DE3605549A1 - Sulfonylamidino-oxazacycloalkane - Google Patents

Sulfonylamidino-oxazacycloalkane

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DE3605549A1
DE3605549A1 DE19863605549 DE3605549A DE3605549A1 DE 3605549 A1 DE3605549 A1 DE 3605549A1 DE 19863605549 DE19863605549 DE 19863605549 DE 3605549 A DE3605549 A DE 3605549A DE 3605549 A1 DE3605549 A1 DE 3605549A1
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alkyl
oxazacycloalkanes
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Rolf Dr Kirsten
Klaus-Helmut Dr Mueller
Theodor Dr Pfister
Hans-Jochem Dr Riebel
Hans-Joachim Dr Santel
Robert R Dr Schmidt
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
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Description

Die Erfindung betrifft neuartige Sulfonylamidino-oxazacycloalkane, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Sulfonylamidino-oxazacyloalkane sind bisher nicht aus der Literatur bekannt. Die Verwendung ähnlicher Verbindungen als Herbizide ist bisher ebenfalls nicht bekannt.
Es wurden nun neue Sulfonylamidino-oxazacycloalkane der allgemeinen Formel (I) in welcher
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Hetaryl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
X für Stickstoff oder eine -CH-Gruppierung steht,
Y für Stickstoff oder eine -CR3-Gruppierung steht, worin
R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkyl-carbonyl oder Alkoxy-carbonyl steht,
Z für Stickstoff oder eine -CR4-Gruppierung steht, worin
R4 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
in welcher weiter
n für die Zahlen 1 oder 2 steht und
M für Wasserstoff, ein Metalläquivalent oder für den Rest -CO-R steht, worin
R für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyl, Dialkylamino, Aralkyl, Aryl, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio und Arylthio steht,
in welchem weiter
R für einen Rest -NHR5 steht, worin
R5 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Arylsulfonyl steht,
sowie Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren gefunden.
Die allgemeine Formel (I) steht - wenn M für Wasserstoff steht - für die einzelnen Tautomeren der Formel (IA) und (IB) in welchen
n, X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sowie für Gemische der Tautomeren (IA) und (IB).
Das Mischungsverhältnis hängt von aggregationsbestimmenden Faktoren wie z. B. Temperatur, Lösungsmittel und Konzentration ab.
Für den Fall, daß M für den Rest -COR steht, sind die folgenden Isomeren der Formel (IC) und (ID) möglich: in welchen
n, X, Y, Z, R, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Man erhält die neuen Sulfonylamidino-oxazacycloalkane der Formel (I),
  • (a) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht, wenn man Amidino-oxazacycloalkane der Formel (II) in welcher
    n, X, Y, Z und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Sulfonsäurechloriden der Formel (III) R1-SO2Cl,6(III)in welcher
    R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (b) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht, wenn man Sulfonylguanidin-Derivate der Formel (IV) in welcher
    X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    R1a die gleiche Bedeutung wie R1 hat, aber nicht in jedem Einzelfall mit R1 identisch sein muß, und
    R6 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- Rest steht,
    mit Oxazacycloalkanen der Formel (V) in welcher
    n die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder mit Addukten von Oxazacycloalkanen der Formel (V) mit starken Säuren,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (c) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und
    R1 für den Rest steht, worin
    R7 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl steht,
    wenn man Benzodisultame der Formel (VI) in welcher
    X, Y, Z, R2 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in situ mit Oxazacycloalkanen der Formel (V) in welcher
    n die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder mit Addukten von Oxazacycloalkanen der Formel (V) mit starken Säuren,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (d) für den Fall, daß M für den Rest -COR steht, worin
    R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    wenn man die nach den oben unter (a), (b) und (c) angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und n, X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    • (α) mit Acylierungsmitteln der Formel (VII) Q-CO-W (VII)in welcher
      W für Halogen oder für den Rest QCOO- steht und
      Q die gleiche Bedeutung wie R hat, jedoch nicht für den Rest -NHR5 steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt,
      oder
    • (β) mit Isocyanaten der Formel (VIII) R5NCO (VIII)in welcher
      R5 die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
  • oder
  • (e) für den Fall, daß M für ein Metalläquivalent steht, wenn man die nach den oben unter (a), (b) und (c) angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und n, X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Metallhydroxiden, -hydriden oder -alkanolaten oder mit metallorganischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (f) für den Fall, daß 1 : 1-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren herzustellen sind,
    wenn man Verbindungen der Formel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und n, X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit starken Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Die neuen Sulfonylamidino-oxazacycloalkane der Formel (I) und ihre Addukte mit starken Säuren zeichnen sich durch eine starke herbizide Wirksamkeit aus.
Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich stärkere herbizide Wirkung als viele bekannte chemische Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für den Rest steht, worin
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen [wie insbesondere Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod], Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl [welches gegebenen falls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)amino-carbonyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Formyloxy, C1-C4-Alkyl-carbonyloxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyloxy, C1-C4-Alkylamino- carbonyloxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Di- (C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl substituiert ist], für C2-C6- Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für C2-C6-Alkinyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, Carboxy oder Phenyl substituiert ist], für C1-C4-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist], für C1-C4-Alkylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist], für C3-C6-Alkenyloxy [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4- Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für C2-C6-Alkenylthio [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C3-Alkylthio oder C1-C4 Alkoxycarbonyl substituiert ist], C3-C6 Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio oder für den Rest -S(O) p -R10 stehen, wobei
p für die Zahlen 1 oder 2 steht und
R10 für C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist], C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkylamino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino oder für den Rest -NHOR7 steht, wobei
R7 für C1-C12-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkylamino-carbonyl oder Di- (C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl substituiert ist], für C3-C6-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C3-C6-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C2- alkyl, Phenyl-C1-C2-alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkoxy-carbonyl substituiert ist], für Benzylhydryl oder für Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C2-Fluoralkoxy, C1-C4- Alkylthio, Trifluormethylthio oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist] steht,
R8 und R9 weiterhin für Phenyl oder Phenoxy, für C1-C4- Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkoxy-carbonylamino, C1-C4-Alkylamino-carbonyl-amino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonylamino, oder für den Rest -CO-R11 stehen, wobei
R11 für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6- Cycloalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C1-C4 Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, C1-C4- Alkoxyamino, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkylamino oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino steht [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind],
R8 und R9 weiterhin für C1-C4-Alkylsulfonyloxy, Di- (C1-C4-alkyl)-aminosulfonylamino oder für den Rest -CH=N-R12 stehen, wobei
R12 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxy, Carbonyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Benzyl, für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, C3-C6-Alkinoxy oder Benzyloxy für Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Phenylamino, C1-C4-Alkyl-carbonyl-amino, C1-C4- Alkoxy-carbonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonylamino steht,
worin weiter
R1 für den Rest steht, worin
R13 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht,
R14 und R15 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], Carboxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl stehen; worin weiter
R1 für den Rest steht, worin
R16 und R17 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist] oder C1-C4- Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], stehen; worin weiter
R1 für den Rest steht, worin
R18 und R19 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], für C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind], sowie für Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl stehen; worin weiter
R1 für den Rest steht, worin
R20 und R21 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Brom substituiert ist], C1-C4-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl [welche gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind], oder für Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl stehen; worin weiter
R1 für den Rest steht, worin
R22 und R23 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], C1-C4-Alkoxy [welches gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiert ist], C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], Di-(C1-C4-alkyl)- amino-sulfonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl stehen, und
A für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-Z1 steht, wobei
Z1 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano substituiert ist], C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist], C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy- carbonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino- carbonyl steht; worin weiter
R1 für den Rest steht, worin
R24 für Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder Halogen steht,
R25 für Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl steht und
Y1 für Schwefel oder die Gruppierung N-R26 steht, wobei
R26 für Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl steht,
in welcher weiter
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Amino, C1-C4- Alkylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
X für Stickstoff oder eine -CH-Gruppierung steht,
Y für Stickstoff oder eine -CR3-Gruppierung steht, worin
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Formyl, Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
und
Z für Stickstoff oder eine -CR4-Gruppierung steht, worin
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
in welcher weiter
n für die Zahlen 1 oder 2 steht und
M für Wasserstoff oder ein Natrium-, Kalium- oder Calciumäquivalent oder für den Rest -COR steht, worin
R für C1-C4-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist], für Di-(C1-C2-alkyl)-amino, für Benzyl oder Phenyl [welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Phenyl oder Phenoxy substituiert sind], oder für den Rest -NHR5 steht, worin
R5 für C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenylsulfonyl steht (wobei die Phenylreste gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Trifluormethyl, C1-C2-Fluoralkoxy, C1-C2-Chlorfluoralkoxy, C1-C2-Chloralkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Alkylsulfinyl, C1-C2-Alkylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, N-Methoxy- N-Methylaminosulfonyl und/oder C1-C2-Alkoxycarbonyl substituiert sind).
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Addukte von Verbindungen der Formel (I) - wie vorausgehend definiert - mit Halogenwasserstoffsäuren, wie Hydrogenfluorid, Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid, Hydrogeniodid, mit Schwefelsäure, mit gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Alkansulfonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sind.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für den Rest steht worin
R8 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C1-C3-Alkylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methylaminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C1-C3-Alkoxy- carbonyl, C1-C3-Alkoxyamino-sulfonyl, C1-C3-Alkoxyamino-carbonyl oder C1-C3-Alkylamino- carbonyl steht und
R9 für Wasserstoff steht; worin weiter
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
X für Stickstoff oder eine -CH-Gruppierung steht,
Y für Stickstoff oder eine -CR3-Gruppierung steht, worin
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Formyl, Acetyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
und
Z für Stickstoff oder eine -CR4-Gruppierung steht, worin
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
in welcher
n für die Zahlen 1 oder 2 steht und
M für Wasserstoff oder ein Natrium-, Kalium- oder Calciumäquivalent oder für den Rest -COR steht, worin
R für Methyl, Ethyl, Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Dimethylamino, Benzyl oder für Phenyl steht [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy substituiert ist], oder für den Rest -NH-R5 steht, worin
R5 für C1-C3-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenylsulfonyl steht [wobei die Phenylreste gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Methoxycarbonyl substituiert sind].
Gegenstand der Erfindung sind weiter insbesondere Addukte von Verbindungen der Formel (I) - wie vorausgehend definiert - mit Halogenwasserstoffsäuren, wie Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid und Hydrogeniodid, mit Schwefelsäure, mit gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Alkansulfonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch mit Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sind.
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (a) 2-Fluor-benzolsulfonsäurechlorid und N′-(4-Methoxy-6- methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,2-oxazacyclopentan-2-carboxamidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (b) N′-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N″-methoxy- N″-N‴-bis-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-guanidin und Isoxazolidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die bei dem oben unter (c) angegebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ablaufende chemische Reaktion kann beispielsweise durch folgendes Formelschema skizziert werden:
Verwendet man für die Verfahrensvariante (d/α) und (d/β) N′-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N″-(2-methoxycarbonyl- benzolsulfonyl)-1,2-oxazolidin-2-carboxamidin und Acetylchlorid bzw. Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die bei dem oben unter (e) angegebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ablaufende chemische Reaktion kann beispielsweise durch folgendes Formelschema skizziert werden:
Die bei dem oben unter (f) angegebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahen ablaufende chemische Reaktion kann beispielsweise durch folgendes Formelschema skizziert werden:
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a) zu verwendenden Amidino-oxazacycloalkane sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) haben n, X, Y, Z und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:
N′-(2,6-Dimethoxy-pyrimidin-4-yl)-, N′-(2,6-Dimethyl-pyrimidin-4-yl)-, N′-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Methyl-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Ethyl-pyrimidin-2yl)-, N′-(4- Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methyl- pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Propoxy-6-methyl-2-yl)-, N′-(4- Isopropoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Chlor-6-methoxy- pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Chlor-6-ethoxy-pyrimidin-2- yl)-, N′-(4-Chlor-6-dimethylamino-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4- Methyl-6-methylthio-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4,6-Dimethoxy- pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin- 2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N′- (4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methoxy-6-methyl-s- triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-, N′-(4,6-Diethoxy-s- triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methyl-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethylthio- 6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methoxy-6-methylthio- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methylthio-s-triazin- 2-yl)-, N′-(4-Ethylthio-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4,6-Bis- methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-4,6-(bis-ethylthio-s- triazin-2-yl)-, N′-(4-Methyl-6-methylamino-s-triazin-2- yl)-, N′-(4-Ethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4- Dimethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethyl- amino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methoxy-6-methyl- amino-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethylamino-6-methoxy-s-triazin- 2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-methoxy-s-triazin-2- yl)-, N′-(4-Diethylamino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N′- (4-Ethoxy-6-methylamino-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6- ethylamino-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-ethoxy- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethylamino-6-ethoxy-s-triazin-2- yl)-, N′-(4-Methylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′- (4-Ethylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino- 6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethylamino- 6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethylthio-6-methylamino- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-ethylthio- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethylamino-6-ethylthio-s- triazin-2-yl)-, N′-(5,6-Dimethyl-1,2,4-triazin-3-yl)-, N′- (5-Methyl-1,2,4-triazin-3-yl)- und N′-(4,6-Dimethyl-pyrid- 2-yl)-1,2-oxazacyclopentan-2-carboxamidin und -1,2-oxazacyclohexan- 2-carboxamidin.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind neu. Sie lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man Cyano-Verbindungen der Formel (IX) in welcher
X, Y, Z und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Oxazacycloalkanen der Formel (V) in welcher
n die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit Addukten von Oxazacycloalkanen der Formel (V) mit starken Säuren,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol oder Butanol, bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt und gegebenenfalls anschließend die Umsetzungsprodukte mit Säureakzeptoren wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt.
Die als Zwischenprodukte benötigten Cyano-Verbindungen sind durch die Formel (IX) definiert. In dieser Formel haben X, Y, Z und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinitionen für Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Die Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vergl. EP-A 1 21 082).
Die ebenfalls als Ausgangsstoffe benötigten Oxazacycloalkane bzw. ihre entsprechenden Säureaddukte sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel hat n vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinitionenn für Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind. Als Säureaddukte werden bevorzugt die Hydrohalogenide wie Hydrochloride und Hydrobromide eingesetzt.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (V) seien genannt: 1,2-Oxazacyclopentan und 1,2-Oxazacyclohexan bzw. die entsprechenden Hydrochloride und Hydrobromide.
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergl. THL 1984, 3067-3070).
Die weiterhin als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a) zu verwendenden Sulfonsäurechloride sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen wie die oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt genannt sind.
Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt: Benzolsulfonsäurechlorid, 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,5-Dichlor-, 2-Fluor-, 4-Fluor-, 2-Brom-, 4-Brom-, 2- Cyano-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 2-Methyl-, 4-Methyl-, 2-Chlormethyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-Methoxy-, 4-Methoxy-, 2-Methylthio-, 2-Trifluormethylthio-, 2-Difluormethylthio-, 2-Cyclopropyloxycarbonyl-, 2-Phenoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-(2-Chlorethoxy)-, 2-Methylthiomethyl-, 2-Dimethylaminosulfonyl-, 2-Phenyl-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbonyl-, 2-Dimethylaminocarbonyl- und 2-Diethylaminocarbonyl-benzolsulfonsäurechlorid sowie (2- Chlor-phenyl)-, (2-Cyano-phenyl)- und (2-Methoxycarbonylphenyl)- methansulfonsäurechlorid, ferner Methan-, Chlormethan-, Fluormethan-, Difluormethan-, Trifluormethan-, Ethan-, 2,2,2-Trifluorethan, 2,2,2-Trichlorethan, 2,2-Di- fluorethan-, 1-Fluor-ethan, 2-Fluorethan-, 2-Chlorethan-, 2-Bromethan-, Ethen-, Perfluorethen-, Perchlorethen-, 2,2- Difluorethen-, 2,2-Dichlorethen-, Propan-, 3-Chlor-propan- 3-Fluorpropan-, 2-Fluorpropan-, Chlorfluormethan-, Di- chlorfluormethan-, Difluorchlormethan-, Butan-, 4-Chlorbutan-, Perfluorbutan-, 1-Methylethan-, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Perfluoroctan-, Cyclopropan-, Cyclobutan- Cyclopentan-, Cyclohexan-sulfonsäurechlorid.
Die Sulfonsäurechloride der Formel (III) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 33 (1968), 2104; J. Org. Chem. 25 (1960), 1824; DE-AS 23 08 262; EP-OS 23 140, 23 141, 23 422, 35 893, 48 143, 51 466, 64 322, 70 041, 44 808 und 44 809; US-PS 29 29 820, 42 82 242; 43 48 220 und 43 72 778 sowie Angew. Chem. 93 (1981), 151).
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (b) zu verwendenden Sulfonylguanidin-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben vorzugsweise die Reste
R1, R2, X, Y und Z die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) vorzugsweise genannt sind,
R1a hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung, wie sie oben im Rahmen der Definition der Substituenten in Formel (I) für R1 vorzugsweise angegeben ist, muß aber nicht in jedem Einzelfall mit R1 identisch sein, und
R6 steht vorzugsweise für C1-C4-Alkyl oder Benzyl.
Insbesondere bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (IV), in welcher die Reste
R1, R2, X, Y und Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben im Rahmen der Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) als insbesondere bevorzugt genannt sind,
R1a die gleiche Bedeutung hat, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition in Formel (I) als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben ist, und
R6 für Methyl steht.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien genannt:
N′-(2,6-Dimethoxy-pyrimidin-4-yl)-, N′-(2,6-Dimethyl-pyrimidin- 4-yl)-, N′-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Methyl- pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Ethyl-pyrimidin-2yl)-, N′-(4- Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methyl- pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Propoxy-6-methyl-2-yl)-, N′-(4- Isopropoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Chlor-6-methoxy- pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Chlor-6-ethoxy-pyrimidin-2- yl)-, N′-(4-Chlor-6-dimethylamino-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4- Methyl-6-methylthio-pyrimidin-2-yl)-, N′-(4,6-Dimethoxy- pyrimidin-2-yl)-, N′-(4-Difluormethoxy-6-methyl-pyrimidin- 2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-, N′- (4,6-Dimethyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methoxy-6-methyl-s- triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-, N′-(4,6-Diethoxy-s- triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methyl-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethylthio- 6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methoxy-6-methylthio- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-methylthio-s-triazin 2-yl)-, N′-(4-Ethylthio-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6-ethylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4,6-Bis- methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-4,6-(Bis-ethylthio-s- triazin-2-yl)-, N′-(4-Methyl-6-methylamino-s-triazin-2- yl)-, N′-(4-Ethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4- Dimethylamino-6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethylamino- 6-methyl-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Methoxy-6-methylamino- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethylamino-6-methoxy-s-triazin- 2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-methoxy-s-triazin-2- yl)-, N′-(4-Diethylamino-6-methoxy-s-triazin-2-yl)-, N′- (4-Ethoxy-6-methylamino-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethoxy-6- ethylamino-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-ethoxy- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethylamino-6-ethoxy-s-triazin- 2-yl)-, N′-(4-Methylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethylamino-6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino- 6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethylamino- 6-methylthio-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Ethylthio-6- methylamino-s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Dimethylamino-6-ethylthio- s-triazin-2-yl)-, N′-(4-Diethylamino-6-ethylthio-s- triazin-2-yl)-, N′-(5,6-Dimethyl-1,2,4-triazin-3-yl)-, N′- (5-Methyl-1,2,4-triazin-3-yl)- und N′-(4,6-Dimethyl-pyrid- 2-yl)-N″-methoxy-N″,N‴-bis-(2-chlor-benzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-, -N″, N‴-bis-(2-methylsulfonyl-benzolsulfonyl)-, -N″,N‴- bis-(2-methylthio-benzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-[2-(2- chlorethoxy)-benzolsulfonyl]-, -N″,N‴-bis-(2-trifluormethoxy- benzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2-ethoxycarbonylbenzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2-isopropylthio-benzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2-N-methoxy-N-methylaminosulfonylbenzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2-trifluormethylthio-benzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2,5-dichlor-benzolsulfonyl)-, -N″,N‴-bis-(2-phenoxy-benzolsulfonyl)- und -N″,N‴- bis-(2-phenyl-benzolsulfonyl)-guanidin.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylguanidin- Derivate der Formel (IV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vergl. EP-A 1 21 082).
Die weiterhin als Ausgangsstoffe für das oben unter (b) angegebene erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zu verwendenden Oxazacycloalkane bzw. ihre entsprechenden Säureaddukte sind durch die Formel (V) allgemein definiert.
In Formel (V) hat n vorzugsweise bzw. insbesondere die gleiche Bedeutung wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben ist.
Die Beispiele und Literaturangaben für die Verbindungen der Formel (V) wurden bereits bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe für das Verfahren (a) genannt.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (c) zu verwendenden Benzodisultame sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel haben vorzugsweise die Reste
X, Y, Z und R2 die gleichen Bedeutungen wie sie oben im Rahmen der Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) vorzugsweise genannt sind und
R7 steht vorzugsweise für C1-C12-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkylamino-carbonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino- carbonyl substituiert ist], für C3-C6-Alkenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist], C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C3-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert ist] oder für Phenyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2- Fluoralkoxy, C1-C4-Alkylthio, Trifluormethylthio oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert ist].
Insbesondere bevorzugt sind Ausgangsstoffe der Formel (VI), in welcher die Reste
X, Y, Z und R2 die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben im Rahmen der Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) als insbesondere bevorzugt genannt sind, und worin
R7 besonders bevorzugt für C1-C8-Alkyl [welches gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert ist], C2-C4-Alkenyl, C1-C2-Alkoxy-carbonylmethyl, Phenyl, Phenylethyl oder Benzyl [welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy oder Methoxy-carbonyl substituiert ist], steht.
Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Die Benzodisultame der Formel (VI) sind bisher nicht aus der Literatur bekannt. Verschiedene Benzodisultame sind Gegenstand von nicht zum vorveröffentlichten Stand der Technik gehörenden Patentanmeldungen der Anmelderin (vergl. DE-OS 34 31 918, 34 31 922 und 34 31 929). Man erhält die Benzodisultame der Formel (VI) durch Umsetzung von Oxyguanidin-Derivaten der Formel (X) in welcher
X, Y, Z, R2 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (XI) in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z. B. Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -80°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -40°C und +50°C. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Oxyguanidin- Derivate der Formel (X) sind bekannt und/oder lassen sich nach den bekannten Methoden herstellen (vergl. EP-A 1 21 082).
Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid der Formel (XI) ist bekannt (vergl. J. Org. Chem. 31 (1966), S. 3289 ff).
Die Verbindungen der Formel (VI) können auch in situ umgesetzt werden, indem man die Ausgangsprodukte der Formeln (X) und (XI) einsetzt und anschließend ohne Isolierung der hierbei gebildeten Verbindungen der Formel (VI) mit den Verbindungen der Formel (V) zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (c) einzusetzenden Oxazacycloalkane der Formel (V) wurden bereits bei der Beschreibung der Verfahrensvariante (b) erwähnt.
Die bei den Verfahrensvarianten (d/α) und (d/β) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht - allgemein definiert. In Formel (I) - soweit sie die Ausgangsstoffe für Verfahren (d/α) und (d/β) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und n, R1, R2, X, Y und Z haben vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Die als Ausgangsstoffe für die Verfahren (d/α) und (d/β) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a), (b) und (c) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d/α) außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Acylierungsmittel sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht W für Halogen wie vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder für den Rest QCOO-. Q hat in diese Formel die gleichen vorzugsweisen bzw. insbesondere bevorzugten Bedeutungen wie der Rest R mit der Maßgabe, daß Q nicht für den Rest -NHR5 steht.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (VII) seien genannt:
Q-CO-W (VII)
W = Fluor, Chlor, Brom oder QCOO-.
Tabelle 2
Die Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt und/oder lassen sich nach allgemein bekannten Methoden herstellen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d/β) außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) steht R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VIII) seien genannt:
R5-NCO (VIII)
Tabelle 3
Die Verbindungen der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die bei der Verfahrensvariante (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht - allgemein definiert. In Formel (I) - soweit sie die Ausgangsstoffe für Verfahren (e) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und R1, n, X, Y, Z und R2 haben vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (e) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a), (b) und (c) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele für die bei Verfahren (e) zu verwendenden Metallhydroxide, -hydride, -alkanolate bzw. metallorganischen Verbindungen seien genannt: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calcium-hydroxid, Lithium-, Natrium- und Calcium-hydrid, Natrium-methanolat und -ethanolat, Kalium-methanolat, -ethanolat und Kalium-tert.- butanolat sowie Butyllithium und Isopropylmagnesiumchlorid.
Die bei der Verfahrensvariante (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß M für Wasserstoff steht - allgemein definiert. In Formel (I) - soweit sie die Ausgangsstoffe für Verfahren (f) zu verwendenden Verbindungen betrifft - steht M für Wasserstoff und n, X, Y, Z, R1 und R2 haben vorzugsweise bzw. insbesondere die gleichen Bedeutungen, wie sie oben im Rahmen der Substituentendefinition der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben sind.
Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (f) zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) können nach den unter (a), (b) und (c) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bei Verfahren (f) werden starke Säuren als Ausgangsstoffe eingesetzt. Vorzugsweise sind dies Halogenwasserstoffsäuren, wie Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid oder Hydrogeniodid, weiter Schwefelsäure oder gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierte Alkansulfonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chlorethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, ferner Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin- 1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Naphthalin-1,4-, -1,5-, -1,6-, -2,6- und -2,7-disulfonsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht. Hierzu gehören gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Ether, wie z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Pyridin und 2-Methyl-5-ethyl-pyridin.
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (a) praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, metallorganische Verbindungen, wie Butyllithium, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Pyridin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin und 4-Dimethylamino-pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -80°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -30°C und +50°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (a) setzt man je Mol Amidino- oxazacyloalkan der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (III) ein.
Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unter Außenkühlung zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der neuen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden: Gegebenenfalls nach Abdestillieren flüchtiger Komponenten wird mit Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Toluol, geschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Die im Rückstand verbleibenden Produkte der Formel (I) werden durch Digerieren mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Diethylether, Essigester, Ethanol oder Isopropanol zur Kristallisation gebracht und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien und gegebenenfalls in Mischung damit auch Wasser in Betracht. Besonders geeignet sind Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i-, sec.- und tert.-Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, ferner Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls unter Verwendung von Basen durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Metall-hydroxide, -carbonate, -hydride und -alkoholate, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium- und Calcium-hydrid, Natrium-methylat, -ethylat und -propylat, Kalium-methylat, -ethylat und tert.-Butylat sowie Aluminiumisopropylat.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol Sulfonylguanidin-Derivat der Formel (IV) im allgemeinen zwischen 1 Mol und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 2,5 Mol Oxazacycloalkane oder Salze hiervon der Formel (V) ein. Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur oder unter Außenkühlung zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bis zum Reaktionsende gerührt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Als weitere Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, vorzugweise jedoch aprotische und polare Solventien in Betracht. Hierzu gehören beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Propionsäurenitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methylenchlorid und Chloroform.
Verfahren (c) wird bevorzugt in Gegenwart von Basen oder Säuren durchgeführt. Als Basen kommen vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethyl-benzylamin, sowie Stickstoffheterocyclen, wie z. B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO) in Betracht. Als Säuren sind besonders Mineralsäuren geeignet, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und +80°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (c) setzt man je Mol Benzodisultam der Formel (VI) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol Verbindung der Formel (V) oder das entsprechende Säureaddukt hiervon und gegebenenfalls zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol einer Base ein. Werden die Verbindungen der Formel (VI) in situ umgesetzt, dann verwendet man äquimolaren Mengen der Ausgagsverbindungen (X) und (XI) und setzt diese Reaktionsmischung wie bereits oben angegeben mit den Verbindungen der Formel (V) um.
Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt.
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise durchgeführt werden; beispielsweise indem man - z. B. mit Salzsäure - ansäuert, auf etwa die Hälfte des Volumens einengt und das kristallin anfallende Produkt der Formel (I) durch Absaugen isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d/α) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht wie sie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Säureakzeptoren können bei Verfahren (d/α) praktisch alle üblicherweise verwendeten Säurebindemittel eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannten Säurebindemittel.
Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (d/α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +120°C, vor zugsweise zwischen -10°C und +100°C. Das Verfahren (d/α) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d/α) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d/α) jeweils nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d/β) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen, vorzugsweise jedoch aprotisch polare Solventien in Betracht wie sie oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Katalysatoren können für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (d/β) vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan sowie organische Zinn-Verbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat verwendet werden. Der Zusatz solcher Katalysatoren ist jedoch nicht erforderlich.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d/β) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d/β) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d/β) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d/β) jeweils nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie z. B. Ethanol, n- und iso-Propanol, Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie z. B. Essigsäureethylester und -methylester sowie Nitrile, wie z. B. Acetonitril.
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (e) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +30°C. Das Verfahren (e) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man je Mol Verbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,1 Mol Metallverbindung ein.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls unter leichter Außenkühlung - die Metallverbindung - gegebenenfalls im Verdünnungsmittel gelöst - zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt. Die salzartigen Produkte der Formel (I) fallen im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan, Ester, wie z. B. Essigsäuremethylester und -ethylester sowie Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Soweit die als Ausgangsstoffe verwendeten Säuren in wässriger Lösung eingesetzt werden, kann vorteilhaft auch Essigsäureanhydrid als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann bei Verfahren (f) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und +50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +30°C. Das Verfahren (f) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man je Mol Verbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol einer starken Säure ein.
Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (I) und das Verdünnungsmittel vorgelegt und - gegebenenfalls unter leichter Außenkühlung - die starke Säure zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Reaktionsende gerührt. Die 1 : 1-Addukte fallen im allgemeinen kristallin an und können durch Absaugen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter im Vor- und im Nachauflaufverfahren. Die neuen Wirkstoffe zeigen z. B. bei der Nachauflaufanwendung in Baumwolle eine sehr gute selektive Wirkung gegen Unkräuter wie Solanum, Digitaria, Poa und Sorghum.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: Z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen können bekannte Herbizide verwendet werden wie z. B. N-(2-Benzthiazolyl)-N,N′-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 2-Chlor-N- {[4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}- benzolsulfonamid, Ethyl-2-{[(4-Chlor-6-methoxy-2-pyrimidyl)- aminocarbonyl]-aminosulfonyl}-benzoat, 2-Ethylamino- 6-(1,1-dimethylethyl-amino)-4-methylthio-1,3,5-triazin, 4- Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin- 5(4H)-on, 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-ethylthio-1,2,4- triazin-5(4H)-on, 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)- 1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)-dion, 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid, (2- Ethoxy-1-methyl-2-oxo-ethyl)-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)- 2-nitro-benzoat, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]- propionsäuremethylester, 2-{4-[(3-Chlor-5-trifluormethyl- 2-pyridinyl)-oxy]-phenoxy}-propionsäure, das R-Enantiomere des 2-{4-[(3,5-Dichlor-2-pyridinyl)oxy]-phenoxy}- propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 4- Chlor-2-methyl-phenoxy-essigsäure, 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)- propionsäure, 3,5-Diiod-4-hydroxy-benzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril, 2-[5-Methyl-5-(1-methylethyl)- 4-oxo-2-imidazolin-2-yl]-3-pyridincarbonsäure, 2- (1-Ethoxyamino-butyliden)-5-(2-ethylthiopropyl)-1,3-cyclohexandion, [(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)- oxy]-essigsäure und 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon- (4)-2,2-dioxid. Einige Mischungen besitzen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren (a))
38,6 g (0,17 Mol) N′-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-1,2- oxazacyclopentan-2-carboxamidin werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst, 105 g (0,4 Mol) 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonsäurechlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch auf -20°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man eine Lösung von 50,4 g (0,45 Mol) 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]- octan (DABCO) in 75 ml Methylenchlorid zu, rührt noch 5 Stunden bei -20°C und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, die Methylenchloridphase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der ölige Rückstand wird mit 25 ml Ether zur Kristallisation gebracht. Das so erhaltene Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus Methylisobutylketon gereinigt werden.
Man erhält 57,5 g (78,5% der Theorie) N′-(4,6-Dimethylpyrimidin- 2-yl)-N″-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)- 1,2-oxazacyclopentan-2-carboxamidin vom Schmelzpunkt 110°C-111°C.
(Verfahren (b))
Eine Mischung aus 17,7 g (0,03 Mol) N′-(4,6-Dimethyl-pyrimidin- 2-yl)-N″-(methoxy)-N″,N‴-bis-(2-methoxycarbonylbenzolsulfonyl)- guanidin, 5,5 g (0,075 Mol) Isoxazolidin und 50 ml Dimethylformamid wird 4 Stunden bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht die Methylenchlorid-Lösung mit 100 ml verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert und engt ein. Der ölige Rückstand wird mit Ether zur Kristallisation gebracht, abgesaugt, mit Ether gewaschen und an der Luft getrocknet.
Man erhält 12,7 g (93% der Theorie) N′-(4,6-Dimethylpyrimidin- 2-yl)-N″-(2-methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)- 1,2-oxazacyclopentan-2-carboxamidin vom Schmelzpunkt 110°C-111°C.
Beispiel 2 (Verfahren (c))
6,9 g (0,025 Mol) Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid werden unter Rühren zu einer auf -40°C gekühlten Mischung aus 5,3 g (0,025 Mol) N′-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2- yl)-N″-methoxy-guanidin, 2,8 g (0,025 Mol) 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO) und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Entfernen des Kühlbades wird die Reaktionsmischung 4 Stunden bei -40°C bis +20°C gerührt. Dann werden 5,5 g (0,05 Mol) Isoxazolidin-Hydrochlorid und 5,6 g (0,05 Mol) 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan dazu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 40°C gerührt, mit Eis gekühlt, 30 Minuten lang mit eiskalter 2n-Salzsäure verrührt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das im Rückstand verbliebene Produkt wird durch "Anreiben" mit Ethanol zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 6,0 g (48% der Theorie) N′-(4-Methoxy-6-methyl- pyrimidin-2-yl)-N″-(2-methoxyaminosulfonyl-benzolsulfonyl)- 1,2-oxazacyclopentan-2-carboxamidin vom Schmelzpunkt 146°C.
Beispiel 3 (Verfahren (d/α))
4,6 g (0,011 Mol) der Verbindung des Beispiels (1) werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst, 2,7 g (0,018 Mol) 2,2- Dichloracetylchlorid werden zugegeben und dann wird eine Lösung von 2,1 g (0,019 Mol) 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]- octan (DABCO) so zugetropft, daß sich die Reaktionsmischung nicht über 30°C erwärmt. Man rührt noch 6 Stunden bei 25°C-30°C nach, verdünnt den Ansatz mit 50 ml Methylenchlorid und wäscht die Methylenchloridlösung mit 1n-Salzsäure und Wasser. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der ölige Rückstand wird mit Diisopropylether auskristallisiert, abgesaugt und an der Luft getrocknet.
Man erhält 4,9 g (84% der Theorie) der Verbindung mit der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 110°C-114°C.
Beispiel 4 (Verfahren (d/β))
Eine Mischung aus 8,4 g (0,02 Mol) der Verbindung des Beispiels (1), 2,4 g (0,02 Mol) Phenylisocyanat, 3 Tropfen Triethylamin und 100 ml Toluol wird 12 Stunden bei 50°C gerührt. Das kristallin angefallene Produkt wird dann nach Abkühlen auf 10°C-20°C durch Absaugen isoliert.
Man erhält 9,3 g (86% der Theorie) der Verbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 146°C.
Beispiel 5 (Verfahren (f))
1,5 g (0,036 Mol) der Verbindung des Beispiels (1) werden in 20 ml Aceton gelöst, dann werden 0,35 ml 96%ige Schwefelsäure zugegeben und es wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Aceton und Ether gewaschen und an der Luft getrocknet.
Man erhält 1,4 g (75% der Theorie) des schwefelsauren Salzes von N′-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N″-(methoxy- carbonyl-benzolsulfonyl)-1,2-oxazacyclopentan-2-carboxamidin vom Schmelzpunkt 165°C (Zers.).
Nach den in den vorausgehenden Beispielen exemplarisch beschriebenen Verfahren können die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
Tabelle 4
Ausgangsverbindungen der Formel (II) Beispiel (II-1)
Eine Mischung aus 44,4 g (0,3 Mol) 2-Cyanamino-4,6-dimethyl- pyrimidin, 68,6 g (0,45 Mol) Isoxazolidin-hydrobromid und 150 ml Ethanol wird 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und das Ungelöste abfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gestellt und mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält 55 g (83% der Theorie) N′-(4,6-Dimethyl-pyrimidin- 2-yl)-1,2-oxazacyclopentan-2-carboxamidin vom Schmelzpunkt 132°C-137°C.
Analog Beispiel (II-1) erhält man z. B.:
Beispiel (II-2)
Fp.: 97°C-102°C
Beispiel (II-3) Beispiel (II-4) Beispiel (II-5) Beispiel (II-6) Ausgangsstoffe der Formel (VI) Beispiel (VI-1)
14 g (0,05 Mol) Benzol-1,2-disulfonsäure-dichlorid werden portionsweise bei -20°C zu einer Mischung von 10 g (0,05 Mol) N′-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-N″-methoxyguanidin, 12 g (0,15 Mol) Pyridin und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Man rührt 3 Stunden bei -20°C und 15 Stunden bei +20°C nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit eisgekühlter verdünnter Salzsäure und Eiswasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol verrieben. Der hierbei kristallin angefallene Rückstand wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,5 g (58% der Theorie) der Verbindung der oben angegebenen Strukturformel vom Schmelzpunkt 158°C (Zers.).
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auch in der Weise erfolgen, daß man nach beendeter Reaktion vollständig eindampft, den Rückstand in Dioxan aufnimmt, filtriert, erneut eindampft und den Rückstand umkristallisiert.
Analog Beispiel (VI-1) können die übrigen Verbindungen der Formel (VI) hergestellt werden.
Beispiel A Pre-emergence-Test / Gewächshaus
Lösungsmittel:5 Gewichtsteile Aceton Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (3) und (5) eine sehr gute herbizide Wirkung (z. B. 80-100% bei einer Aufwandmenge von 0,25 kg/ha) gegen monokotyle und dikotyle Unkräuter, wie z. B. Chenopodium, Amaranthus, Portulaca, Alopecurus, Digitaria und Setaria.
Beispiel B Post-emergence-Test / Gewächshaus
Lösungsmittel:5 Gewichtsteile Aceton Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die KOnzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
Bei diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (3) und (5) eine gute selektiv-herbizide Wirkung gegen z. B. Solanum, Digitaria, Poa und Sorghum (z. B. 80-100% bei einer Aufwandmenge von 0,25 kg/ha) in Baumwolle (0% Schäden bei 0,25 kg/ha). Verbindung (1) zeigt gegen die gleichen Schadpflanzen ebenfalls hervorragende Wirksamkeit (100% bei 0,25 kg/ha).

Claims (7)

1) Sulfonylamidino-oxazacycloalkane der allgemeinen Formel (I) in welcher
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Aralkyl, Aryl und Hetaryl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
X für Stickstoff oder eine -CH-Gruppierung steht,
Y für Stickstoff oder eine -CR3-Gruppierung steht, worin
R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkyl-carbonyl oder Alkoxy-carbonyl steht,
Z für Stickstoff oder eine -CR4-Gruppierung steht, worin
R4 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
in welcher weiter
n für die Zahlen 1 oder 2 steht und
M für Wasserstoff, ein Metalläquivalent oder für den Rest -CO-R steht, worin
R für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyl, Dialkylamino, Aralkyl, Aryl, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio und Arylthio steht,
in welchem weiter
R für einen Rest -NHR5 steht, worin
R5 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Arylsulfonyl steht,
sowie Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren.
2) Verfahren zur Herstellung von Sulfonylamidino-oxazacycloalkanen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) für den Fall, daß M für Wasserstoff sateht, Amidino-oxazacycloalkane der Formel (II) in welcher
    n, X, Y, Z und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Sulfonsäurechloriden der Formel (III) R1-SO2Cl (III)in welcher
    R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (b) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht, Sulfonylguanidin- Derivate der Formel (IV) in welcher
    X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    R1a die gleiche Bedeutung wie R1 hat, aber nicht in jedem Einzelfall mit R1 identisch sein muß, und
    R6 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-Rest steht,
    mit Oxazacycloalkanen der Formel (V) in welcher
    n die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit Addukten von Oxazacycloalkanen der Formel (V) mit starken Säuren,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (c) für den Fall, daß M für Wasserstoff steht und R1 für den Rest steht, worin
    R7 für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl steht,
    Benzodisultame der Formel (VI) in welcher
    X, Y, Z, R2 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in situ mit Oxazacycloalkanen der Formel (V) in welcher
    n die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder mit Addukten von Oxazacycloalkanen der Formel (V) mit starken Säuren,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (d) für den Fall, daß M für den Rest -COR steht, worin
    R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    die nach den oben unter (a), (b) und (c) angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und n, X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    • (α) mit Acylierungsmitteln der Formel (VII) Q-CO-W,6(VII)in welcher
      W für Halogen oder für den Rest QCOO- steht und
      Q die gleiche Bedeutung wie R hat, jedoch nicht für den Rest -NHR5 steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt,
      oder
    • (β) mit Isocyanaten der Formel (VIII) R5NCO,6(VIII)in welcher
      R5 die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln unmsetzt;
  • oder
  • (e) für den Fall, daß M für ein Metalläquivalent steht, die nach den oben unter (a), (b) und (c) angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und n, X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Metallhydroxiden, -hydriden oder -alkanolaten oder mit metallorganischen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt;
    oder
  • (f) für den Fall, daß 1 : 1-Addukte von Verbindungen der Formel (I) mit starken Säuren herzustellen sind,
    Verbindungen der Formel (I), in welcher M für Wasserstoff steht und n, X, Y, Z, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit starken Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Sulfonylamidino-oxazacycloalkan der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4) Verwendung von Sulfonylamidino-oxazacycloalkanen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
5) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonylamidino-oxazacycloalkane der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
6) Amidino-oxazacycloalkane der allgemeinen Formel (II) in welcher
R2 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
X für Stickstoff oder eine -CH-Gruppierung steht,
Y für Stickstoff oder eine -CR3-Gruppierung steht, worin
R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Formyl, Alkyl-carbonyl oder Alkoxy-carbonyl steht,
Z für Stickstoff oder eine -CR4-Gruppierung steht, worin
R4 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und
n für die Zahlen 1 oder 2 steht.
7) Verfahren zur Herstellung von Amidino-oxazacycloalkanen der Formel (II) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyano-Verbindungen der Formel (IX) in welcher
X, Y, Z und R2 die unter Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Oxazacycloalkanen der Formel (V) in welcher
n die unter Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat,
oder mit Addukten von Oxazacycloalkanen der Formel (V) mit starken Säuren,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit Säureakzeptoren behandelt.
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