DD238191A5 - Herbizide mittel - Google Patents

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DD238191A5
DD238191A5 DD85280077A DD28007785A DD238191A5 DD 238191 A5 DD238191 A5 DD 238191A5 DD 85280077 A DD85280077 A DD 85280077A DD 28007785 A DD28007785 A DD 28007785A DD 238191 A5 DD238191 A5 DD 238191A5
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alkyl
alkoxy
cyano
carbonyl
chlorine
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DD85280077A
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English (en)
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Hans-Joachim Diehr
Christa Fest
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Klaus-Helmut Mueller
Theodor Pfister
Uwe Priesnitz
Hans-Jochen Riebel
Wolfgang Roy
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag,De
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom

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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues unsymmetrisches Sulfonylguanidin der allgemeinen Formel (I) neben Streckmitteln und/oder oberflaechenaktiven Mitteln enthalten. Verschiedene Guanidin-Derivate sind aus Patentschriften (vgl. DE-AS 1 089 210, DD-PS 71 016 und 84 530) als potentielle Herbizide bekannt geworden, haben jedoch bisher als Mittel zur Unkrautbekaempfung und/oder Regulierung des Pflanzenwachstums keine groessere Bedeutung erlangt. Weitere Guanidin-Derivate sind bekannt (vgl. DE-OS 3 334 455). Die neuen erfindungsgemaess eingesetzten unsymmetrischen Sulfonylguanidine der Formel (I) und ihre 1:1-Addukte mit starken Saeuren zeichnen sich durch eine wesentlich bessere herbizide Wirksamkeit aus, als vorbekannte Guanidine gleicher Wirkungsrichtung.

Description

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues unsymmetrisches Sulfonylguanidin, der nachfolgend genannten allgemeinen Formel (I) enthaltene
Gharakteris tik der be kannten t echni sehen Lösungen
Verschiedene Guanidin-Derivate sind aus Patentschriften (vgl. DB-AS 1 089 210, DD-PS 71 016 und 84 530) als potentielle Herbizide bekannt geworden, haben jedoch bisher als Mittel zur Unkrautbekämpfung und/oder Regulierung des Pflanzenwachstunis keine größere Bedeutung erlangt» V/eitere Guanidin-Derivate sind bekannt (vgl. DS-OS 3 334 455)»
Ziel der Erfindung
Die neuen erfindungsgemäß eingesetzten unsymmetrischen Sulfonylguanidine der Formel (I) und ihre 1 : 1-Addukte mit starken Säuren zeichnen sich durch eine wesentlich bessere herbizide Wirksamkeit aus, als vorbekannte Guanidine gleicher Wirkungsrichtung.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue herbizide Mittel zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens ein neues unsymmetrisches Sulfonyl-
2a a85- 278260
guanidin der allgemeinen 3?ormel (I)
.CH
'-SO-H^- -4-/ W
(D
GH
0-R
.pi ίΆ „~
^ in welcher
die Feste A* und A2 in jedem Einzelfall verschieden sind und jeweils einer der beiden Reste (A1 oder A2) für einen
Rest der Formel 10
steht , worin
η für Null oder 1 steht und
F* für Halogen, Cyano, Nitro, C^-C^-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,. Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C^-C^-Alkylamino-carbonyl, Di-(C^- C^-alkyl>-amino-carbonyl, Cj-C^-Alkoxy, Cj-C^-Alkylthio, C1-C4-AIkYlSuIfinyl oder C1-C4-AIkYl-sulfonyl substituiert ist], für C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1~C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl-sulfinyl oder C1-C4-AIkYl-SuIfOnYl substituiert ist], fur C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkYlSuIfInYl oder C1-C4-AIkYlSuIfOnYl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnYl
3G substituiert sind], für C1-C4-AIkYIaInInO-SuIfOnYl, Di-(C1-C4-BIkYl)-amino-sulfonyl, C^C4-Alkoxyaminosulfonyl, Benzyloxy-aminosulfonyl, C1-C4-AIkOXy-C1-C4-Blkyl-amino-sulfonyl, für Phenyl oder Phenoxy, für
Le A 23 188
Cj-C^-Akoxysulfonylf für C2"C£)-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für 02"C^-AIkInVl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Cj-C^-Alkoxy-carbonyl
IQ substituiert ist], für C3~C£)-Alkenoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C^-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Cg-C^-Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor.« Brom, Cyano oder C^-C^-Alkojcy-carbonyl substituiert ist], für Cj-C^-Alkoxy-carbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist], für 03-C^-CyClOaIkVlOXycarbonyl, für C1-Cz-Alkylthio-carbonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Aminocarbonyl , C1-C^j-Alkylamino-carbonyl , Di-(C1-C4-BIkVl)-amino-carbonyl, C1-C4-Alkoxyamino-carbonyl, Cg-C4-Alkenoxyamino-carbonyl, Benzyloxyamino-carbonyl, C1-C4-AIkDXy-C1-C4-BIkVl-BmInO-CaTbDnVl, Dimethylhydra-
25 2ino-carbonyl, oder Dimethylhydrazino-sulfonyl steht,
und in welcher jeweils der andere der beiden Reste (A^
bzw. A1) 30
für C1-C12"Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor. Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXV-CaTbOnVl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl, Di - (C1-C4~alkyl)-amino-carbonyl , C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AlKyIsulfinyl oder C1-C4-AIkVlSuIfOnVl substituiert ist] für
Le A 23 Ii
** C1-C12 -AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Älkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy, Cj-C^-Alkylthio, Cj-C^-Alkylsulfinyl oder C1-C4-AIkVlSuIfonyl substituiert ist], für C2-C12 -Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor» Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy, C^C^Alkylthio oder Phenyl substituiert ist], für C2~C12~Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alkylthio oder Phenyl substituiert ist], für C^Cg-Alkylamino, Cg-C^-Cycloalkylamino, Di -(Cg-C^-cycloalkyl)-amino oder Di-(C1-C4-B^yI)-amino steht [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1~C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert sind], für C2~C3-Alkenylamino [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Phenyl substituiert ist], für Phenylamino oder Benzylaminq [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-AIkVl, Trifluormethyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C2-FlUOTaIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulf inyl , Cj-C.j-Alkyl sulfonyl , Cyano, Nitro und/oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind], für Banzyl oder Phenyl steht, wobei letztere gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-
Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl, C1-C4-Alkyl-amino-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-amino-carbonyl, Di-(C1-C4-Slkyl)-amino-carbonyl, C1-C4-AIkOXy,
Formyloxy, C1-C4-A^yI-carbonyloxy, C1-C4-AIkOXy-35
Le A 23 188
* carbonyloxy, Cj-C^-Alkyl-amino-carbonyloxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkVlSuIfinyl, C1-C4-AlKyISuIfOnVl, Di - (C1-C4~alkyl)-aminosulfonyl oder Phenyl substituiert ist], C2~C£)-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cj-C^-Alkoxy-carbo-
*^ nyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], C2~C^-A1-kinyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder Phenyl substituiert ist], C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIk-
oxy-carbonyl, C1-C4-AlKyIthiο, C1-C4-AlKyISuIfInVl oder C1-C4-AIkVlSuIfOnVl substituiert ist], ^2~^b~ Alkenoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor. Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl substituiert ist], Cg-C^-Alkenylthiο [welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl substituiert ist], C1-C4-AIkVlthio, C1-C4-AIkVlSuIfI-nyl oder C1-C4-AIkVlSuIfOnVl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXycarbonyl substituiert sind], Phenyl, Phenoxy, Di-(C1-
C4-alkyl)-amino-sulfonyl, C1-C4-AIkVl-SmInO-SuIfOnVl, C1-C4-AIkOXy-C1-C^alkyl-amino-sulfonyl, C1-C4-AIkoxy-sulfonyl, C1-C4-AIkOXy-SmInO-SuIfOnVl, C1-C^- Alkoxy-carbonyl , C3-C^-Cycloalkoxy-carbonyl, C1-C^- Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C4-BIkVl)-amino-carbonyl,
C1-C6-AIkOXy-BmInO-CaTbOnVl, C1-C4-AIkOXy-C1-C4-Blkyl-amino-carbonyl , Cj^-C^-Alkylaminosulf onylamino oder Di-(C1-C^-alky1)-amino-sulfonylamino substituiert sind und/oder gegebenenfalls benzanel1iert
sind : 35
Le A 23 Ii
—β in welcher weiter R für C1-C19-AIlCyI (welches gegebenenfalls durch
Chlor, C1-C^-Alkoxy, C^C^-Alkylthio, C^C^-Alky 1 sulfenyl, C^-C^-Alkylsulfonyl, Cyano oder Nitro substituiert ist) 3 C-,-"Cr--Alkenyl (τ/elches gegebenenfalls durch Pluor oder Chlor substituiert ist), C.,-C/--Alkinyl, C1 -C^1 -Alkoxy-c ar bony 1-C1 -C o-alkyl 3 Amino c ar bony 1-C., -C palkyl, C1-C^-Alkyl-amino-carbony1-C1-C^-alkyl, Di-(C1 -C^-alky 1)—amino-ca.rbony 1—C1 -Cp-alkyl, für Phenyl5 Phenylethyl, Benahydryl oder Benzyl (v;elche gegebenenfalls durch Pluor, Chlor, Brom, Cyano, JTitro, Q.-C.-Alkyl, C..-C ,-Alkoxy, Carboxy oder C1-C4-AIkOXycarbony1 substituiert sind) steht und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
sowie 1 : 1-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren gefunden,
wobei folgende verbindungen ausgenommen sind:
K * - (4,6-Dime thyl-pyrimidiii-2-yl )-li"-me tJaosy-H"- (2-chlorbenzolsulfonyl-iT"7-(2-niethoxycarbonyl-ben2iolsulfonyl)-
guanidin,
Έ f-(4,6-Dime thyl-pyrimidin-2-yl)-H"-methoxy-ϊΐ"-(3-chlorbenzolsulfonyl)-!:!" '-(2-methoxYcarbonyl-benzolsulfonyl)-
guanidin und
i Iί-(4,6-DirIlethyl-pyrimidin-2-yl)-l·Tl1-methoxy-l T"-(4-methyl benzolsulfonyI)-IT"!-(2-methoxycarbonyl-bensolsulfonyl)-
guanidin,
neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
enthalten,,
£ -o Q j y
Die allgemeine Formel (I) steht - wenn M für Wasserstoff steht - für die einzelnen Tautomeran der Formeln <IA) und (IB).
io N.
ä2-so2 /
CH-N— <
A1-SO2-NHv. ^N-<f '> (IB)
A2-so2 /
in welchen 25
A , A und R die oben angegebenen Bedeutungen habenf sowie für Gemische der Tautomeren (IA) und (IB).
Das Mischungsverhältnis (IA)/(IB) hangt von aggregations- **° bestimmenden Faktoren, wie z.B. Temperatur, Losungsmittel und Konzentration ab.
Man erhalt die neuen unsymmetrischen Sulfonylguanidine der
Formel (I) 35
Le A 23 188
(a) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht, wenn man Sulfonylguanidine der Formel <II)
CH3
ίο ν—<
Ä1 -SO7-N^ yNH-^ > (II)
C N=<
in welcher
A und P die oben angegebenen Bedeutungen haben, wit SuIfonsäurechloriden der Formel (III)
A2-SO2-C1 (III)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Siureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
oder
(b) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht, wenn man Sulfonylguanidine der Formel (IV)
Le A 23 188
<IV>
in welcher
A^ und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, 15
mit SuIfonsaurechloriden der Formel (V)
l1-S02C1 (V)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat»
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdiinnungsmitteln umsetzt; ..
oder
(c) für den Fall, daß M für ein Metalläquivalent
steht, wenn man die nach dem oben unter (a) und (b) angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (1), in welcher M für Wasserstoff steht und R sowie K1 und AÄ die obsn angegebenen Bedeutungen haben,
Le A 23 1!
niit Metall-liydroxiden, -hydriden oder -alkanolaten oder mit metallorganischen Verbindungen? gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
(α) für den ü'all, daß 1 : 1-Addukte von Verbindungen der formel (3) mit starken Säuren herausteilen sind,
wenn man Verbindungen der ü'ormel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und R sowie
angegebenen .Bedeutungen haben,
1 2
Wasserstoff steht und R sowie A und A die oben
mit starken Säuren gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Ve rdünnungsini 11 eIn urns e t ζ t a
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (1), in welcher
(1) A1 für den Rest
steht, worin
- Ii -
5 η für Ö steht,
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C^C-g-Alkoxy-carbonyl , Cj~C3-
Alkoxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-AIkVlSuIfInVl
oder C1-C3-AIkYlSuIfOnVl substituiert ist], für Methoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C3-AIkOXy-CaT-bonyl oder C1-C3-AIkOXy substituiert ist], für
C1-C3-Alkylthio, für Cj-Cg-Alkylsulfinyl oder
C1-C3-AIkVlSuIfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder
substituiert sind], für 13f onyl,
20 Di-(C1-C3-BIkVl)-amino-sulfonyl» ci~c3~
Alkoxy-amino-sulfonyl, C1-C3-Alkoxy-methylamino-sulfonyl♦ für Phenyl, für C1-C3-AIkOXysulfonyl, für C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkylthio-carbonyl, C^C^-Alkyl-amino-carbonyl , Di- (C^C^alkyl)-amino-carbonyl , C1-C4-
Alkoxyamino-carbonyl, C1-C3-Alkoxy-methyl-amino-carbonyl, Dimethylhydrazino-carbonyl oder Dimethylhydrazino-sulfonyl steht: in welcher
weiter 30
Pi für C1-Cg-AIkVl [welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor oder Cyano substituiert ist], für C1-Cg-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor oder Cyano substituiert ist], für C2~Cg-Al-
kenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Le A 23 188
Cyano oder Phenyl substituiert ist], für C2 -Cg-Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist] für C1-C^-Alkylamino, C-j-C^-Cycloalkylamino oder Di-(C1-C3"alkyl)-amino [welche gegebenenfalls durch Fluor,
1^ Chlor, Cyano, Phenyl, Phenoxy oder C1-C2-AIkOXy substituiert sind], für C^C^-Alkenylarnino (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Phenyl substituiert ist], für Phenylamino oder Benzylamino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
*5 Brom, C1-C4-A^yI, Trif luormethyl, C1-C3-AIkOXy, C1-C2-FIuOTaIkOXy, C1-C3-AIkVlthio, C1-C3-AIkVlsulfinyl, C1-C3-AIkVl-SuIfOnYl, Cyano, Nitro und/ oder C1-C-^-Alkoxy-carbonyl substituiert sind], für Benzyl oder Phenyl steht, welche - mit der Maßgabe,
^0 daß A1 und A2 in jedem Einzelfall verschieden sind - gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cj^C^Alkoxy-carbonyl , Cj^-Cg-Alkyl-amino-
" carbonyl, Di - (C1-C3-BIkVl)-amino-carbonyl, C1-C3-Alkoxy, CjL-C-g-Alkylthio , C1-C3-A^yI sulfinyl , C1-C3-Alkylsulfonyl, Di-(C1-C3-BIkVl>-amino-sulfonyl oder Phenyl substituiert ist], Methoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Cj-Cg-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], C1-C3-Alkylthio, C1-C3-AIkVlsulfinyl oder C1-C3-AIkVlSuIfO-nyi [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C^Alkoxy-carbonyl substituiert
sind], Phenyl, Phenoxy, C1-C3-A 35
Le A 23 188
238 1 9 J
Di-(C1-C3-alkyl)-aniino-eulfönyl» C1-C3-Alkoxy-amino-sulfonyl, Cj-^-Alkoxy-Cj-Cä-alkyl-amino-sulfonyl, C1-C3-AIkOXy-SuIfOHyI, C1-C4-Alkoxy-carbonyl» Cj-C3-Alkyl-amino-carbonyl, Di-(C1-C3-SIky1)-aminocarbonyl, Cj-C^-Alkoxy-amino-carbonyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl-amino-carbonyl substituiert ist; in welcher weiter
M für Wasserstoff oder ein Natrium-, Kalium- oder
Calcium-Xquivalent steht und 15
R für Cj-Cg-Alkyl [welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor oder Cyano substituiert ist], C3-C5-Alkenyl, C1-C3-Alkoxy-carbonyl-C1-C2~alkyl, Phenyl, Phenylethyl oder Benzyl [welches gegebenenfalls ^ durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C3-Alkyl, C1-C3-AIkOXy oder C^C-3-Alkoxy-carbonyl substituiert ist] steht;
oder in welcher 25
(2) A1 die vorausgehend unter (D vorzugsweise für A2 angegebene Bedeutung hat und
A2 die vorausgehend unter (I) vorzugsweise für A1 3^ angegebene Bedeutung hat
mit der Maßgabe, daß A und A2 verschieden sind und weiter
M und R die vorausgehend unter (1) vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben,
Le A 23 188
sowie l:l-Addukte von Verbindungen der Formel (I) - wie vorausgehend unter (1) und (2) definiert - mit Halogenwasserstoff säuren , wie Hydrogen-chlorid, -broraid und -iodid» mit Schwefelsaure, Trifluoressigsäure, mit gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Alkansulfonsauren ^ mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder auch mit Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sind, wobei die bei der allgemeinen Restedefinition der Formel (I) einzeln genannten Verbindungen ausgenommen sind«
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (a) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-ethoxy-N"'-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin und 4-Fluor-benzolsulfonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema skizziert werden:
2" 5
Le A 23 188
23
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante <b> N1-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-allyloxy-N"-<2-brom-benzolsulfonyl)-guanidin und Methan-sulfonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Peaktionsablauf
durch folgendes Formelschema skizziert werden: 10
OCH-CH=CH, 2 2
+ CH3-SO2Cl - HCl
OCH2CH=CH2
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante <c) N' -<4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N''-phenoxy-Ν"-<2-ch1or-benzolsuIfonyl)-N"'-(3-chior-benzol-sulfonyl)-guani din und Kaiium-ethanolat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Peaktionsschema skizziert werden:
Le A 23 188
Z 4 ύ, ϊ y ι
Cl
+ KOC2H5 - HOC2H5
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (d) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl>-N"-benzyloxy-N"-<2-chlor-benzol sulfonyl>-N"'-(2-methylthiomethyl-benzol sulfonyl )-guanidin und Trifluormethansulfonsaure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formel schema skizziert werden:
Le A 23 188
CH2SCH3
+ CF3SO3H
χ CF3SO3H
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a> zu verwendenden Sulfonylguanidine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) haben A1 und R vorzugsweise die gleichen Bedeutungen* wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben sind.
Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:
N1-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N"'-benzo1-sulfonyl-, -N"'-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N1" -(3-chlor-
Le A 23 188
benzolsulfonyl)-, -N"'-<4-chlor-benzolsulfonyl)-, Ν"'-<2-fluor-benzolsulfonyl)-, -N"'-<4-fluor-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-eye lopropy1oxy-carbonyl-benzolsulfonyl)-» -N"'-(2-trifluormethylthio-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-difluormethylthiomethyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-N-methoxy-N-me-
I^ thylaminosulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-brom-benzoleulfonyl)-, -N"'-<4-brom-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-cyanobenzolsulfonyl)-, -N"'-(2-nitro-benzolsulfonyl)-, -N"'-(4-nitro-benzolsu1fonyl)-, -N"'-<2-methy1-benzolsulfonyl)-, -N"f-<4-methyl-benzolsulfonyl)-, -N"·-<2-chlormethyl-ben-
1^ zolsulfonyl)-, -N"'-<2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-< 2-methoxy-benzolsulfonyl)-, -N"'-<4-methoxy-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-methylthio-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-trifluormethoxybenzolsulfonyl)- , -N"'-(2-methylthio-methy1-benzolsulfony^)-, -N"'-(2-dimethylamino-sulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-methoxysulfonylbenzolsulf onyl)-, -N"'-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-propoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-methy1aminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-ethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-propylaminocarbonyl-benzolsulfonyl )-, -N"'-<2-methoxyaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"l-<2-ethoxyaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-propoxyaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-(2-dimethy1-aminocarbonyl-benzolsulfonyl)- und -N"'-<2-diethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin; ferner N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-ethoxy-N"'-benzolsulfonyl-, -N"'- <2-chi or-benzol-suIfonyl)-, -N"'-(3-chior-benzol sulfonyl)-, -N"'-(4-chlor-benzolsulfonyl)-, -N"·-(2,4-dichlor-
benzolsulfonyl)-, -N1" -(2,5-dichlor-benzolsulfonyl), -N"'-<2-difluormethoxy-benzolsuIfonyl)-, -N"*-(2-tri-
Le A 23 188
f luorinethoxy-benzolsulf onyl)-, -N" ' - <2-methylthio-benzolsulfonyl)-, -N"* -<2-methyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-^-methyl thiomethyl-benzo 1 sulfonyl >- ♦ -N"'-<2-dimethyl-aminosulfonyl-benzolsuIfonyl)-, -N"'-<2-methoxysulfonyl-benzol· sulfonyl)-# -N"'-<2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-,
-ν·· <-(2-ethoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-methylaminocarbonyl-benzolsulfonyl>-, -N"'-<2-ethylaminocarbonyl-benzol sulfonyl)-» -N"'-< 2-methoxyaminocarbonyl-benzol· sulfonyl)- und -N"'-(2-dimethylaminocarbonxylrbenzolsulfο· nyl)-guanidin; ferner
N' -<4 ,o-Dimethyl-pyrimidin-Z-yl >-Ν''-propoxy- , -N"-isopropoxy-» -N"-butoxy-, -Ν''-isobutoxy-, -IT'-sec^-but-oxy-, -N"-pentoxy-, -Ν''-hexyloxy-, -Ν''-octyloxy-, -Ν''-allyloxy-♦ -Ν''-crotyloxy- , -N"- ( 3-chlor-propoxy) - , -N"-methoxycarbonyl-methoxy-, -N'^ethoxycarbonylmethoxy-, -N"-<1-methoxy-
* carbonyl-ethoxy)-, -N"-<1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-, -N"-
< 2-phenyl-ethoxy) - , -Ν''-phenoxy- , -Ν''-benzyloxy-, -N"-<4-methyl-benzyloxy)-, -N"-(4-fluor-benzyloxy)- t -N"-<4-chlor-benzyloxy)-, -N"-<4-nitro-benzyloxy)-» -N"-<2»6-dichlor-benzyloxy)-, -N"-(4-methoxycarbonyl-benzyloxy)- und-N"-<4-ethoxycarbonyl-benzyloxy)-, -N"'-<2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin und -N"'-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl ) -guanidin sowie
N'-<4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-NM-methoxy-, -N"-ethoxy- und -N"-benzyloxy-, -N"'-methylsulfonyl-, -N"'-ethylsulfonyl-, -N"'-trifluormethylsulfonyl-, -N"'-(2-chlor-ethyl- sulfonyl)-, -N"'-methylaminosulfonyl-, -N"'-isopropylaminosulfonyl-, -N"'-dimethylaminosulfonyl-» -N"'-perfluoroctylaminosulfonyl- und -N"'-methyl-trifluormethyl-amino-
su1fonyl-guanidin♦ 35
Le A 23 188
^ Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt (vgl. DE-OS 3 334 455).
Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man
10 (a1) Verbindungen der Formel (VI)
-CH3
CH,
15 " 3
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat» 20
mit Sulfonsaurechloriden der Formel (V)
A1-S02-Cl (V)
25 in welcher
A* die oben angegebene Bedeutung hat»
in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z.B. Pyridin ou oder Diazabicyclooctan (DABCO) und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen -20'C und +30"C umsetzt;
35 oder
Le A 23 188
(a2) Sulfonylguanidine der Formel (VII)
A -
A1
in welcher
A , E und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydroxylainin-Derivaten der Formel (VIII)
H2N-O-R (VIII)
in welcher
F die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit Hydrochloriden von Verbindungen der Formel (VIII) ,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdiinnungsmitteln, wie z.B. Ethanol, bei Temperaturen zwischen 20*C und lOO'C umsetzt;
oder
Le A 23 188
- 22 5 (a3) Verbindungen der Formel (IX)
(IX) 10
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Natrium- oder Kaiium-alkanolaten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bzw.
mit Aminoverbindungen der Formel (X) 20
HN^ (X)
" in welcher
R2 für Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl steht und R3 für C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy oder Dimethyl-
ammo steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen
zwischen 0*C und 100"C umsetzt 35
Le A 23
5 oder
(a4) Verbindungen der Formel (XI)
ίο t^rr^'^r^/r-\j (XI)
in welcher 15
R4 für C1-C4-AIkYl steht,
mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel (VIII)
H2N-O-R (VIII)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, 25
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B4 Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen O'C und lOO'C umsetzt.
^° Die oben unter (aM angegebenen Guanidin-Zwischenprodukte sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In Formel (VI) hat R vorzugsweise die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I)
vorzugsweise angegeben ist
35
Le A 23 188
** Als Ausgangsstoffe der Formel (VI) seien beispielsweise genannt:
N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-guanidin, -N"-ethoxy-guanidin, -N"-propoxy-guanidin, -N"-isopropoxyguanidin« -N"-butoxy-guanidin, -N"-isobutoxy-guanidin,-N"-sec-butoxy-guanidin, -N"-pentoxy-guanidin, -N"-isopentoxy-guanidin, -N"-hexyloxy-guanidin, -N"-isohexyloxyguanidin, -N"-heptyloxy-guanidin, -Ν''-isoheptyloxy-guanidin, -N"-octyloxy-guanidin, -N"-isooctyloxy-guanidin, -N"-allyloxy-guanidin» -Ν''-crotyloxy-guanidin, -N"-(2-chlor-ethoxy)-guanidin, -N"-(2-fluor-ethoxy)-guanidin, -N"-(2-chlor-propoxy)-guanidin, -N"-<3-chlor-propoxy)-guanidin, -N"- (4-chlor-butoxy>-guanidin, -Ν''-methoxycarbonylinethoxyguanidin, -Ν''-ethoxycarbonyl-inethoxy-guanidin, -N"-<1-methoxycarbonyl-ethoxy)-guanidin, -N"-(1-ethoxycarbonyl-
' ethoxy)-guanidin, -Ν''-aminocarbonyl-inethoxy-guanidin, -N"- <2-phenyl-ethoxy)-guanidin, -N"-phenoxy-guanidin, -N"-(4-methyl-benzyloxy)-guanidin, -Ν"-<4-fluor-benzyloxy)-guanidin, -N"-<4-chlor-benzyloxy)-guanidin, -N"-<4-nitro-benzyloxy)-guanidin, -N"-(2,6-dichlor-benzyloxy)-guanidin,-N"-<4-ethoxycarbonyl-benzyloxy)-guanidin und -N"-<4-methoxycarbonyl-benzyloxy)-guanidin.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind zum Teil bekannt (vgl. J. Chem. Soc. 1962. S. 3915 und DE-OS 3 334 445).
Man erhalt die Verbindungen der Formel (VI), wenn man 2-Cyanamino-4,6-dimethyl-pyrimidin der Formel (XII)
35 NC-NH "
(XII ) 3
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5 mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel (VIII)
H2N-O-R (VIII)
in welcher 10
R die oben angegebene Bedeutung hat,
> bzw. mit Hydrochloriden von Verbindungen der Formel
(VIID, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Ethanol, Isopropanol oder Butanol, bei Temperaturen zwischen 20eC und 150eC, vorzugsweise zwischen 50*C und 12O0C, umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte mit Säureakzeptoren, wie z.B. Ammoniak,
Natronlauge oder Soda, behandelt. 20
2-Cyanamino-4,6-dimethyl-pyrimidin der Formel (XII) ist bereits bekannt (vgl. J. Chem. Soc. 1953 ♦ 1725).
Hydroxylamin-Derivate der Formel (VIII) sind ebenfalls 2^ bereits bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. .15. (1967), 345.; Bull. Soc. Chim. France 1958 ♦ 664; Synthesis 1976 ♦ 682; J. Chem. Soc. 1930. 228 und HeIv. Chim. Acta 45.
(1962), 1387). 30
Die oben unter (a ) weiter als Ausgangsstoffe angegebenen Sulfonsaurechloride sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat A* vorzugsweise die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben ist.
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Als Ausgangsstoffe der Formel <V) seien beispielsweise genannt;
Benzolsulfonsaurechlorid, 2-Chlor-, 3-Chlor-» 4-Chlor-, 2,5-Dichlor-, 2-Fluor-, 4-Fluor-, 2-Brom-, 4-Brom-, 2-Cyano-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 2-Methyl-, 4-Methyl-t 2-Chlormethyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-Methoxy-, 4-Methoxy-, 2-Methylthio-, 2-Trifluormethylthio-, 2-Difluormethylthio-, 2-Cyclopropyloxycarbonyl-» 2-Phenoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-Methylthiomethyl-, 2-Dimethylaminosulfonyl-t 2-Phenyl-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbo-
^^ nyl-t 2-Dimethylaminocarbonyl- und 2-Diethylaminocarbonylbenzolsulfonsaurechlorid sowie (2-Chlor-phenyl)-» (2-Cyano-phenyl)- und <2-Methoxycarbonyl-phenyl)-methansulfonsiurechlorid, ferner Methan-, Chlormethan-, Fluormethan-, Difluormethan-, Trifluormethan-, Ethan-, 2,2,2-Trifluorethan, 2,2,2-Trichlorethan, 2,2-Difluorethan-, 1-Fluor-ethan, 2-Fluorethan-, 2-Chlorethan-, 2-Bromethan-, Ethen-, Perfluorethen-, Perchlorethen-, 2,2-Difluorethen-, 2,2-Dichlorethen-, Propan-, 3-Chlor-propan-, 3-Fluorpropan-, 2-Fluorpropan-, Chlorfluormethan-, Dichlorfluormethan-, Difluorchlormethan-, Butan-, 4-Chlor-butan-, Perfluorbutan-, 1-Methylethan-, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Perfluoroctan-, Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-sulfonsiurechlorid5 ferner Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, 2,4-Dimethylbutyl-, 2-Chlor-1-ethyl-ethyl-, 2-Methoxy-l-methyl-ethyl-, 2-Chlorethyl-, 1-Fluorethyl-, 2-Chlor-l-ethyl-propyl-, 2-Chlor-2-methylpropyl-, 2-Chlor-1t2-dimethyl-propyl-, 1,1-Dimethylethyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, N-Chlormethyl-N-methyl-, N-Chlormethyl-N-ethyl-,
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238 f 9 j
-Zl-
N-Chlormethyl-N-isopropyl-, N-Ethenyl-N-methyl-, N-Methoxymethyl-N-methyl-, N-Allyloxymethyl-N-methyl-, N-Methoxycarbonylmethyl-N-methyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, N,N-Diethyl- und N,N-Diρropy1-suIfamidslurechiorid.
Die SuIfonsaurechloride der Formel (V) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 33 (1968)» 2104; J. Org. Chem. 25 (1960), 1824: DE-AS 2 308 262; EP-OS 23 140, 23 141, 23 422, 35 893, 48 143, 51 466, 64 322, 70 041, 44 808 und
15 44 809; ÜS-PS 2 929 820, 4 282 242; 4 348 220 und 4 372 778 sowie Angew. Chem. 9_3 (1981), 151).
Die oben unter (a^) angegebenen Sulfonylguanidine sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In Formel (VII) haben A , R und M vorzugsweise die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben sind.
Als Ausgangsstoffe der Formel (VII) seien beispielsweise
25 genannt;
N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N",N"*-bis-(2-chlor-ben2olsulfonyl)-guanidin, -N",N"'-bis-(2-brombenzolsulfonyl)-guanidin, -N",N"'-bis-(2-fluor-benzolsulf onyl )-guanidin, -N",N"'-bis-(2-methyl-benzolsulfonyl)-guanidin, -N",N1"-bis-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-guanidin, -N",N"'-bis-(2-methoxy-benzolsulfonyl-guanidin, N",N"'-bis-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-guanidin und -N",N"'-bis-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin.
Die Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt (vgl. DE-OS 3 334 455).
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238 19!
Man erhalt die Sulfonylguanidine der Formel (VII) analog dem oben unter (a ) beschriebenen Verfahren, wobei jedoch wenigstens 2 Molaquivalente der Saurechloride der Formel (V) und wenigstens 2 Molaquivalente der Saureakzeptoren einzusetzen sind· 10
Die oben unter (a^) weiter als Ausgangsstoffe angegebenen Hydroxylamine sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert .
In Formel (VIII) hat P vorzugsweise die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Subs'tituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben ist.
Als Ausgangsstoffe der Formel (VIII) seien beispielsweise
20 genannt:
O-Propyl-, O-Isopropyl-, O-Butyl-, O-Isobutyl-, 0-sec-Butyl-, O-Pentyl-, 0-Isopentyl-, O-sec.-Pentyl-, O-Hexyl-, O-Isohexyl-, O-Heptyl-, 0-Isoheptyl-, O-Octyl-, O-Isooctyl-, O-Allyl-, O-Crotyl-, 0-(2-Chlor-ethyl)-, 0-(2-Fluorethyl)-, 0-(2-Chlor-propyl)-, 0-(3-Chlor-propyl)-, 0-(4-Chlor-butyl)-, O-Methoxycarbonylmethyl-, O-Ethoxycarbonylmethyl-, 0-(1-Methoxycarbonyl)-ethyl—, 0-(1-Ethoxycarbonyl)-ethyl-, O-Aminocarbonylmethyl-, 0-(2-Phenyl-ethyl)-, O-Phenyl-, 0-(4-Methyl-benzyl)-, 0-(4-Fluor-benzyl)-, 0-(4-Chlor-benzyD-, 0-(4-Nitro-benzyl)-, 0-(2,6-Dichlorbenzyl)-, 0-(4-Methoxycarbonyl-benzyl)- und 0-(4-Ethoxycarbonyl-benzyl)-hydroxylamin♦
Hydroxylamin-Derivate der Formel (VIII) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden
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(vgl. Chem. Pharm. Bull. .15. (1967), 345: Bull. Soc. Chiirw France 1958. 664} Synthesis 1976. 682? J. Chem. Soc. 1930. 222 and HeIv. Chim. Acta 45. (1962) ♦ 1387).
Die oben unter (a^) als Ausgangsstoffe angegebenen cycli- IQ sehen Zwischenprodukte sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In Formel (IX) hat R vorzugsweise die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben ist.
Als Beispiele seien Verbindungen der Formel (IX) genannt, in welcher R für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, Octyl, Benzyl, Allyl, Crotyl, 3-Chlor-propyl , Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 1-Methoxycarbonyl-ethyl, 1-Ethoxycarbonyl-ethyl, Aminocarbonylmethyl, 2-Phenyl-ethyl, 4-Methyl-ethyl, 4-Fluorbenzyl, 4-Chlor-benzyl, 4-Nitro-benzyl oder 4-Methoxycarbonyl-benzyl steht.
Die Verbindungen der Formel (IX) sind noch nicht in der " Literatur beschrieben. Man erhalt die Verbindungen der Formel (IX), wenn man Guanidin-Derivate der Formel (VI)
(VI) I
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, Le A 23 188
mit 2-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid der Formel (XIII)
CO-Cl
(XIII) SO2Cl
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren» wie z.B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO), und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdiinnungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen -20#C und +30'C umsetzt.
Die Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (VI) wurde bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem unter (a*) angegebenen Verfahren beschrieben
20
2-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid der Formel (XIII) ist bekannt (vgl. DE-OS 2 036 171).
Die oben unter <a4) als Ausgangsstoffe angegebenen cyclisehen Zwischenprodukte sind durch die Formel (XI) allge mein definiert. In Formel (XI) steht F4 vorzugsweise für C1-C3-AIkVl.
Als Beispiele seien Verbindungen der Formel (XI) genannt, in welcher R4 für Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht.
Die Verbindungen der Formel (XI) sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält die Verbindungen der Formel (XI), wenn man Guanidin-Derivate der Formel (XIV)
Le A 23 188
ν-π <XIV)
10 in welcher
R^ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (XV) 15
SO2-Gl
(XV)
SO2-Cl
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z.B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO), und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen -20*C
und *30'C umsetzt
25
Die Guanidin-Derivate der Formel (XIV) fallen unter die allgemeine Formel (VI)* Die Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) wurde bereits weiter oben im Zusammenhang
mit dem unter (a*) angegebenen Verfahren beschrieben. 30
Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (XV) ist bekannt (vgl. J. Org. Chem. 3_1 (1966), 3289-3292).
Die oben unter (a ) weiter als Ausgangsstoffe angegebenen ' Hydroxylamin-Derivate sind ebenfalls bekannt und/oder kon-
Le A 23 188
nen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. .15. (1967) t 345; Bull. Soc. Chim. France 1958, 664; Synthesis 1976« 682; J. Chem, Soc. 1930. 228 und HeIv. Chim. Acta 4J5 (1962), 1387).
*0 Die weiter als Ausgangsstoffe für das oben unter <a) angegebene erfindungsgemaße Herstellungsverfahren zu verwendenden SuIfonsäurechloride sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel <III) hat A^ vorzugsweise die gleiche Bedeutung» wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben ist.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (III) können die gleichen SuIfonsäurechloride dienen, die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des unter < a ) angegebenen Verfahrens als Beispiele für Verbindungen der Formel (V) genannt wurden.
Die SuIfonsäurechloride der Formel (III) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Literaturangaben für die Ausgangsstoffe der Formel (V) zu Verfahren (a1) oben).
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (b> zu verwendenden Sulfonylguanidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben A^ und R vorzugsweise die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise
angegeben sind. 35
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Als Ausgangsstoffe der Formel <IV> seien beispielsweise genannt:
N1-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-niethoxy-N"-ben2olsulfonyl-, -N"-<2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N"-<3-chlorbenzolsulfonyl)-, -N"-<4-chlor-benzolsulfonyl)-, -N"- <2-fluor-benzolsulfonyl)-, -N"-<4-fluor-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-broin-benzolsulfonyl>-, -N"-<2-dif luormethylthiobenzol sulf onyl >-,-N"-(2-cyano-benzolsuIfonyl)-, -N"-(2-nitro-benzolsulfonyl> -» -N"-<4-ηitro-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methyl-benzolsulfonyl>-, -N"-<4-methyl-benzolsulfonyl)-, -N"'-<2-chlormethyl-benzolsulfonyl)-, -N"-<2-trifluormethyl-benzol sulfonyl)-, -N"-<2-methoxy-benzo1-sulfonyl)-, -N"-<4-methoxy-benzolsulfonyl)-» -N"-<2-methylthiο-benzolsuIfonyl> -, -N"-(2-difluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methylthiomethyl-benzolsulfonyD-, -N"-<2-dimethylamino-sulfonyl-benzolsuIfonyl)-, -N"-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-methoxysulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N"- < 2-methoxycarbonyl-benzolsuIfonyl)-, -N"-<2-ethoxycarbonyl-benzo lsu If onyl >-, -N"-<2-propoxycarbonyl-benzolsu1-fonyl)-, -N"-(2-methyl-methoxy-amino-carbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"-<2-dimethylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N"-(2-diethylaminocarbonyl-benzolsulfonyD-, -NM-<2-trifluormethylthiο-benzolsuIfonyl)-t -N"-< 2-cyclopropyloxycarbpnyl-benzolsulfonyl)- und -N"-(2-phenoxy-ben-
30 zolsulfonyl)-guanidin;
ferner N'-<4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-ethoxy-N"-benzol sulf onyl- , -N"-(2-chlor-benzol-sulfonyD-, -N"-(3-chlor-benzolsuIfonyl)-, -N"-<4-chlor-benzolsulfonyl)-, -N"-<2,4-dichlor-benzolsulfonyl)-, -N'1-<2 ,5-dichlor-ben-
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zolsulfonyl)-, -N"(4-nitro-benzolsulfonyl)-, -N"-(4-methoxy-benzolsulfonyl)-, -N"-(4-fluor-benzolsulfonyl)- und -N"-(4-brom-benzolsulfonyl)-guanidin J ferner N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-propoxy-, -N"-isopropoxy-, -N"-butoxy-, -N"-isobutoxy-, -N"-sec.-butoxy-, -N"-pentoxy-, -N"-allyloxy-, -N"-crotyloxy-, -N"-(3-chlor-propoxy) - , -Ν''-methoxycarbonylmethoxy-, -N"-ethoxycarbonylmethoxy-, -N"-(2-phenyl-ethoxy)-, -N"-benzyloxy-, -N"-(4-methylbenzyloxy)-, -N"-(4-fluor-benzyloxy)-, -N"-(4-chlor-benzyloxy)-, -N11-(4-nitro-benzyloxy)-, -N"-
1^ (2,6-dichlor-benzyloxy)-, -N"-(4-methoxycarbonyl-benzyloxy)- und -N"-(4-ethoxycarbonyl-benzyloxy)-, -N"-(2-chlorbenzolsulfonyl)-guanidin sowie -N"-(2-methoxycarbonylbenzolsulfonyl)-guanidin.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt (vgl. DE-OS 3 334 455).
Man erhält die Verbindungen der Formel (IV), wenn man
Guanidin-Derivate der Formel (VI) 25
-CH HN.
I N" ^CH3
in welcher
P die oben angegebene Bedeutung hat, 35 mit SuIfonsäurechloriden der Formel (III)
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A2-SO2-C1 (III)
in welcher
A^ die oben angegebene Bedeutung hat, 10
in Gegenwart von Säureakzeptoren» wie z.B. Triethylamin, Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO) und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen 1^ zwischen -20'C und +30#C umsetzt.
Die Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (VI) wurde bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem unter (a*) angebenen Verfahren beschrieben
20
Die SuIfonsäurechloride der Formel (III) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl, Literaturangaben für die Ausgangsstoffe der Formel
(V) zu Verfahren (a1) oben).
Die weiter als Ausgangsstoffe für das oben unter (b) angegebene erfindungsgemaße Herstellungsverfahren zu verwendenden SuIfonsaurechloride sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In Formel (V) hat A* vorzugsweise die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) und Literaturangaben zu deren Herstellung sind der Beschreibung des
35 1
oben unter (a1) angegebenen Verfahrens zu entnehmen.
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Die bei der Verfahrensvariante <c> als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylguanidine sind durch die Formel <I> - mit der Maßgabe» daß M für Wasserstoff steht - allgemein definiert. In Formel (I) - soweit sie die als Ausgangsstoffe für Verfahren (c) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff, und A1, A2 und R haben vorzugsweise die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition für Formel (I) vorzugsweise angegeben sind.
** Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (c) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a) und (b) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele für die bei Verfahren (c) zu verwendenden ^ Metallhydroxide, -hydride, -alkanolate bzw. metallorganischen Verbindungen seien genannt:
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calcium-hydroxid, Lithium-, Natrium- und Calcium-hydrid, Natriummethanolat und -ethanolat, Kaiium-methanolat, -ethanolat *5 und Kalium-tert«-butanolat sowie Butyllithium und Isopropylmagnesiumchlorid.
Die bei der Verfahrensvariante (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylguanidine sind durch die Formel (I)
*^ - mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht - allgemein definiert. In Formel (I) - soweit sie die als Ausgangsstoffe für Verfahren (d> zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und A1, A2 und R haben vorzugsweise die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im
OD Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise angegeben sind.
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Die als Ausgangsstoffe für Verfahren <d> zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a) und (b) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bei Verfahren <d) werden starke Säuren als Ausgangsstoffe eingesetzt. Vorzugsweise sind dies Halogenwasserstoffsauren, wie Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid und Hydrogeniodid, weiter Schwefelsaure oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierte Alkansulfonsauren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen» wie z.B. Methansulfonsiure, Ethansulfonsäure, Chlormethansulfonsiure» 2-Chlorethansulfonsiure und Trifluormethansulfonsaure, Trifluoressigsäure, ferner Benzolsulfonsiure» Naphthalin-1-sulfonsiure, Naphthalin-2-sulfonsaure, Naphthalin-1,4-, -1,5-, -1,6-, -2,6-
und -2,7-disulfonsaure. 20
Das erfindungsgemaße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (1) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht. Hierzu gehören gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1»2-Dichlorethan, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Ether, wie z.B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Pyridin und 2-Methyl-5-ethyl-pyridin.
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (a) praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt
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werden. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydride, metallorganische Verbindungen, wie Butyllithium, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, Diazabicyclooctan *^ (DABCO), Diazabicyclononen <DBN), Diazabicycloundecen
(DBU), Pyridin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin und 4-Dimethylamino-pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (a) inner- ** halb eines größeren Bereiches variiert werden« Im allgemeinen arbeitet man zwischen -80*C und +100'C, vorzugsweise zwischen -30eC und +500C. Das erfindungsgemiße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt
20
Zur Durchführung von Verfahren (a) setzt man je Mol Sulfonylguanidin der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 Mol Sulfonsaure-
chlorid der Formel (III) ein. 25
Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unter Außenkühlung zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt.
^ Die Aufarbeitung und Isolierung der neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls nach Abdestillieren flüchtiger Komponenten wird mit Wasser und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel,
wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform geschüttelt, die 35
Le A 23 188
5 organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Die im Rückstand verbleibenden Produkte der Formel (I) werden durch Digerieren mit organic sehen Losungsmitteln, wie z.B. Diethylether, Essigester, Ethanol oder Isopropanol zur Kristallisation gebracht und gegebenenfalls durch Umkristal1 isation gereinigt.
Das erfindungsgemiße Verfahren <b) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche 1^ kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht, wie sie . oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemißen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (b) praktisch alle üblicherweise verwendeten Saurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemaßen Verfahrens
(a) genannten Slurebindemittel. 25
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (b) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -80*C und +lOO'C, vorzugsweise zwischen -30eC und +50"C. Das Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (b) setzt man je Mol SuI-fonylguanidin der Formel (IV) im allgemeinen zwischen 1
Le A 23 188
* und 2 Mol» vorzugsweise zwischen 1»1 und 1,5 Mol Sulfonsiurechlorid der Formel (V) ein.
Die Durchführung und Aufarbeitung kann bei Verfahren (b)
analog zu Verfahren <a) erfolgen. 10
Das erfindungsgemlße Verfahren <c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Losungsmittel in Betracht» Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie ** z.B. Ethanol, n- und iso-Propanol , Ether,' wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie z.B. Essigsauremethylester und -ethylester sowie Nitrile, wie z.B. Acetonitril.
* Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren <c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20*C und +50*C, vorzugsweise zwischen O'C und 30*C. Verfahren (c) wird im allgemeinen bei
Normaldruck durchgeführt. 25
Zur Durchführung des erfindungsgemißen Verfahrens <c> setzt man jie Mol Verbindung der Formel <I) im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,95 und
1,1 Mol Metallverbindung ein. 30
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls unter leichter Außenkühlung - die Metallverbindung - gegebenenfalls im Verdünnungsmittel gelöst - zudosiert. Das Peaktionsqemisch wird bis zum Reaktionsende aerührt. Die salz-
Le A 23 188
artigen Produkte der Formel (I) fallen im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden.
Das erfindungsgemlße Verfahren (d) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche
*0 kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht« Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, η- und iso-Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie Essigsiuremethylester und -ethylester sowie Ketone, wie Ace-
*5 ton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Soweit die als Ausgangsstoffe verwendeten Sauren in wäßriger Losung eingesetzt werden, kann vorteilhaft auch Essigsaureanhydrid als Verdünnungsmittel verwendet werden."
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20#C und +50*C, vorzugsweise zwisehen 0*C und 30*C. Verfahren <d) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemißen Verfahrens <d> setzt man je Mol Verbindung der Formel <I) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol einer starken Saure ein.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und
das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls unter 35
Le A 23 188
leichter Außenkühlung - die starke Saure zudosiert« Das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt» Die l:l-Addukte fallen im allgemeinen kristallin mn und können durch Absaugen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants» Desiccants« Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen» die an Orten aufwachsen» wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken» hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemiBen Wirkstoffe können z.B. bei den fol-
genden Pflanzen verwendet werden:
Dikotvle Unkräuter der Gattungen? Sinapis» Lepidium, Galium» Stellaria» Matricaria» Anthemis» Galinsoga» Chenopodium» Urtica» Senecio» Amaranthus» Portulaca» Xanthium, Convolvulus» Ipomoea» Polygonum» Sesbania» Ambrosia» (Τίτε ium, Carduus» Sonchus» Solanum, Rorippa, Potala» Lindernia» Lamium» Veronica» Abutilon» Emex» Datura» Viola» Galeopsis» Papaver» Centaurea.
Dikotvle Kulturen der Gattungen' Gossypium, Glycine, Beta, Daucus» Phaseolus» Pisum» Solanum» Linum» Ipomoea» Vicia, Nicotiana» Lycopersicon, Arachis, Brassica» Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Le A 23 188
Monokotyle Unkräuter der Gattungen; Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, LoI ium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus» Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea» Triticum, Hordeum, Avena» Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, All ium
15
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen
20
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, ZiergehSlz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen
Kulturen eingesetzt werden. 30
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkräuter in monokotylen und dikotylen Kulturen im Vorauflauf- und Nachauf lauf-Verfahren eingesetzt werden
35
Le A 23 188
^ Eine Kontrolle keimender, auflaufender und bereitsetablierter Unkräuter in Dauerkulturen ist mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenso möglich, wie die totale Vegetationsbekämpfung auf Nichtkulturland.
1^ Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe
*' sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen«
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Losungsmitteln und/oder festen *® Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön- ^5 nen z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage' Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor-3^ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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5 Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
Z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle» wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid
*^ und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Säge-
*' mehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate,
* Alkylsulfate, Aryl sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose»
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- co methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können minera-
* lische und vegetabile öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-J=> stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff» vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 *A,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden» wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B
N-<2-Benzthiazolyl>-N,N'-dimethyl-harnstoff, 3-<3-Chlor-4-methy1phenyl)-l,1-dimethylharnstoff, 3-<4-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 4-Amino-6-<1,1-dimethylethyl> -3-methylthio-l,2,4-triazin-5<4H)-on, 4-Amino-6- <l,l-dimethyl-ethyl)-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on,
l-Amino-6-ethylthio-3-<2,2-dimethylpropyl)-l,3,5-triazin-2,4-(lH,3H)-dion, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-onf 2-ChloΓ-4-ethylamino-6-isopΓopyl-amino-1,3,5-triazin, das R-Enantiomere des 2-C4-<3,5-Dichlorpridin-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure- <trimethylsilyl)-methylesters, das R-Enantiomere des 2-C4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-benzyloxy)-ethylesters, 2^-Dichlorphenoxyessigsaure, 2-<2»4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-essigsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure, 3t5-Dijod-4-hydroxy-benzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril sowie Diphenylether und Phenylpyridazine, wie z.B. Pyridate. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
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Aucli eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, BTematiziden, Schutz- stoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich»
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten·Anwen— dungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt Yv'erden, Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg pro ha.
Verbindungen der Formel (I) zeigen auch fungizide Wirkung. Ausführungsbeispiele
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Hersiellunqsbei spiele: Beispiel 1
(Verfahren <a>>
2,5 g (0,012 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsiurechlorid werden zu einer Mischung aus 5,0 g (0,011 Mol) N'-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N"'-(2-butyl aminocarbonyl-ben-2ol-sulfonyl)-guanidin, 2,0 g (0,016 MoI) 4-Dimethylamino-pyridin und 30 ml Acetonitril gegeben« Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Diese Losung wird mit 100 ml 5 Jiiger Salzsäure und mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhalt 1,8 g (30 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl) -N''-methoxy-Ν" - ( 2-chi or-benzol sul f onyl )-N" ' - (2-butylaminocarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 157'C.
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5 Beispiel 2
(Verfahren <b>>
Eine Lösung von 5,3 g (0,025 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsiure-chlorid in 10 ml Methylenchlorid wird zu einer auf 0*C gekühlten Mischung aus 10,5 g (0,025 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N"-(2-trifluormethoxy-benzolsulfonyl)-guanidin, 3,1 g (0,0275 Mol) Diazabicyclooctan (DABCO) und 100 ml Methylenchlorid unter Rühren tropfenweise gegeben. Das Feaktionsgemisch wird 15 Stunden
ÄO bei 20*C gerührt, anschließend mit 2n-Salzsäure und mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie über eine Kieselgelsaule gereinigt.
Man erhalt 1,0 g (7 % der Theorie) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N"-(2-trifluormethoxy-benzöl sulfonyl )-N"'-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 160eC.
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5 Beispiel 3
(Verfahren <c)>
Eine Lösung von 0,9 g (0,01 Mol) Kaliumethanolat in 15 nil
Ethanol wird zu einer Mischung aus 5,7 g (0,01 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N"-(2-methoxycarbonyl-benzol sulfonyl)-N"'-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin und 15 ml Ethanol gegeben und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 20*C gerührt. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert«
Man erhalt 1 ,9 g (31 V. der Theorie) N' - (4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N"-(2-methoxycarbonyl-benzol sulfonyl )-N"'-(2-chiοr-benzolsuIfonyl)-guanidin-Kaiiumsalz vom Schmelzpunkt 161*C.
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5 Beispiel 4
10 N=/ C ^J XCH3SOH
(Verfahren <d>>
Eine Mischung aus 1,5 g <0,003 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrixnidin-2-yl)-N"-methoxy-N"-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-Nt"- <2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin, 0,3 g (0,003 Mol) Methansulfonsiure und 15 ml Aceton wird 2 Tage bei 20*C gerührt4 Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,4 g (24 % der Theorie) des l:l-Adduktes aus N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N"-(2-methoxycarbonyl-benzol sulfonyl)-N"* -(2-chior-benzol sulfonyl)-guanidin und Methansulfonsäure vom Schmelzpunkt 131"C.
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Nach den in den vorausgehenden Beispielen exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
A1-SOd-N
A2-SO
Le A 23 188
U
I O
N "-"
a
J .X
CJ 3
in Q.
0) Ci
CO Z
co
co
VO
ON
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a: U X
LJ I U
to
U O O U
to
to
X CJ O O CJ
U"\
Le A 23 188
Tabelle 1 - Fortsetzung
Beisp,Nr.
Schmelzpunkt (°c)
10
11
Cl-//
Br-//
COOCH3
COOCH3
H
H
12
COOCH3
H
13
Cl
Cl
Cl
COOCH3
-CH2// V
H teilkristallin
H
15
H3C
H amorph
υ jj I
CJ 3
in o.
CM
Xl
ο
α'
•1 ·
VO
ιη
co ζ Le A 23 O CM
φ Tabelle 1 - Fortsetzung
BeispNr.
Schmelz-M punkt (°c)
COOCH3
-CH2// NVNO2 H
Cl
/Tt
00CH3
CN
CH2-
COOCH3
25
COOCH3
CH2-
COOCH3
-CH2// Λ Η
26
CH2Cl
-CH2COOC2H5 H
27
CH2SO2CH3
Cl
-CH2
©
Tabelle 1 - Fortsetzung
u> Beisp _, Nr.
Schmelzpunkt (0C)
28
COOC2H5
C2H5
COOC3H7
COOCH(CH3);
Cl// V
C2H5
CH3
COOC^H9
32
OCF3
C3H7
33
OCHF2
C3H7
Tabelle 1 - Fortsetzung
Beisp.
Nr.
Schmelzpunkt (0C)
502N(CH3)2
SO2N(C2Hg)2
COOCH3
COOCH3
-CH2CH(CH3J2 H-CH2CH(CH3J2 H
37
^CH3 SO2-N VW ^0CH3
OCF3
COOCH3
Cl
Cl
-CH2CH(CH3J2 H
-CH2CH2// \\ H
38
COOCH3
Cl
Cl
-CH2CH2// \\ H
E -*
χ: C
α.
ο.
CD
in
χ ο
3:
LJ
η η
χ χ
CJ LJ
X
O
CJ
η X
χ LJ
U I
Γϊ
LJ O O LJ
LJ O
LJ O
X Z O LJ
LJ
LJ
X Z O LJ
CvI
Le A 23 188
t- Tabelle 1 - Fortsetzung
rv> Beisp.
Nr. A
45 46
4Θ
COOCH3
COOC2H5
Cl
-Cl
Cl
COOC2H5
0CHF2
CH3
CH3
CH3
CH3
Schmelzpunkt (0C)
H 152
H 161
H 171
49
COOCH3
-CH2CH(CH3)2 H 156
50
Cl
CH„-
Cl
CH3
H 176
Tabelle 1 - Fortsetzung
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt (0C)
5556
CON(CH3J2
C0NHN(CH3)2
CONH2
Cl
Cl
Cl
COOCH3
COOCH3
COOCH3
Cl
P3Co
Cl
CH3CH3CH3CH3CH3
CH3 H
ir Tabelle 1 - Fortsetzung
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt (°c)
Cl
,0CF3 7 W
Cl
-CH2ZZJ
Cl
OCF3
COOCH3
Cl
60
Cl
F3C0-{/ Cl
COOCH3
COOCH3
C2H5C2H5
61
COOCH3
O2N
C3H7
U
ι ο
N "—"
OJ j-)
E j*
jC C
U 3
«Λ O.
α tn
CD 2
χ ο
χ ο
T O CJ O LJ
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O U-
CSINO
Le A 23 188
a bei le I - F ort setzυ nq
IY) U)
Beisp. Nr.Schmelz-M punktCC)
66
COOCH3
Cl
-CH2-CH(CH3J2 H 119
CN
COOCH3
-CH3
H 183-184
COOCH3
SO2N(CH3J2
-CH2-CH(CH3J2 H 157
69
Cl
COOCH3
-CH2-COOC2H5 H 103 - 104
70
COOCH3
Cl
-CH2-COOC2H5 H 142 - 143
71
CONHOC^Ho-n
Cl
'CbH-17-π H (amorph)
Tabelle I - Fortsetzung
Beisp.
Nr. A
Cl
OCF3
COOCH.
CN
CON(CH3J2
COOCH-
Cl
CH3CH2CH2CH2-,Cl
COOCH.
Cl
Cl
-CH2
-CH.
-CH.
"C2H5
C2H5
Schmelz-M punkt (0C)
H (amorph)
H (amorph)
H 156-159
H 120(Zers.)
H 153-155
H 125-126
Ch
Tabelle 1 - Fortsetzung
IV) U)
Bsp. A Nr.
M Schmelzpunkt (0C)
79
80
OOCH.
COOCH.
Cl
-/ CH2~
SCH(CH3)
SO3CH3
SCH.
OOCH.
H 165
173
171
H 145
82
OCF.
73
83
Cl
H 127
OOCH.
CF
H 135
Tabelle 1 - Fortsetzung
Bsp. A Nr.
M Schmelzpunkt (0C)
OOCH.
OOCH.
-CH.
125
H
87 88 89 90
C-CF.
Cl
Cl
OCF.
(CH.,)-N-
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
H f45-147
H amorph
143 -
152 -
80 -
•
ι
N Λ>
O X
E C
JS 3
υ α
W
α ·
α ζ
CO
I N
ro
Ρ5 η Γ) η
χ X X X X
U O U U
ι ι ι I ι
I ro
Z X
U
I ro O
Z X O
ro U
ro
X
U
CO
ro
Le A 23
14a> p-Toluolsulfonsiure-Salz von Beispiel 14,VOm Schmelzpunkt 146 "C
14b) Methansulfonsaure-Salz von Beispiel 14,VOm Schmelzpunkt 135 - 138 "C
2a) Methansulfonsaure-Salz von Beispiel 2; vom Schmelzpunkt 178 *C (Zers.)
50a) Methansulfonsaure-Salz von Beispiel 50 vom Schmelzpunkt 177 'C
80a) Methansulfonsäure-Salz von Beispiel 80;vom Schmelzpunkt 170 *C
80b) Schwefelsäure-Salz von Beispiel 8O7VOm Schmelzpunkt 149 - 152 *C .
Le A 23 188
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-l)
Eine Losung von 16,8 g (0,15 Mol) Diazabicyclooctan in 50 ml Methylenchlorid wird zu einer auf O0C gekühlten Mischung aus 9,8 g (0,05 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-Ν''-methoxy-guanidin ♦ 28,2 g (0,12 Mol) 2-Chlorphenylmethansulfonsäurechlorid und 50 ml Methylenchlorid unter Rühren tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 10*C und weitere 15 Stunden bei 20"C gerührt. Anschließend werden 50 ml 2N Salzsaure dazugegeben, nach Durchschütteln die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der ölige Rückstand wird mit Isopropanol zur Kristallisation gebracht .
Man erhält 3,0 g (12 ·/. der Theorie) N' - (4,6-Dimethyl-pyri- ^1-1 midin-2-yl)-N" -methoxy-N" ' -(2-chlor-benzylsul f onyl) -guanidin vom Schmelzpunkt 130eC.
Le A 23 188
5 Beispiel <I I-2)
Eine Mischung aus 13,8 g <0,025 Mol) N'-<4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-N",N"'-bis-(2-chi or-benzolsulfonyl)-guanidinf 3,7 g (0,026 Mol) O-Octyl-hydroxylamin und 80 ml Ethanol wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum (ca. 15 mbar) eingeengt, das Produkt durch Anreiben zur Kristallisation
gebracht und durch Absaugen isoliert. 20
Man erhält 3,2 g (27 '/. der Theorie) N'-(4t6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-octyloxy-N"'-(2-chlor-benzol-sulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 550C.
25 Beispiel (11-3)
4,0 g (0,025 Mol) Butylamin werden bei 20"C - 30"C zu einer Mischung aus 9,1 g (0,025 Mol) der Verbindung nachstehender Formel
Le A 23 188
CXZH.
10 15
sowie 60 ml Diethylether und 5 ml Dioxan unter Rühren gegeben. Das Peaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20"C gerührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhalt 8,1 g (75 '/. der Theorie) N' - < 4 ,6-Dimethyl -pyri midin-2-yl)-N"-methoxy-N"'-(2-buty1 aminocarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 169*C.
Beispiel (II-4)
.CDOCH.
C-I
•OCH
Eine Mischung aus 8,8 g <0,02 Mol) der Verbindung nachstehender Formel
30 35
Le A 23 188
^ sowie 2,2 g (0,04 Mol) Natrium-methyl at und 70 ml Methanol wird 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf -10eC wird abgesaugt, der Feststoff in 200 ml Wasser gelost, die Losung filtriert und das Filtrat mit konz. Salzsaure angesäuert. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhalt 3,2 g (34 V. der Theorie) N' - (4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-benzyloxy-N"'- < 2-methoxycarbonyl-benzol sulfonyl )-guanidin vom Schmelzpunkt 128eC. 15
Beispiel (II-5)
6,9 g (0,025 Mol) Benzol-1,2-disulfonsaure-dichlorid werden zu einer auf -20eC gekühlten Mischung aus 4,9 g (0,025 Mol) N'-< 4 »6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-guanidin, 6,0 g (0,0375 Mol) Pyridin und 50 ml Methylenchlorid tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei -20*C und weitere 15 Stunden bei +20eC gerührt. Anschließend werden 1,2 g (0,025 Mol) O-Methyl-hydroxylamin zur Reaktionsmischung gegeben und weitere 6 Stunden bei 20"C gerührt. Dann wird filtriert, eingeengt und der Rückstand
durch Anreiben mit Ethanol zur Kristallisation gebracht. 35
Le A 23 188
-7A-
Man erhält 7,2 g (72 % der Theorie) N'-(4f6-Dimethyl-pyri midin-2-yl)-N"-methoxy-N"'-(2-methoxyamino-sulfonyl-benzol sul fonyl ) -guanidin vom Schmelzpunkt 208#C«
Analog Beispiel (II-l) bis Beispiel < 11 -5) können die in ^ der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden:
1 f > (II)
Le A 23 188
Tabelle
Beisp Nr.
Schmelzpunkt (0C)
II-6 II-7
CONHOCH3
CONHCH3
-CH3
-CH3
151
177
II-8
II-9 11-10
CONH -0-
COOCH3
178
-CeH-17-n (amorph)
-CH3
132
11-11
Cl -CH3
142
11-12 11-13
COOC2H5
-CH3
-CH3
114
125
-CH2COOCH3 124
Le A 23
Tabelle 2 - Fortsetzung
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt (0C)
11-15 -CH3
160
11-16 11-17
Cl
Cl
-CH2-COOC3H7-I 112
-CH-COOC2H5 128 CH3
11-18
Cl
-CH-COOCH3 CH3
11-19
COOCH3
-CH2-COOC2H5 138 -
11-20 11-21 11-22
Cl
Cl
COOCH3
-CH2// \> 169
116
-C8H17-n 105
Le A 23 188
Tabelle 2 - Fortsetzung
Beisp Nr.
Schmelzpunkt (0C)
11-23 11-24
11-25 //V
NO2"
COOCH3
Br
Cl
-CH3
-CH3
166
160
11-26
Cl
F3C
-CH3
134
11-27 //V Cl
-CH3
11-28 11-29 11-30
CH 2
0OCH3
OCF3
-CH3
-CH3
-CH3
166 117 128
Le A 23
Tabelle 2 - Fortsetzung
Beisp Nr.
Schmelzpunkt (0C)
11-31
OCHF2
-CH3
138
11-32 11-33
Cl
COOCH3
-CH2-COOC2H5 109 -
-CH2-COOC3H7-I 82-83
11-34
COOCH3
-CH-COOCH3 CH3
99 -
11-35 11-36
COOCH3
COOCH3
-CH2-COOCH3 101 -
-CH-COOC2H5 54 - 56 CH3
11-37 11-38 // \
COOCH:
Cl -CH2-COOH
138 (Zers. )
146 -
Le A 23
Tabelle 2 - Fortsetzung
Beisp Nr.
Schmelzpunkt (0C)
11-39
COOCH3
143 -
11-40
Cl -CH2-CN(CH3J2 105
11-41
.Cl '/ W-CH -CH2-^-COOC2H5 118
11-42
Cl -CH2-CH2-CH2-Cl 139 -
11-43
COOCH- -CH
2 \—
öl
11-44 11-45 11-46
OCF.
OCHF.
ON (CH3) -C2H5
-C2H5
-CH.
115
136
153
11-47
ONHOC3H7(-i) -CH.
178
Le A 23
Tabelle 2 - Fortsetzung
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt (0C)
11-48
CONH.
-CH.
222
H-49
CON
W- -C2H5
143-148
11-50
ONH-OC4H9(-n)
öl
11-51
ONH-OCH.
-C4H9 (-η) öl
11-52
OOH
85
11-53
O2NHOCH3
154
11-54
OCHF.
-CH
\—
242 (Zers.)
11-55
Cl
CH.,-
156
11-56
OOCH.
111
Le A 23
Tabelle 2 - Fortsetzung
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt CC)
11-57
II-58
COOCH.
SO2NHOCH3 NO-
-CH-
137
NO-
-CH-
Cl
179 -
11-59
OCFr
-CH-
141
11-60 CF3- -CH-
105 -
11-61 CH3- -CH-
amorph
11-62
COOCH3 -CH2-CH(CH3)2
11-63
COOCH-
-CH-CH2-CH3
CH,
Le A 23
Tabelle 2 - Fortsetzung
L· ^ %J i
Beisp«- Nr.
Schmelzpunkt CC)
II-64
COOH
148
II-65
COOH
-C4H9<-n> 126
11-66
COOH
-C8H17<-n) 120
11-67
CH2Cl
-CH-
101 -
11-68
Cl
Cl -CH-
168
Le A 23
Herstellung von Ausqanossioffen der Formel (IV)
10
Beispiel (IV-I)
5,3 g (0,025 Mol) 2-Chlor-benzolsulfonsiurechlorid werden bei 20eC zu einer Mischung aus 6,8 g (0,025 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-benzyloxy-guanidin, 2,6 g (0,025 Mol) Triethylamin und 50 ml Tetrahydrofuran unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20"C gerührt, mit 250 ml Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol verrieben und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 3,0 g (27 '/. der Theorie) N ' - ( 4 , 6-Dimethyl-pyr imidin-2-yl)-N"-benzyloxy-N"-(2-chlor-benzolsulfonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 1590C.
Analog Beispiel (IV-I) können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden:
35
C*^
CH.
CH.
(IV)
Le A 23 188
- 04 -
Tabelle
Beisp Nr. SchmeIzpunkt (0C)
IV-2 IV-3 IV-A
OCF3
Cl
XOOCH3
/7
-CH3
-CH-
-CH3
111
161
IV-5 Cl// V
-CH3
90
IV-6
-CH3
101
IV-7 F-('
-CH3
106
IV-B Br-//
-CH3
112
IV-9
Cl
-CH3
98
IV-IO
Cl
-CH:
162
Le A 23
Tabelle 3 - Fortsetzung
Be i sp. Nr.
Schme1zpunkt (0C)
IV-Il O2N-// \ -CH3
121
IV-12 F3CO
OCF; -CH3
-CH3
braunes OeI
amorph
IV-14
CH3 -CH3
IV-15
COOCH3 -CH2// V
glasartig
IV-16
-C^Hg-n
90
IV-17
COOCH3 -C8H17-n
glasartig
Le A 23
Tabelle 3 - Fortsetzung
Beisp. Nr. SchmeIzpunkt (0C)
IV-18
COOCH3 -Cz+H9-H 95
IV-19
S02N(CH3)2 -CH3
116
IV-20
COOCH- -CH-C2H5 CH3
88
IU-21
COOCH3 -C2H5
115
IV-22
COOCH3 -CH2-CH(CH3)2 91
IU-23
-C2H5
90
IV-24
CF; -CH2-CH(CH3J2 97
Le A 23
Tabelle 3 - Fortsetzung
Be isp. Nr.
SchmeIzpunkt (0C)
IV-25
CF; -CH-C2H5 CH3
113
lU-26
OCHF2 -CH3
130 (Zers. )
IV-27
C Cl
-CH-
137
IV-28
F2ClC -CH3
82
IV-29
Cl -CH3
glasartig
IV-30
Cl
-CH3
glasartig
IV-31
Cl -CH:
amorph
Le A 23
Tabelle 3 - Fortsetzung
Beisp. Nr.
Schmelzpunkt (0C)
IV-32
7 V
-CH3 amorph
IV-33
Cl CH2-CH2-CH2-Cl 92
(Zers.)
IU-34
COOCH3 -CH2-CH2-CH2-Cl 110 - 111
IV-35 </ Μ- -CH3
!H2-S-CH3 92 - 93
IV-36
Cl -CH2-COOC2H5 103 - 105
IV-37
COOCH3 -CH2-COOC2H5 117 - 119
IV-38
Cl
Le A 23
3§ 1
Tabelle 3 - Fortsetzung
Beisp
Nr.
Schmelzpunkt (0C)
IV-39 O M- -CH2CH(CHa)2 116
-SO2-N(CHs)2
IV-40
-CH2-CH=CH2
Cl
IV-41
COOCH3
-CH2// A-CH3
IV-42 (f \V -CH3
C00CH(CH3)2 174
IV-43 (f \V -CH3
CH2SO2CH3 115 - 116
IV-44 O Ny -CH3
'SCH(CH3J2
Le A 23 188
Tabelle 3 - Fortsetzung Bsp.Nr. A
Schmelzpunkt (0C)
(IV-45) ('__
-CH
148
(IV-46) CH,-
-C4H9
114
(IV-47)
(IV-48)
NO,
7"
-CH.
-C3H7
135 132
(IV-4 9)
-CH.
(IV-50)
COOCH.
COOCH.
(IV-52)
Cl
-CH
166 155
(IV-53)
SO2CH3
"C8H17
amorph
Le A 23
Tabelle 3 - Fortsetzung
Bei sp . Nr.
Schmelzpunkt CC)
(IV-54) CH
3 X
-C8H17
amorph
(IV-55) C8F17-
-CH-
63
(IV-56) C4H9-
-CH-
Cl
113
(IV-57) <CH3)2N-
-CH-
147
(IV-58) C4H9-
-CH-
92 -95
(IV-59)
N-
CF-
-CH-
(IV-60) CH3-
-CH-
107 -
COOCHr
(IV-61)
-C3H7
100
COOCHr
<IV-62)
-C3H7
123
Le A 23
Tabelle 3 - Fortsetzung
Beisp,-Nr. A' Schmelzpunkt <*C)
COOCH-
<IV-63>
-CH2-CH=CH2 102
(IV-64)
COOC2H5 -CH-
125
(IV-65)
-CH-
117
Cl
(IV-66)
114
Cl
(IV-67)
•CH2-CH<CH3)2
115
Cl
(IV-68)
-CH-C2H5 125
Br
(IV-69)
-CH-
104
Le A 23
Tabelle 3 - Fortsetzung
Beisp.-Nr.
Schmelzpunkt <*C>
<IV-70>
CH2-Cl
-CH-101
(IV-71)
Cl
-CH-134
Cl
(IV-72)
164 -
(IV-73) CH3- -CH2-CH<CH3>2
107
(IV-74) CH3- -CH2-COOC2H5
89 -
(IV-75) ClCH2CH2CH2CH2- -CH3 82 -
(IV-76) <CH3)2N- -CH2-COOC2H5 87 -
Le A 23
Herstellung von Ausaanqssioffen der Formel (VI) Beispiel (VI-I)
Eine Mischung aus 143 g (0,97 Mol) 2-Cyanarnino-4 ,6-dimethyl-pyrimidin, 94,3 g (1,06 Mol) O-sec-Butyl-hydroxylamin und 190 ml Ethanol wird 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 131 g (57 */, der Theorie) N' - (4 ,6-Dimethyl-pyri- *^ midin-2-yl)-N"-sec-butoxy-guanidin vom Schmelzpunkt 78*C.
Beispiel (VI-2)
HN - -
Eine Mischung aus 109 g (0,67 Mol) O-Methylhydroxylamin-Hvdrochlorid, 99 g (0,67 Mol) 2-Cyanamino-4,6-dimethyl-
Le A 23 188
pyrimidin und 600 ml Ethanol wird 7 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt« Anschließend wird der Alkohol im Wasserstrahlvakuum abdesti11iertt der Rückstand in heißem Wasser gelost und diese Losung zu 100 ml konzentriertem Ammoniak gegeben« Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert«
Man erhält 71,8 g (55 */. der Theorie) N'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-yl) -Ν''-methoxy-guanidin vom Schmelzpunkt 134eC bis 136eC.
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindunaen der Formel (VI) heraestellt werden:
(VI )
Tabelle 4;
Bsp. Nr.
Schmelz punkt <°C)
VI-3 VI-4
-CH2CH(CH3)2
-CH2CH=CH2
52
103
VI-5 VI-6
-CH(CH3)2
n24·5 = 1,5776 D
Le A 23 188
Ta bei Ie » - Fortsetzung
Beispiel Nr-Schmelzpunkt
(0O
VI-7 VI-B
Vi-9 vi-io VI-Il Vl-12 VI-13
VI-14
V 1-15 Vl-16 VI-17 VI-IB
-CH2CH2CH2Cl
-CH2-COOCH3 .CH2-COOC2H5
CH-COOCH3 CH3
-CH2-//\
102 - 103
192 (Zers.) OeI
98 - 99
- 148 85-86 114 -116
-CH2C0N(CH3)2
Le A 23
Tabelle A - Fortsetzung
Beispiel Nr.
Schmelzpunkt
(0O
UI-19 VI-20
-CH2OCH3 -CH2SCH3
UI-21
VI-22
VI-2?
-CH2CF3 Cl
138
152
VI-24
VI-25
-CH2
170 -
= 1.5513
VI-26
-C3H7-n 54
Le A 23
Tabelle 4 - Fortsetzunq
38 1
Beisp,-Nr. R Schmelzpunkt (1C)
VI-27
VI-28 -CH2-CH2-Cl VI-29 -CH2-CH2-CH2-CH2-Cl VI-30
-CH2-COOH
VI-31 -CH2-COOCH(CH3)2
VI-32 -CH
2-C 88 amorph amorph 195 112
102
VI-33 -CH
147 -
Le A 23 188
Herstellung von Verbindungen der Formel (IX) bzw. (XI) Beispiel (IX-I)
Eine Lösung von 60 g (0,25 Mol) 2-Chlorcarbonyl-benzolsulfonsiurechlorid in 100 ml Methylenchlorid wird zu einer auf -10eC gekühlten Mischung aus 49 g (0,25 Mol) N'-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N"-methoxy-guanidin, 50 g (0,63 Mol) Pyridin und 200 ml Methylenchlorid unter Führen tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 20eC gerührt, dann zweimal mit je 200 ml 5 %iger Salzsäure und einmal mit 200 ml Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Ab- c saugen isoliert.
Man erhält 65 g (72 % der Theorie) der Verbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 182eC.
Beispiel (XI-I)
Le A 23 188
14 g (0,05 Mol) Benzol-1 ,2-disulfonslurediChlorid werden zu einer auf -20*C gekühlten Mischung aus 10 g (0,05 Mol) N' - (4 ,fe-Dimethyl-pyrimidin^-yl)-Ν''-methoxy-guanidin, 12 g (0,05 Mol) Pyridin und 100 ml Methylenchlorid unter Rühren gegeben. Das Eeaktionsgemisch wird 3 Stunden bei -20eC und *^ weitere 15 Stunden bei +20*C gerührt, dann mit eiskalter 5 Jiiger Salzsaure und mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Das beim Verreiben des Rückstandes kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen
isoliert. 15
Man erhalt 11,5 g (58 54 der Theorie) der Verbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 158°C.
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Formel (IX) bzw. (XI) hergestellt werden:
(IX) A=OO 25 ^^^SO^-N^ NN=-6^_r (XI) A=SO-
Le A 23 188
Tabelle 5
Beisp. Nr. A R Schmelz punkt (0C)
XI-2 SO2 -C^Hg-n 179
XI-3 SO2 -CH2-//~^> 198
IX-2 co -CH2^X) 162
IX-3 co -CBHi7-n 136
IX-A co -C^H9-n (amorph)
XI-4 SO2 -C8Hi7-n 164
IX-5 co -C3H7-n 81
IX-6 co -CH(CH3)2 155
IX-7 co -C2H5 175
XI-5 SO2 -C2H5 104 (Zers.)
XI-6 SO2 -C3H7(-i) amorph
IX-8 co -CH2-CH=CH2 153-156
XI-7 so2 -C3H7(-n) 134
XI-8 so2 -CH2-COOC2H5 210 (Zers.)
XI-9 so2 -CH2-CH=CH2 180 (Zers.)
Le A 23 188
Bei spiel A
Pr e-eine r gen ce-Te st
Lösungsmittel: 5 GewichtsteiIe Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei halt man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in *A Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 Ά - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung 30
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test eine sehr gute herbizide Wirksamkeit, insbesondere die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 7, 8, 9, 10, 11 und
12.
Le A 23 188
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel 5 5 Gewichtsteile Aceton 10 Emulgator; 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5 - 15 cm haben so, daß die je-
2Q weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen
25 bonitiert in V, Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten:
0 Ά - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 κ = totale Vernichtung
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen in diesem Test eine sehr gute herbizide Wirksamkeit, insbesondere die Verbindungen der Herstellunqsbeispiele 7, 8, 9, 10, 11 und 35 12.
Le A 23 188

Claims (1)

  1. -104- . Erfindungsanspruefa.
    1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff mindestens ein-neues unsymmetrisches Sulfonylguanidin der allgemeinen Formel (i)
    (D,
    1 2
    die Reste A und A in jedem Einzelfall verschieden sind
    1 2 und jeweils einer der beiden Reste (A oder A ) für
    einen Rest der Formel
    f\-
    ) - steht, worin
    η für lull oder 1 steht und
    -1
    R für Halogen, Cyano, Nitro, C..— C.-Alkyl, · (welches gegebenenfalls.durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C ^-C.-Alkoxy-carbonyl, C^-C1-Alkylamino-carbonyl, Di-(C^-C,-alkyl)-amino-carbonyl,
    C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkVlSuI-
    finyl oder C1-C4-AIkVl-SuIfOnVl substituiert
    ist], für C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls
    durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIkOXy-
    .carbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4~Alkylthio, C1-C4 Alkyl-sulfinyl oder C1-C4-AIkVl-SuIfOnVl sub
    stituiert ist!, für C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-A^yI sulfonyl [welche
    gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl substituiert sind],
    1^ für C1-C4-Alkylamino-sulfonyl, Di-(C1-C4-Bl-
    kyl>-amino-sulfonyl, C1-C4-Alkoxyamino-sulfonyl, Benzyloxy-aminosulfonyl, C1-C4-AIkOXy-C1-C4-alkyl-amino-sulfonyl, für Phenyl oder Phenoxy, für C1-C4-AkOXySuIfOnVl, für C2~C£
    [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
    Brom, Cyano, C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl, Carboxy
    oder Phenyl substituiert ist], für C2-C^
    [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
    Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl substituiert ist], für C3~C£)-Alkenoxy [welches gegebe
    nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder
    C1~C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für
    C3~C£)-Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaT bonyl substituiert ist], für Cj-C^-Alkoxy-car-
    bonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor,
    Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy substituiert ist], für C3-C£)-Cycloalkyloxy-carbonyl ,
    für C1-Cg1-AIkVlthio-carbo"nyl [welches gegebe-35
    Le A 23 188
    nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder
    Cj-C^j-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Aminocarbonyl , Cj-C^j-Alkylamino-carbonyl ♦ Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl, C1-C4-AIkOXyamino-carbonyl, C^C^Alkenoxyamino-carbonyl, Benzyloxyamino-carbonyl, C1-C4-AIkOXy-C1-C4-Bl-
    kyl-amino-carbonyl, Dimethylhydrazino-carbonyl, oder Dimethylhydrazino-sulfonyl steht,
    und in welcher jeweils der andere der beiden Reste (A2 bzw. A1)
    für C1-C12-AIkVl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C^^-Alkoxy-carbonyl , C1-C4-AIkVIaIrUnO-carbonyl, Di- (C^C^alkyl) -amino-carbonyl ,
    C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkVlsulfinyl oder C1-C4-AIkVl sulfonyl substituiert ist] für C1-C12-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio,
    C1-C4-AIkVlSuIfInVl oder C1-C4-AIkVlSuIfOnVl substituiert ist], für C2-C12-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio oder Phenyl substituiert ist], für C2-C12-Alkenyloxy [wel
    ches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom.. Cyano, Nitro, C1-C4-AIkOXV, C1-C4-AIkVHhIO oder Phenyl substituiert ist], für C1-Cß-Alkylamino, C3-C6-Cycloalkyl amino, Di-(C3-C6-cycloalkyl)-
    Le A 23 188
    amino oder Di-(C1-C4-BIkVl)-BmInO steht [welche
    gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Phenyl, Phenoxy, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkVlSuIfInVl oder C1-C4-AIkVlsulfonyl substituiert sind], für C^Cg-Alkenyl-
    *^ amino [welches gegebenenfalls durch Fluor,
    Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Phenyl substituiert ist], für Phenylamino oder Benzylamino [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom. C1-C4-AIkVl, Trifluormethyl, C1-C4-AIkOXy,
    C1-C2-FlUOTaIkOXy, C1-C4-A^yI thio, C1-C4-Al-
    kylsulfinyl, C1-C4-A^yI sulfonyl , Cyano, Nitro und/oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl substituiert sind], für Benzyl oder Phenyl steht, wobei letztere gegebenenfalls durch einen oder mehrere
    'u Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro,
    C1-C4-AIkVl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkOXV-CaTbO-nyl, C1-C4-AIkVl-BmInO-CaTbOnVl, C1-C4-AIkOXyamino-carbonyl, Di-(C1-C4-BIkYl)-amino-carbonyl,
    C1-C4-AIkOXy, Formyloxy, C^C^Alkyl-carbonyl -
    oxy, C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVlOXV, C1-C4-AIkVl-SmI-no-carbonyloxy, Cj^-C^j-Alkylthio , C1-C4-AIkVlsulfinyl, C1-C4-AIkVlsulfonyl, Di-(C1-C4-Slkyl)-aminosulfonyl oder Phenyl substituiert ° ist], C2-C£-Alkenyl [welches gegebenenfalls
    durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], C2-C£-Alkinyl [welches gegebenenfalls
    durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-AIk-35
    Le A 23 Ή
    oxy-carbonyl oder Phenyl substituiert ist],
    C1-C4-AIkOXy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-AIkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-AIkVlsulfinyl oder C1-C4-AIkVlSuIfOnVl substituiert
    *^ ist], C3~C£)-Alkenoxy [welches gegebenenfalls
    durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-AIkoxy-carbonyl substituiert ist], C3"C£)-Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor. Brom, Cyano oder C1-C4-AIkOXy-CaTbOnVl substituiert ist], C1-C4-AIkVUhIo, C1-C4-AIkVlSuIfI-
    nyl oder C1-C4-AIkVlSuIfOnVl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind], Phenyl, Phenoxy, Di-(C1-C4~alkyl)-amino-sul-
    'u fonyl, C1-C4-AIkVl-BmInO-SuIfOnVl, C1-C4-AIk-
    oxy-C1-C4-alkyl-amino-sulfonyl, C1-C4-AIkOXysulfonyl, C1-C4-AIkOXy-BmInO-SuIfOnVl, C1-C^- Alkoxy-carbonyl , C3-C£-Cycloalkoxy-carbonyl , Cj^-C^-Alkylamino-carbonyl , Di-(C1-C4-BIkVl)-amino-carbonyl, C1-C^-Alkoxy-amino-carbonyl, C1-C4-AIkOXy-C1-C4-alkyl-amino-carbonyl, C1-C^-Alkylaminosulfonylamino oder Di-(C1-C^-alkyl> -amino-sulfonylamino substituiert sind
    und/oder gegebenenfalls benzanel1iert sind: 30
    in welcher weiter
    R für C1-C12~Alkyl [welches gegebenenfalls durch
    Fluor, Chlor, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio,
    C1-C4-AIkYlSuIfinyl, C1-C4-AIkVlSuIfOnVl, Cyano
    oder Nitro substituiert ist], Cg-C^
    Le A 23 188
    (vjelches gegebenenfalls durch. Pluor oder Chlor substituiert ist) Co-Cg-Alkinyl, Cj-C.-Alkoxycarbonyl-C,-Cp-alkyl, Aminocarbonyl-CpCp^-alkyl, C1-C^-Alkyl-amino-carbonyl-C1-C 2-alkyl, Di-(C1-C»-alkyl)-am.ino-carbonyl-G1-Cp-alkyl, für Phenyl, Phenylethyl, Benzhydryl oder Benzyl (welche gegebenenfalls durch Pluor, Chlor, Brom, Cyano, Hitro, C1-C.-AIkoxy, C1-G.-Alkyl, Carboxy oder C1-C,-Alkoxycarbonyl substituiert sind) steht und
    M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
    sowie 1 : 1—Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren,
    wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind:
    H»-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-H"-me thoxy-N"-(2-chlor-benzolsulfonyl)—H"f-(2-methoxycarbonyl~benzol— sulfonyl)-guanidin,
    N«-(4T6-Dimethyl-pvrimidin-2-yl)-lin-methoxy-In-(3-chlor-benzolsulfonyl)-lT"'-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-guanidin und
    H'-(4,6-Dimethy1-pyrimidin-2-yl)-1"-methoxy-H"-(4-methyl—benzolsulfonyl)-U"'—(2—methoxycarbonyl-benzolsulfony1)-guanidin,
    neben Streckmitteln Lind/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
    Ζ· Verwendung von unsymmetrischen SuIfonylguanidinen der /"' allgemeinen Formel (I) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von unerwünschtem
    Pflanzenwachstum einsetzt.
    3>, Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man unsymmetrische Sulfonylguanidine der allgemeinen Formel (I) gemäß Punkt 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischte
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