/l mbar.
Le A 23 194-Ausland
Beispiel (V-2)
COOCH3 SO2-Cl
75 g (0,5 Mol) 2-Aminobenzoesäure-methylester werden in 176 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Essigsäure gelöst. Hierzu wird bei 0 "C eine Lösung aus 34,4 g Natriumnitrit in 70 ml Wasser getropft. Nach 15 minütigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch langsam zu einer auf 0 0C gekühlten gesättigten Lösung von Schwefeldioxid in 450 ml Essigsäure gegeben. Nach Entfernung des Kühlbades wird bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt, wobei 10 g Kupfer(I I)-chi or id portionsweise eingetragen werden. Nach Verdünnen mit Eiswasser, Extrahieren mit Methylenchlorid, Waschen der Extraktions 1ösung mit Wasser, Trocknen, Filtrieren und Einengen wird das im Rückstand verbliebene Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt.
Man erhält 45 g (38 % der Theorie) 2-Methoxycarbony1-benzolsulfonsäurech1 or id vom Siedepunkt 150 eC/l,33 mbar.
Le A 23 194-Ausland
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 16 aufge-5 führten Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden:
R1^-SO,-Cl
(V)
Tabelle
Bei spiel-
15 Nr
Siedepunkt / mbar
(V-3)
OCH
(Öl, Zersetzung bei Dest i1lat i on)
25 (V-4)
[Schmelzpunkt: 100 0C]
(V-5)
(V-6)
,CF.
Br
(Öl)
142 "C / 4
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Tabelle 16-Fortsetzunq
Bei spiel-Nr Siedepunkt / mbar
(V-7)
106 0C / 4
<V-8)
[Schmelzpunkt: 32 "C]
(V-9)
OCHF2 \V (Öl, Zersetzung bei Dest i1lat ion)
(V-IO)
SO2N(CH3)2
[Schmelzpunkt: 103 °C1
(V-Il)
SCH.
(Öl, Zersetzung bei Dest i1lat ion)
(V-12)
90 °C ' l '33
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Tabelle 16-Fortsetzung
Bei spie 1 Nr.
Siedepunkt / mbar
(V-13)
.CH2SO2CH3
[Schmelzpunkt: 120
(V-14)
COOC2H5
155 0C / 5,32 mbar
20 (V-15)
SCHF^
(V-16)
,SCF, [Schmelzpunkt: 41 -
(V-17)
SO2N
OCH-
[Schmelzpunkt: 99 0C]
(V-18)
SO2CH3-[Schmelzpunkt: 128
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Tabelle 16-Fortsetzunq
Be i spie 1 Nr.
Siedepunkt / mbar
(V-19)
00C3H7(-n)
15 JZOOCoH7 (-i >
/—\ (V-20) \ /
.COO
(V-21 ) (/ \\-
(V-22)
^COOC4H9(-n)
(V-23)
7 W
(V-24)
// V
CN
(V-25)
'COOCH3 [Schmelzpunkt: 84 0C]
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Tabelle 16-Fortsetzunq
Bei spie 1 Nr.
Siedepunkt / mbar
(V-26)
CH2-
CN
(V-27)
[Schmelzpunkt: 73 eC:
SO2N(C2Hg)2
20 (V-28)
[Schmelzpunkt: 84°cJ
Analog können auch die Verbindungen der"Formel (XIV) hergestellt werden.
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Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (VI) 5
Beispiel (VI-I)
10 N OCH3
OCH3
52,7 g (0,3 Mol) 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin werden zu einer Lösung von 30 g (0,3 Mol) Cyanamid-Dinatriumsalz in 600 ml Aceton gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abdesti 11 ieren des Lösungsmittels wird der kristalline Rückstand in 250 ml Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 33 g (61 % der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-dimethoxy-s-triazin mit einem Schmelzpunkt über 300 °C,
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Beispiel (VI-2)
10 NC-NH
Ein Gemisch aus 42 g (0,5 Mol) Cyanoguanidin <'Dicyandiamid1) und 50 g (0,5 Mol) 2,4-Pentandion <'Acetylaceton') wird 15 Stunden auf 120 "C erhitzt. Dann wird nach Abkühlen das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser versetzt und die Lösung bei 0 0C bis 10 eC mit Salzsäure angesäuert. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 51,8 g (70 \ der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-dimethy1-pyrimidin vom Schmelzpunkt 205 0C. 25
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Beispiel (VI-3)
10
35
Eine auf 100 0C erhitzte Lösung von 24 g (0,427 Mol) Ka-.
1iumhydroxid in 100 ml Wasser wird bei 100 "C unter Rühren zu einer Mischung aus 9,2 g (0,043 Mol) 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-y1-thioharnstoff in 70 ml Wasser gegeben. Man rührt 2 Minuten bei 100 0C nach und gibt dann eine auf 100 0C erwärmte Losung von 16,2 g (0,05 Mol) BIei- I I-acetat in 30 ml Wasser hinzu. Man erhitzt noch 5 Minuten unter Rückfluß, kühlt dann auf 0 0C bis 5 0C ab und versetzt die wässrige Lösung mit 30 ml Eisessig. Das hierbei kristallin ausfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.
25
Man erhält 6,3 g (81,5 % der Theorie) 2-Cyanamino-4,6-dimethoxy-pyrimidin vom Schmelzpunkt 202 0C.
30
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Analog können die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (VI) hergestellt werden:
NC-NH-R2 (VI)
Tabelle 17
15 Beispiel- Schmelzpunkt
Nr . R2 C eC3
CH3 20 (VI-4) -C x) 203 (Zers.)
CH3
25 (VI-5) ν/ 258 <Zers·*
N-<-0CH3
30 (VI-6) ' -{' ^N 114
N-
2H5>2
OCH3
35 (VI-7) "(Ό^ 21°
N—'
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Tabelle 17-Fortsetzunq
Beispiel- Schmelzpunkt
Nr. R2 C0CD
(VI-9)
N(C2Hg)2
NHC2H5
N =1
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(VI-IO) -(7 M-COCH3 174
N-
(VI-Il) -(( ^)-COOC7Hr. 126
Ν'
(VI-12) "(^-/ 146
N^
Tabelle 17-Fortsetzunq 5
Beispiel- Schmelzpunkt
Nr. R2 CCD
(VI-13) . -// ^N > 300
(VI -14) -^f y^ > 250
(VI-15) ^7/ ^" 270
.,-0CH3 (VI-16) -<' x) 200
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 17-Fortsetzunq 5
Beispiel- Schmelzpunkt
. Nr. R2 C0C]
(VI-17) A/
CH3
(VI-18) -I! XN
N-
(VI-19) -^ λ) 186 (Zers.)
N"
(VI-20) ^ V> 235-237 (Zers.)
Le A 23 194-Ausland
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XI) 5 Beispiel (XI-I)
10 N_<-0CH3
HcC9OOC-NH-CS-NH-V x>
Eine Mischung aus 15,5 g (0,1 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin, 13,1 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonyiisothiocyanat und 200 ml Acetonitril wird 2 Stunden bei 60 °C gerUhrt. Dann wird auf 10 0C abgekühlt, und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 22,5 g (79 X der Theorie) 1-(Ethoxycarbonyi) -3- ( 4 , 6-d imethoxy-py r imidin-.2-yl )-thi oharns tof f vom Schmelzpunkt 194 "C (Zers.)
25
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel (XI-I) können die in der nachstehenden Tabelle 18 aufgeführten Verbindungen der Formel (XI) hergestellt werden:
RJb-C-NH-C-NH-R2 (XI)
Tabelle 18
15 Beispiel- , Schmelzpunkt
Nr.- R36 R2 C°C3
,0CH3 20 (XI-2) -C N) <' N> 189
N-^CH3
25 (XI-3) 4j V -(/ Μ 198-199
N (Zers.)
30 (XI-4) -°C2H5 Λ / 217
35 (XI-5) -// x) \_/ 190
N' "OCH^
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 18-FortSetzung
Bei spiel-Nr .
36 Schmelζpunkt C "Cl
(XI-6)
Cl
N(CHg)2
168
(XI-7)
OCHF-
CH-
182
(XI-8)
-OC2H5
OCHF
-CH-
-
(XI-9) "OC2H5
(XI-IO)
-OC2H5
'OCHF-
Cl
-OCH-
173 -
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 18-Fortsetzung
Beisp ie I-Nr.
,36
Schmelζpunkt C "C]
(XI-Il) -°C2H5
7 W
Cl
'Cl
-
-°C2H5
N-
169
(XI-13)
173
(XI-14)
179
-°C2H5
5'
Ν—</
159
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 18-Fortsetzung
Bei spie 1-Nr .
36
Schmelζpunkt
N—r-CH3 '/V
CH-
140
(XI-17)
\\ J/ V
CH-
145
Le A 23 194-Ausland
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (XII) 5
Beispiel (XII-I)
30 35
OCH3
OCH3
Eine Mischung aus 5.0 g (0,0175 Mol) 1-(Ethoxycarbonyi)· -3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-thioharnstoff, 4.0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser wird 2 Tage bei 20 0C gerührt. Dann wird unter Rühren solange verdünnte Salzsäure zugetropft, bis die Lösung sauer gestellt ist und die C02~Entwicklung beendet ist. Das kristallin angefallende Produkt wird durch Absaugen isoliert .
Man erhält 3,5 g (94 % der Theorie)(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-thioharns toff vom Schmelzpunkt 245 0C bis 248 "C (Zers. ) .
Le A 23 194-Ausland
Analog Beispiel (XII-I) können die in der nachstehenden Tabelle 19 aufgeführten Verbindungen der Formel (XII) hergestellt werden:
Il NH2-C-NH-R^ (XII)
Tabelle 19
Beispiel- Schmelzpunkt
Nr. R2. [0C]
it ——r~ // Λ
264 -
N_^-CH3
(XI I-3) Μ V 205 -
"OCH
· · Μ -OCHF2
192 ~ 194
Le A 23 194-Ausland
Tabelle 19-Fortsetzunq 5
Beispiel- Schmelzpunkt
Nr. R2 CeC]
.0CH3 (XII-5) <f λ) 225 -
N (XI 1-6) -(/ ^N
CH3
(XI I - 7 ) χ _
N (XI I-8) "(O'
Le A 23 194-Ausland
I66
Tabelle 19-Fortsetzunq
Bei spie 1-Nr. Schme1 ζpunkt C "CD
(XII-IO)
259 - 260
Le A 23 194-Ausland
Bei spiel A Pre-emergence-Test / Gewächshaus
10 Lösungsmittel: 5 Gewichtstei Ie Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalem Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmä0igerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehande 1 ten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete Wirksamkeit: (1) und (39)
Le A 23 194-Ausland
Beispiel B 5
Post-emergence-Test / Gewächshaus
10 Lösungsmittel: 5 GewichtsteiIe Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausgezeichnete Wirksamkeit : (1) und (39).
Le A 23 194-Ausland

Claims (3)

Erfindunqsanspruch
1 ^M ' 2
R-SO2-N *-' N-R (I),
R3
in welcher
R für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus
der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Heteroaryl steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder
gegebenenfalls anellierten sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus, welcher wenigstens ein Stickstoffatom enthält, steht,
R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
sowie Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
***1 1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff mindestens ein SuIfonyliso(thio)harnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (I)
2. Verwendung von SuIfonyliso(thio)harnstoff-Derivaten der
allgemeinen Formel (I) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von unerwünschtem
Pflanzenwachstum einsetzt,
3· Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man SuIfonyliso(thio)harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel (I) gemäß Punkt 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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