DD235019A1

DD235019A1 - INSECTICIDE / SYMBIONTICIDE AGENTS FOR THE CONTROL OF HARMFUL ARTHROPODES

Info

Publication number: DD235019A1
Application number: DD27371185A
Authority: DD
Inventors: Ekkehard Schiewald; Ralf Kleiner; Sieghard Lang; Stephan Scheurer; Werner Kochmann; Heinz-Dieter Martin; Dieter Reinecke; Walter Steinke; Heinz-Werner Graubaum; Ruediger Horn; Albrecht Hornuf; Horst Luthardt; Kurt Naumann
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1986-04-23

Abstract

Die Erfindung betrifft insektizid/symbiontizide Mittel, welche Wirkstoffmischungen von substituierten 2-Aminobenzimidazolen und Thiophosphorsaeureestern enthalten. Durch Anwendung der erfindungsgemaessen Mittel kann die zur Erzielung der gleichen Wirkung bei alleinigem Einsatz der Einzelwirkstoffe notwendige Menge wesentlich verringert und die Anzahl der Behandlungen reduziert werden.The invention relates to insecticidal / symbiotic agents containing drug mixtures of substituted 2-aminobenzimidazoles and thiophosphoric acid esters. By applying the agents according to the invention, the amount necessary to achieve the same effect when using the individual active ingredients alone can be substantially reduced and the number of treatments can be reduced.

Description

^CH2~^C6^H5~ ^CH 2 ^C 6 ^H 5

zu einem Hexahydro-1,3,5-triazinring verbunden sein können,may be linked to a hexahydro-1,3,5-triazine ring,

in Kombination mit Insektiziden, insbesondere mit insektizid wirksamen Thiophosphorsäureestern, vorzugsweise 0,0-Dimethyl-S-iN-methylcarbamoyD-methyl-dithiophosphatfDimethoat), oderO,0-Dimethyl-0-(4-nitrophenyl)-thionophosphat (Methylparathion), oder 0,S—Dimethyl-thiolphosphorsäureesteramid (Methamidophos), enthalten. Mittel gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse der substituierten 2-Aminobenzimidazole als symbiontizide Wirkstoffe der o.a. allgemeinen Formel zu den insektizid wirksamen Thiophosphorsäureestern 1:1 bis 25:1, vorzugsweise jedoch 1:1 bis 10:1 betragen und Aufwandmengen von 0,1 bis 3 kg Wirkstoffgemisch pro Hektar eingesetzt werden.in combination with insecticides, in particular with insecticidally active thiophosphoric acid esters, preferably 0.0-dimethyl-S-i-methylcarbamoyldimethyl-dithiophosphate dimethyl dimethoate), or O, O-dimethyl-O- (4-nitrophenyl) -thionophosphate (methyl parathion), or , S-dimethyl-thiolphosphoric acid ester amide (methamidophos). Agent according to item 1, characterized in that the mixing ratios of the substituted 2-aminobenzimidazoles as Symbiontizide agents of o.a. general formula for the insecticidally active thiophosphoric acid esters 1: 1 to 25: 1, but preferably 1: 1 to 10: 1 and application rates of 0.1 to 3 kg of active ingredient mixture per hectare are used.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft neue Mittel zur Bekämpfung schädlicher ArthropodenThe invention relates to novel agents for controlling harmful arthropods

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Seit Jahrzehnten ist es üblich, phytophage Arthropoden und Hygieneschädlinge durch chemische Verbindungen abzutöten, beziehungsweise in ihrer Entwicklung in einer Weise zu hemmen, so daß ihre Populationsdichte unterhalb der Schadensschwelle liegt. Je nach Art der angewendeten Präparate handelt es sich dabei um Fraß-, Kontakt-oder Atemgifte, um Repellents oder Insektenwachstumsregulatoren.For decades it has been customary to kill phytophagous arthropods and hygiene pests by chemical compounds, or to inhibit their development in such a way that their population density is below the damage threshold. Depending on the type of preparations used, these are feeding, contact or respiratory poisons, repellents or insect growth regulators.

Durch die Arbeiten von ERHARDT(Z. Morph. Ökol. Tiere 56,1-20(1966); MITTLER (J. Insekt. Physiol. 17,1333-1347 (1977); KHAN (Indian. J. Entomol. 39, S-11 (1977); FRANK (Z. Morph. Ökol. Tiere44,329-366, (1956); GOETSCH (Oe-PS 174497 (1952) ist bekannt, daß durch den Einsatz von Antibiotika oder N-haltigen Verbindungen, wie Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin- und Acridinderivaten, Insekten abgetötet beziehungsweise in ihrer Entwicklung gehemmt werden.By the works of ERHARDT (Z.Morph. Ökol. Tiere 56,1-20 (1966); MITTLER (J.Insect Physiol. 17,1333-1347 (1977); KHAN (Indian J. Entomol., 39, p -11 (1977); FRANK (Z. Morph. Ökol. Tiere 44, 329-366, (1956); GOETSCH (Oe. Pat. No. 174497 (1952) discloses that the use of antibiotics or N-containing compounds, such as pyridine -, pyrimidine, quinoline and acridine derivatives, insects are killed or inhibited in their development.

Es ist bereits bekannt, daß acylierte Derivate des 2-Aminobenzimidazols als fungizide und bakterizide Mittel beansprucht werden (DE-OS 2253324, United States Published Patent Application B 407014, FR-PS 2234295). Diese beschriebenen Verbindungen werden als systematisch wirksame Fungizide zur Bekämpfung von Mehltaupilzen in Getreide-, Gurken- und Obstkulturen angewendet. Über eine Anwendung dieser Acylderivate des 2-Amino-benzimidazols zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden wird in diesen Patentschriften nichts ausgesagt.It is already known that acylated derivatives of 2-aminobenzimidazole are claimed as fungicidal and bactericidal agents (DE-OS 2253324, United States Patent Application B 407014, FR-PS 2234295). These described compounds are used as systematically effective fungicides for controlling powdery mildew fungi in cereal, cucumber and fruit crops. The use of these acyl derivatives of 2-amino-benzimidazole for controlling harmful arthropods is not specified in these patents.

In den DD-PS 142279 und 155030 sind bereits Folgeprodukte von Benzimidazolyl-2-carbamidsäurealkylestern der allgemeinen Formeln A, B, C bzw. DIn the DD-PS 142279 and 155030 are already derived products of benzimidazolyl-2-carbamidsäurealkylestern of the general formulas A, B, C and D.

COO^-R -ς^ ^w^ NWH Γ.ηηΌ." ^=ϋ> ^v^^^^s., rnrs-nl- COO^-R-^ ^ ^ w ^ NWHΓ.ηηΌ. " ^ = ϋ> ^ v ^^^^ s.,rnrs-nl-

— CUU rs- CUU rs

als biocide Mittel zur Regulierung von Stoffwechsel- und Wachstumsvorgängen in Pflanzen und Pflanzenteilen sowie zur Bekämpfung von Aphiden und phytophagen Insekten beschrieben. Diese Verbindungen bewirken bei Stengelbasis- und Blattapplikation eine hohe Mortalität bei Aphiden.described as biocidal agents for regulating metabolic and growth processes in plants and parts of plants and for controlling aphids and phytophagous insects. These compounds cause a high mortality of aphids in stem-base and foliar application.

Bei näheren Untersuchungen stellte es sich heraus, daß die Wirkung auf Aphiden und phytophagen Insekten nicht auf der Veränderung der Nahrungsqualität der Wirtspflanze beruht, wie dies auf Grund der cytokininanalogen Wirkung zu erwarten gewesen wäre, sondern diese beschriebenen Folgeprodukte von Benzimidazolyl-2-carbamidsäurealkylestern bewirken ein Abtöten der in bestimmten Insektenordnungen vorhandenen Symbionten. Dieses konnte durch histologische Studien lachgewiesen werden. Durch das Abtöten dieser intrazellulären Mikroorganismen kommt es zu Störungen des Ablaufes der Vitamin-, Stearin- und Aminosäuresynthesen der betreffenden Insekten, wodurch ihre Entwicklung gehemmt wird Deziehungsweise ein absterben zur Folge hat.On closer examination, it has been found that the effect on aphids and phytophagous insects is not due to the change in food quality of the host plant, as would have been expected due to the cytokinin analogous effect, but cause these described by-products of Benzimidazolyl-2-carbamidsäurealkylestern Killing the symbionts present in certain insect orders. This could be demonstrated by histological studies. By killing these intracellular microorganisms, it interferes with the process of vitamin, stearin and amino acid syntheses of the insects concerned, thereby inhibiting their development and causing them to die.

Für die als Fungizide seit langem bekannten Wirkstoffe Carbendazim (BenzimidazolyW-carbamidsäuremethylester (US-^DS 2933502,2933504) und Benomyl (i-Butylcarbamoyl-benzimidazolyl^-carbamidsäuremethylester (DE-AS 1745784, 1795682) konnte dieser Nachweis ebenfalls erbracht werden.For the long-known as fungicides carbendazim (BenzimidazolyW-carbamic acid methyl ester (US- ^D S 2933502, 2933504) and benomyl (i-butylcarbamoyl-benzimidazolyl ^ -carbamidsäuremethylester (DE-AS 1745784, 1795682) this proof could also be provided.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden zu entwickeln, die durch ihre Wirkungsweise sowie in bezug auf Ökonomie, Toxikologie und andere Eigenschaften den bekannten Mitteln überlegen oder gleichwertig sind.The object of the invention is to develop new means of controlling harmful arthropods which, by their mode of action and in terms of economy, toxicology and other properties, are superior or equivalent to known means.

Explanation of the essence of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die neuen insektiziden-symbiontiziden Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoff mindestens ein substituiertes 2-Amino-Denzimidazol der allgemeinen FormelThis object is achieved in that the novel insecticidal symbioticidal agents for controlling harmful arthropods in addition to conventional excipients and carriers as the active ingredient at least one substituted 2-amino-Denzimidazol the general formula

I U ^^ rsI U ^^ rs

1 U1 U

"R 0"R 0

V eine Alkylgruppe mit 1 bis4 C-Atomen, die geradkettig oderverzweigt sein kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt ——- ·--·V is an alkyl group having 1 to 4 C atoms, which may be straight-chain or branched, an alkoxy group having 1 to 3 C atoms, which may be straight-chain or branched --- · - ·

sein kann, eine Aminogruppe -N-^-s · wobei R und R⁵ gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mitmay be an amino group -N - ^ - s · wherein R and R ^{5 are the} same or different hydrogen or an alkyl group with

bis 2 C-Atomen sein können, bedeutet;can be up to 2 C atoms, means;

^² Wasserstoff, eine Alkoxycarbonylgruppe -COOR⁶, wobei R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, bedeutet;^ ^{2 is} hydrogen, an alkoxycarbonyl group -COOR ⁶ , wherein R ^{6 is} an alkyl group having 1 to 3 C atoms, which may be straight-chain or branched;

^³ Wasserstoff, eine Alkoxycarbonylgruppe -COOR⁷, wobei R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, einen Carbamoylrest R⁸-NHC0-, wobei R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann, bedeutet, wobei, wenn R¹ eine Alkoxygruppe, R² und R³Je eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ voneinander verschiedene oder zwei beziehungsweise drei gleiche Alkoxycarbonylgruppen sein können, oder, für den Fall, daß R¹ für eine Methoxygruppe steht, antstelle von R² und R³ das zu R³ benachbarte N-Atom des Benzimidazolringes und das zu R² benachbarte N-Atom über eine —^ ^{3 is} hydrogen, an alkoxycarbonyl group -COOR ⁷ , where R ^{7 is} an alkyl group having 1 to 3 C atoms, which may be straight-chain or branched, a carbamoyl radical R ⁸ -NHC0-, where R ^{8 is} an alkyl group having 1 to 4 C atoms where R ^{1 is} an alkoxy group, R ² and R ^{3 are} each an alkoxycarbonyl group, R ¹ , R ² and R ^{3 may} be different or two or three identical alkoxycarbonyl groups, or, in the event that R is ^{1 represents} a methoxy group, instead of R ² and R ^3, the adjacent to R ³ N atom of the benzimidazole ring and the adjacent to R ² N-atom over a -

zu einem Hexahydro—1,3,5-triazinring verbunden sein können, in Kombination mit Insektiziden, insbesondere mit insektizid wirksamen Thiophosphorsäureestern, vorzugsweise 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbomyl)-methyl-dithiophosphat (Dimethoat), oder 0,0-Dimethyl-0-(4-nitrophenyl)-thionophosphat (Methylparathion), oder O,S-Dimethylthiolphosphorsäureesteramid (Methamidophos), enthalten.to a hexahydro-1,3,5-triazine ring, in combination with insecticides, in particular with insecticidally active thiophosphoric acid esters, preferably 0.0-dimethyl-S- (N-methylcarbomyl) -methyl-dithiophosphate (dimethoate), or , 0-dimethyl-O- (4-nitrophenyl) thionophosphate (methyl parathion), or O, S-dimethylthiol phosphoric ester amide (methamidophos).

Durch Kombination der substituierten 2—Aminobenzimidazole der oben angegebenen allgemeinen Formel als Wirkstoffe für Symbiontizide mit den genannten insektizid wirksamen Thiophosphorsäureestern konnten syiiergistische Wirkungen erzielt werden. Das Mischungsverhältnis der Wirkstoffe variiert in den Grenzen von 1:1 bis 25:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.By combining the substituted 2-aminobenzimidazoles of the general formula given above as active ingredients for symbiotic fungicides with the said insecticidally active thiophosphoric acid esters, synergistic effects could be achieved. The mixing ratio of the active ingredients varies within the limits of 1: 1 to 25: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wurde überraschenderweise gefunden, daß wesentlich geringere Substanzmengen ausreichen, um hohe Initialmortalität und verlängerte Residualwirkung zu erzielen, als dies bei alleiniger Anwendung der Einzelwirkstoffe der Fall ist. Gegenüber bekannten Lösungen wird die bisher erforderliche Insektizidmenge durch eine reduzierte Anzahl von Behandlungen beziehungsweise Senkung der Dosis geringer. Daraus leiten sich ökonomische und ökologische Vorteile ab, da Mitteikosten und Umweltbelastung gesenkt werden. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine hohe Selektivität aus und erweitern die bisher verfügbare Insektizidpalette um einen neuen Wirkungsmechanismus, der besonders für die Ausschaltung von Resistenzerscheinungen bei Schaderregern von großer Bedeutung ist, was als eine Bereicherung des Standes der Technik anzusehen ist.When using the active compound combinations according to the invention it has surprisingly been found that much smaller amounts of substance are sufficient to achieve high initial mortality and prolonged residual effect, as is the case with sole use of the individual active ingredients. Compared to known solutions, the previously required amount of insecticides is reduced by a reduced number of treatments or a reduction in the dose. This leads to economic and ecological benefits, as the costs of the center and the burden on the environment are reduced. Furthermore, the agents according to the invention are characterized by a high selectivity and expand the hitherto available range of insecticides to a new mechanism of action, which is particularly important for the elimination of resistance to pathogens of great importance, which is to be regarded as an enrichment of the prior art.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pasten oder Granulaten, welche in an sich bekannter Weise durch Misch-oder Mahlverfahren hergestellt werden, zur Anwendung kommen.The compositions according to the invention can be used in the form of solutions, emulsions, suspensions, pastes or granules which are prepared in a manner known per se by mixing or milling processes.

Die Aufwandmengen betragen 0,1 bis 3 kg Aktivsubstanz pro Hektar.The application rates are 0.1 to 3 kg of active substance per hectare.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der o.a. allgemeinen Formel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden:The active compounds of the invention o.a. general formula can be prepared by known methods:

Für den Fall, daß in der allgemeinen Formel R¹ eine Aminogruppe, R² und R³ Wasserstoff bedeuten, wird nach den Synthesevorschriften, wie in Journal of Heterocyclic Chemistry 12 (1), 37—42 (1975) angegeben, verfahren.In the event that in the general formula R ^{1 is} an amino group, R ² and R ^{3 is} hydrogen, according to the synthesis instructions, as indicated in Journal of Heterocyclic Chemistry 12 (1), 37-42 (1975).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel, worin R¹ für eine Alkoxygruppe, R² und R³ Wasserstoff bedeuten, können nach den Verfahren, wie in den US-PS 2933502,2933504,3010968 und in Journal of the American chemical Society 56,144 (1934) angegeben, erhalten werden.The active compounds of the general formula in which R ^{1 is} an alkoxy group, R ² and R ^{3 are} hydrogen can be prepared by the processes described in US Pat. Nos. 2,933,502, 2,933,504, 3,010,968 and in Journal of the American Chemical Society 56,144 (1934). can be obtained.

Für diejenigen Wirkstoffe der allgemeinen Formel, worin R¹ eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe, R² und R³ je eine Alkoxycarbonylgruppe (-COOR⁶ bzw. -COOR⁷), wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben, sein können, werden als Ausgangsprodukte die i-Alkoxycarbonyl-benzimidazol-2-yl-carbamidsäurealkylester benötigt. Diese sind zum.For those active compounds of the general formula in which R ^{1 is} an alkyl or an alkoxy group, R ² and R ³ may each be an alkoxycarbonyl group (-COOR ⁶ or -COOR ⁷ ), where R ⁶ and R ^{7 have} the abovementioned meaning , are required as starting materials, the i-alkoxycarbonyl-benzimidazol-2-yl-carbamidsäurealkylester. These are for.

größten Teil bekannt und können nach den in der US-PS 2933504 angegebenen Synthesevorschriften gewonnen werden.most of them are known and can be obtained according to the synthesis instructions given in US Pat. No. 2,933,504.

Nach den Synthesemethoden, wie in den Patentschriften DE-OS 2253324, FR-PS 2234295 angegeben, können diese 2fach acylierten Derivate des 2—Aminobenzimidazole durch Reaktion mit weiteren Acylierungsreagenzien, wie den Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurehalogeniden und Chlorkohlensäureestern, zu den 3fach acylierten Vertretern der oben angegebenen allgemeinen Formel umgesetzt werden.According to the synthetic methods, as indicated in the patents DE-OS 2253324, FR-PS 2234295, these 2-fold acylated derivatives of 2-aminobenzimidazoles by reaction with other acylating reagents, such as the carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides and chloroformates, to the 3-fold acylated representatives of the above general formula be implemented.

Diejenigen Wirkstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin R¹ für eine Methoxygruppe steht und die zu R² und R³ benachbarten N-Atome über eineThose active compounds of the general formula given above, wherein R ^{1 is} a methoxy group and the N atoms adjacent to R ² and R ³ via a

-CH₀-N-CH₀ 2,2-CH ₀ -N-CH ₀ 2,2

CH₀-C^Hr- -GruppierungCH ₀ -C ^ Hr- grouping

d. O 0 _..- d.O0 _..-

zu einem Hexahydro-1,3,5-triazinring verbunden sein können, werden nach bekannten Verfahren, wie in den DE-OS 2224244, DE-OS 2308067, DE-OS 2356258, US-PS 3896120 dargelegt, hergestellt. Die Strukturen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der o. a. allgemeinen Formel sind durch Aufnahme der ¹H-NMR- und '³C-NMR-Spektren gesichert.to a hexahydro-1,3,5-triazine ring can be prepared by known methods, as set forth in DE-OS 2224244, DE-OS 2308067, DE-OS 2356258, US-PS 3896120. The structures of the active compounds according to the invention of the above-mentioned general formula are confirmed by taking up the ¹ H-NMR and ³ C-NMR spectra.

Folgende synthetisierten Verbindungen der o.a. allgemeinen Formel sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei es sich im überwiegenden Teil um neue Verbindungen handelt:The following synthesized compounds of o.a. general formula are summarized in Table 1, which are predominantly new compounds:

Table 1: Inventive active compounds of the general formula

,2.; 2.

II Wirkstoffactive substance ^N — C— TT H^ N - C- TT H R¹ R ¹ R² R ² R³ R ³ Fp(⁰C)Fp ( ⁰ C) Analys*analys * II Nr.No. U 0U 0 %N_be,% N _be , • %N_gef.-•% N _gef .- 11 CH₃ CH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ 118-121118-121 22 C₂H₅ C ₂ H ₅ COOCH₃ COOCH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ 122-125122-125 33 (CH₃J₂CH-(CH ₃ J ₂ CH- COOCH₃ COOCH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ 142-147142-147 44 CH₃-(CH₂J₂-CH ₃ - (CH ₂ J ₂ - COOCH₃ COOCH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ 111-114111-114 13,1713.17 12,8012,80 55 CH₃ CH ₃ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 77-8177-81 13,1613.16 12,9012.90 66 C₂H₅ C ₂ H ₅ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 123-127123-127 12,6112.61 12,6512.65 77 (CH₃J₂CH-(CH ₃ J ₂ CH- COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 79-8479-84 12,1012.10 12,1512.15

Wirkstoff-drug R'R ' N(CH₃J₂ N (CH ₃ J ₂ R'R ' RR 2"2 ' Fp(⁰C)Fp ( ⁰ C) Analystanalyst Nr.No. OCH₃ OCH ₃ 6V6V %Nber.NBER%. %Ngef.% Ngef. CH₃-(CH₂J₂-CH ₃ - (CH ₂ J ₂ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 88th COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 124-128124-128 12,1012.10 CH₃ CH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ 11,5611.56 99 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 139-141139-141 13,7713.77 C₂H₅ C ₂ H ₅ COOCH₃ COOCH ₃ 13,7313.73 1010 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 114-116114-116 13,1713.17 (CH₃J₂CH-(CH ₃ J ₂ CH- COOCH₃ COOCH ₃ 12,6112.61 1111 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 120-123120-123 12,6112.61 CH₃-(CH₂J₂-CH ₃ - (CH ₂ J ₂ - COOCH₃ COOCH ₃ 12,9812.98 1212 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 99-10299-102 12,6112.61 CH₃ CH ₃ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 12,3412.34 1313 COOCH₃ COOCH ₃ 91-9491-94 13,7713.77 C₂H₅ C ₂ H ₅ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 13,8913.89 1414 (CH₃J₂CH-(CH ₃ J ₂ CH- COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ COOCH₃ COOCH ₃ 117-119117-119 1515 COOCH₃ COOCH ₃ 119-123119-123 12,6112.61 CH₃ CH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ 12,5512.55 1616 COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ 106-110106-110 13,1713.17 C₂H₅ C ₂ H ₅ COOCH₃ COOCH ₃ 13,1713.17 1717 COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ 97-10097-100 12,6112.61 CH₃ CH ₃ COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ 12,8512.85 1818 COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ 79-8479-84 12,1012.10 OCH₃ OCH ₃ HH 12,7412.74 1919 OCH₃ OCH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ HH 330-332330-332 2020 COOCH₃ COOCH ₃ 151-155151-155 13,6813.68 OC₂H₅ OC ₂ H ₅ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 14,0814.08 2121 OCH(CH₃J₂ OCH (CH ₃ J ₂ COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 69-7069-70 2222 COOCH(CHa)₂ COOCH (CHa) ₂ 94-9894-98 10,7410.74 OC₂H₅ OC ₂ H ₅ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 10,8410.84 2323 COOCH₃ COOCH ₃ 103-106103-106 12,5412.54 OCH₃ OCH ₃ COOC₂HsCOOC ₂ Hs 12,5912.59 2424 COOCH₃ COOCH ₃ 97-10097-100 13,0813.08 OCH(CH₃)₂ OCH (CH ₃ ) ₂ COOCH₃ COOCH ₃ 13,0013,00 2525 COOCH₃ COOCH ₃ 103-108103-108 12,5412.54 OCH₃ OCH ₃ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 13,1813.18 2626 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 75-8075-80 12,5412.54 OCH₃ OCH ₃ COOCH(CHa)₂ COOCH (CHa) ₂ 12,0012,00 2727 COOCH(CH₃)₂ COOCH (CH ₃ ) ₂ 105-107105-107 11,5711.57 OCH₃ OCH ₃ COOCH(CH₃)₂ COOCH (CH ₃ ) ₂ 11,6411.64 2828 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 106-110106-110 12,0312.03 OC₂H₅ OC ₂ H ₅ COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ 12,2812.28 2929 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 108-110108-110 11,5711.57 OC₂H₅ OC ₂ H ₅ COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ 12,2212.22 3030 OCH₃ OCH ₃ COOCH₃ COOCH ₃ COOCH(CHa)₂ COOCH (CHa) ₂ Öloil 3131 COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 132-126132-126 13,0813.08 OCH₃ OCH ₃ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 13,1113.11 3232 COOCH(CH₃)₂ COOCH (CH ₃ ) ₂ 99-10399-103 12,0312.03 OCH(CH₃)₂ OCH (CH ₃ ) ₂ COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 12,4912,49 3333 COOCH₃ COOCH ₃ 89-9089-90 12,0312.03 CH₃ CH ₃ COOCH(CH₃J₂ COOCH (CH ₃ J ₂ 11,9811.98 3434 COOCH₃ COOCH ₃ 97-10397-103 13,1713.17 NH₂ jj'^-HNH ₂ jj '^ - H HH 12,9512.95 3535 ^N CH³ ^N CH ³ HH HH 360-365360-365 3636 H .__; H ._ _; HH 300300 3737 : -CH₀-N-CH j: -CH ₀ -N-CH j HH 250-252250-252 3838 CH₂CCH ₂ C 143-146143-146

' " 0=C-NHC_yiH_o-n 312 ι 4 y'"0 = C-NHC _yi H _o -n 312 ι 4 y

-314-314

OCH₃ OCH ₃

In den folgenden Beispielen und Tabellen sind die Wirkstoffnummern mit den Angaben aus der Tabelle 1 identisch. Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen näher erläutern, ohne sie einzuschränken.In the following examples and tables, the active ingredient numbers are identical to those given in Table 1. The following examples are intended to illustrate the active compound combinations according to the invention in more detail, without restricting them.

embodiments Example 1:

In einem Freilandversuch mit Ackerbohnen (Vicia faba) Sorte Fribo wurden die erfindungsgemäßen Kombinationen einmalig mit 600 l/ha Spritzbrühe zu einem Zeitpunkt appliziert, als infolge der Sekundärbesiedlung des Bestandes eine ausreichend hohe Blattlauspopulation (Aphis fabae) vorhanden war. Der Pflanzenbestand war gleichmäßig, ca. 85cm hoch, die Pflanzen begannen Früchte zu bilden. 1,3,7 und 14 Tage nach der Applikation wurde an je 10 markierten Pflanzen pro Variante die Blattlauspopulation durch Zählen ermittelt. Aus den Zahlenwerten wurde der Wirkungsgrad nach HENDERSON und TILTON berechnet und die Vermehrungsrate der Aphiden in der unbehandelten Kontrolle im Verlauf des Experimentes berücksichtigt:In an outdoor trial with field beans (Vicia faba) variety Fribo, the combinations according to the invention were applied once with 600 l / ha spray mixture at a time when due to the secondary colonization of the stock a sufficiently high level of aphid population (Aphis fabae) was present. The plant population was even, about 85cm high, the plants began to produce fruit. 1,3,7 and 14 days after the application, the aphid population was determined by counting for each 10 labeled plants per variant. From the numerical values, the efficiency was calculated according to HENDERSON and TILTON and the propagation rate of the aphids in the untreated control was taken into account in the course of the experiment:

KB WG = ( 1 - -Ü-J 1 ) . 100KB WG = (1 - -Ü-J 1). 100

·^Β · ^Β

_η_η

Darin bedeuten:In this mean:

WG = Wirkungsgrad in %WG = efficiency in%

K_v = Anzahlder Aphidenvorder Applikation in der KontrolleK _v = number of aphids prior to application in the control

K_n = Anzahl der Aphiden nach der Applikation in der KontrolleK _n = number of aphids after application in the control

B_v = Anzahl der Aphiden vor der Applikation in der behandelten ParzelleB _v = number of aphids before application in the treated plot

B_n = Anzahl der Aphiden nach der Applikation in der behandelten ParzelleB _n = number of aphids after application in the treated plot

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.The results of these investigations are shown in Tables 2 and 3.

In den Tabellen 2 und 3 ist als wirksames Insektizid das im folgenden mit E gekennzeichnete Dimenthoat verwendet worden.In Tables 2 and 3, as the effective insecticide, the dimenthoate designated by E below was used.

Tabelle 2: Bekämpfung von Aphis fabae an Ackerbohnen (Vicia faba) Wirkungsgrad nach HENDERSON und TILTONTable 2: Control of Aphis fabae on field beans (Vicia faba) Efficiency according to HENDERSON and TILTON

Erfindungsgemäßeinvention Dosis Wirkstoff (kg)Dose of active ingredient (kg) AnzaAnza Mittelmedium ges. porhages. porha vordvord Kontrollecontrol 38903890 19 (bekannt)19 (known) 3,03.0 56805680 E (bekannt)E (known) 0,170.17 65006500 19:E19: E 0,250.25 27002700 1:11: 1 0,30.3 33403340 (erfindungsgemäß)(Invention) 0,40.4 43804380 19:E19: E 0,450.45 41504150 3:13: 1 0,600.60 7 9507,950 (erfindungsgemäß)(Invention) 0,750.75 56005600 19:E19: E 0,90.9 71307130 9:19: 1 1,21.2 45504550 (erfindungsgemäß)(Invention) 1,51.5 68506850 19:E19: E 1,751.75 48504850 25:125: 1 2,252.25 57005700 (erfindungsgemäß)(Invention) 2,752.75 40804080

WG nach η Tagen in % 3WG after η days in% 3

1414

(3890)(3890)

(3890) 53,9 64,0(3890) 53.9 64.0

100 99,9100 99.9

100100

100 99,3100 99.3

100 98,7 99,1 99,8 99,9 99,2100 98.7 99.1 99.8 99.9 99.2

100100

(10150)(10150)

84,384.3

83,5 100 100 100 10083.5 100 100 100 100

99,8 10099.8 100

99,2 10099.2 100

99,9 10099.9 100

99,5 10099.5 100

(6640)*(6640) *

78,578.5

70,3 100 100 100 10070.3 100 100 100 100

98,6 10098.6 100

82,3 10082.3 100

99,8 100 100 10099.8 100 100 100

0* Die Ziffern in den Klammern bedeuten die Anzahl der Aphiden in der Kontrolle zum jeweiligen Termin.0 * The numbers in parentheses indicate the number of aphids in the control at each appointment.

Tabelle 3: Bekämpfung von Aphis fabae an Ackerbohnen (Vicia faba) -Wirkungsgrad nach HENDERSON und TILTONTable 3: Control of Aphis fabae on field beans (Vicia faba) efficiency according to HENDERSON and TILTON

pro 10 Pflanzenper 10 plants

Erfindungsgemäßeinvention Dosis Wirkstoff (kg)Dose of active ingredient (kg) AnzNumber Mittelmedium ges. pro hages. per ha proPer Kontrollecontrol 339339 19 (bekannt)19 (known) 3,03.0 514514 E (bekannt)E (known) 0,170.17 671671 19:E19: E 0,250.25 533533 1:11: 1 0,30.3 457457 (erfindungsgemäß)(Invention) 0,40.4 412412 19:E19: E 0,450.45 675675 3:13: 1 0,600.60 513513 (erfindungsgemäß)(Invention) 0,750.75 490490 19:E19: E 0,90.9 414414 9:19: 1 1,21.2 776776 (erfindungsgemäß)(Invention) 1,51.5 373373 19:E19: E 1,751.75 613613 25:125: 1 2,252.25 429429 (erfindungsgemäß)(Invention) 2,752.75 397397

- Residualwirkung- Residual effect

WG nach η Tagen in % 7WG after η days in% 7

2121

3030

(547)(547)

26,026.0

69,769.7

77,977.9

99,999.9

63,963.9

93,693.6

88,688.6

100100

97,697.6

97,497.4

91,391.3

42,942.9

79,979.9

71,071.0

()* Die Ziffern in den Klammern bedeuten die Anzahl der Aphiden in der Kontrolle zum jeweil() * The numbers in parentheses indicate the number of aphids in the control at the time

(5255) 47,7 80,4 86,9 97,8 72,6 98,2 85,7 89,5 76,6 93,3 79,6 50,7 39,3 62,5 igen Termin.(5255) 47.7 80.4 86.9 97.8 72.6 98.2 85.7 89.5 76.6 93.3 79.6 50.7 39.3 62.5 Appointment.

(6970)*(6970) *

65,065.0

29,329.3

73,673.6

94,594.5

84,884.8

87,387.3

75,375.3

74,174.1

51,551.5

68,868.8

57,857.8

44,644.6

15,815.8

35,935.9

Example 2:

Pflanzenteile von Vicia faba wurden im Labor über das Blatt mit den erfindungsgemäßen Mitteln in verschiedenen Mischungsverhältnissen und Konzentrationen behandelt. Im Anschluß daran erfolgte die Besiedlung mit adulten Aphis fabae, die Nachkommen auf die vorher behandelten Pflanzenteile absetzten.Plant parts of Vicia faba were treated in the laboratory over the sheet with the inventive compositions in various mixing ratios and concentrations. This was followed by colonization with adult Aphis fabae, the offspring deposited on the previously treated parts of plants.

Die Adulten wurden nach 24 Stunden abgetötet und pro Testgefäß 10 Jungtiere belassen (5 Wiederholungen). 7 und 14 Tage nach der Applikation wurde die Besiedlungsdichte ermittelt und der Wirkungsgrad nach ABBOTT errechnet.The adults were killed after 24 hours and left 10 kittens per test vessel (5 repetitions). 7 and 14 days after application, the density was determined and the efficiency was calculated according to ABBOTT.

2 Wochen nach Applikation wurden von den Pflanzenteilen alle Blattläuse entfernt und zur Ermittlung der Dauerwirkung neue Adulte aufgesetzt, von denen nach 24 Stunden wiederum 10 Jungtiere pro Testgefäß belassen wurden. Nach 7 Tagen wurde der Wirkungsgrad ermittelt, (siehe Tabelle 4)Two weeks after application, all aphids were removed from the plant parts and established to determine the duration of effect new adults, of which, after 24 hours again 10 pups per test vessel were left. After 7 days, the efficiency was determined (see Table 4)

Durch die Kombination der Wirkstoffe erfolgte eine Wirkungsverbesserung, die auf synergistischen Effekten beruht.By combining the active ingredients was an improvement in the effect, based on synergistic effects.

Die Kombinationswirkung wird dann als synergistisch bezeichnet, wenn sie besser als die aus den beiden Einzelwirkungen der Mischungspartner berechnete unabhängige, relative Wirkung (COLBY, Weeds 15 [1967] 1,20-22) ode äquivalente Wirkung (TAMMES, Neth. J. Plant Path. 70 [1964], 73-80) ist. Die Berechnung erfolgt nach GROEGER, LANG und MICHEL (Pharmazie 36,The combination effect is considered to be synergistic if it is better than the independent, relative effect calculated from the two individual effects of the mixing partners (COLBY, Weeds 15 [1967] 1,20-22) or the equivalent effect (TAMMES, Neth. J. Plant Path 70 [1964], 73-80). The calculation is based on GROEGER, LANG and MICHEL (Pharmazie 36,

Der Vergleich der berechneten mit der durch die Kombination tatsächlich benötigten Dosis bezieht sich auf einen Restbesatz von 10% (EDgo-Wert). Bei diesem Vergleich ist somit nicht der stärkste Synergismus, sondern eine praxisrelevante Wirkung von 90... 100% Bekämpfungserfolg maßgeblich.The comparison of the calculated dose with the actual dose required by the combination refers to a residual stock of 10% (EDgo value). In this comparison, therefore, not the strongest synergism, but a practice-relevant effect of 90 ... 100% control success prevail.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.The results of these investigations are summarized in Table 4.

Table 4:

Erfindungsgemäßeinvention Mischungsmix 50:5050:50 17:8317:83 Versuchattempt ED₉₀-WeItED ₉₀ -WeIt in ppmin ppm 91,891.8 ED₉₀-WertED ₉₀ value äquivalentequivalent to äquivalentequivalent to Substanzeinsparungsubstance savings 39+39+ äquivalentequivalent to 38⁺ 38 ⁺ äquivalentequivalent to Mittelmedium verhältnisrelationship 16,66:83,3416.66: 83.34 9:919:91 ppmppm errechnetcalculated 97,297.2 unabhängigindependently 31 ⁺ 31 ⁺ %% 33⁺ 33 ⁺ %% 9,09:90,99.09: 90.9 unabhängigindependently %% 44 88th nach 7 Tagenafter 7 days Mischungsmix E (bekannt)E (known) verhältnisrelationship 47,447.4 38(bekanrtf)38 (bekanrtf) 89,289.2 (DD-PS 155030)(DD-PS 155030) 762,4762.4 216,9216.9 E: 38E: 38 50:5050:50 55,555.5 90,790.7 321,3321.3 47⁺ 47 ⁺ 45⁺ 45 ⁺ E: 38E: 38 16,66:83,3416.66: 83.34 50:5050:50 144,7144.7 210,3210.3 3O⁺ 3O ⁺ 3O⁺ 3O ⁺ E: 38 (erfindungsgem.) 9,09:90,9E: 38 (Inventive) 9.09: 90.9 16,66:83,3416.66: 83.34 295,8295.8 306,9306.9 1414 1717 nach 14 Tagenafter 14 days ) 9,09:90,99.09: 90.9 E (bekannt)E (known) 40,440.4 38 (bekannt)38 (known) 76,276.2 (DD-PS 155030)(DD-PS 155030) 681,4681.4 186,9186.9 E: 38E: 38 41,541.5 78,778.7 278,8278.8 E: 38E: 38 33,3:66,733.3: 66.7 130,1130.1 186,3186.3 1818 2121 E: 38E: 38 9,09:90,99.09: 90.9 231,7231.7 269,2269.2 55 2222 Dauerwirkungpermanent effect 00 1616 (2 Wochen+ 7 Tage)(2 weeks + 7 days) E(bekannt)E (known) 62,862.8 38 (bekannt)38 (known) 33,3:66,733.3: 66.7 1 134,41 134.4 119,0119.0 (DD-PS 155030)(DD-PS 155030) 9,09:90,99.09: 90.9 295,2295.2 E: 38E: 38 94,394.3 115,0115.0 444,7444.7 00 00 E: 38E: 38 ⁺⁺ED₉₉-Werte anstelle der ED9o-Werte ⁺⁺ ED ₉₉ values instead of the ED9o values 231,4231.4 243,8243.8 82⁺ 82 ⁺ 78⁺ 78 ⁺ E: 38 (erfindungsgem.E: 38 (according to the invention) nach 9 Tagenafter 9 days 373,5373.5 343,5343.5 ⁺ Signifikanz ⁺ Significance E (bekannt)E (known) nach 7 Tagenafter 7 days 39(bekannt)39 (known) E (bekannt)E (known) (DT-AS 1795682)(DT-AS 1795682) 10,410.4 28,028.0 2323 2121 44 E: 39E: 39 182,0182.0 72,872.8 89⁺ 89 ⁺ 84+84+ E: 4E: 4 E: 39E: 39 32,332.3 31,231.2 E: 4 (erfindungsgem.)E: 4 (according to the invention) (erfindungsgem.)(Invention). 16,216.2 89,989.9 nach 14 Tagenafter 14 days Erfindungsgemäßeinvention E (bekannt)E (known) Mittelmedium 11,711.7 31,231.2 44 187,2187.2 213,7213.7 E:4E: 4 24,524.5 32,032.0 E: 4⁺⁺ (erfindungsgem.)E: 4 ⁺⁺ (according to the invention) 34,434.4 272,1272.1 4242 4646 ⁺ Signifikanz ⁺ Significance 2929 3333 Substanzeinsparungsubstance savings 59,259.2 unabhängigindependently 111,7111.7 9797 ^%% ΓΓ 103103 52,852.8 68,368.3 in ppmin ppm errechnetcalculated Versuchattempt unabhängigindependently ppmppm

-/- i-ΆΙ - / - i-ΆΙ

Example 3:

In einem Freilandversuch mit Weißkohl (Brassica olearacea var. capitata) Sorte Türkis wurden die erfindungsgemäßen Kombinationen einmalig mit 600 l/ha Spritzbrühe zu Beginn der Kopfbildung appliziert, als eine ausreichende Blattlauspopulation (Brevicoryne brassicae) vorhanden war. 18 Tage nach der Applikation wurde der Blattlausbefall der Herzblätter bonitiert (10 Pflanzen/Parzelle)In a field trial with white cabbage (Brassica olearacea var. Capitata) variety Turquoise, the combinations according to the invention were applied once with 600 l / ha spray mixture at the beginning of the head formation, when a sufficient aphid population (Brevicoryne brassicae) was present. 18 days after the application the aphid infestation of the petals was scored (10 plants / parcel)

Es wurde folgener Boniturschlüssel verwendet: The following rating key was used:

9 kein Befall9 no infestation Dosis WirkstoffDose of active ingredient Blattlausbefall (-)Aphid infestation (-) 7 schwacher Befall7 weak infestation ges. kg/hages. kg / ha in Boniturnoten (x)in credit notes (x) 5 mittlerer Befall5 medium infestation 2,22.2 3 starker Befall3 strong infestation 3,03.0 1,41.4 1 sehr starker Befall1 very strong infestation 0,170.17 4,04.0 0,20.2 5,05.0 0,30.3 6,66.6 0,40.4 6,06.0 0,450.45 5,45.4 0,600.60 5,45.4 0,750.75 6,66.6 Durch die erfindungsgemäßen Kombinationen wird der Befall der Mehligen Kohlblattlaus (Brevicoryne brassicae) auf WeißkohlBy the combinations according to the invention the infestation of the floury cabbage aphid (Brevicoryne brassicae) on white cabbage im Vergleich zum bekannten Insektizid Dimethoat wesentlich stärker reduziert.Compared to the known insecticide dimethoate much more reduced. Tabelle 5: Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen die Mehlige Kohlblattlaus (Brevicoryne bassicae) auf WeißkohlTable 5: Effect of the agents according to the invention against the common cabbage aphid (Brevicoryne bassicae) on white cabbage (Boniturnoten)(Boniturnoten) Erfindungsgemäßeinvention Mittelmedium Kontrollecontrol 19 (bekannt)19 (known) E (bekannt)E (known) 19:E19: E (1:1)(1: 1) (erfindungsgemäß)(Invention) 19:E19: E (3:1)(3: 1) (erfindungsgemäß)(Invention)

Example 4:

In einem Freilandversuch mit Chrysanthemen wurden die erfindungsgemäßen Kombinationen einmalig mit 600 l/ha Spritzbrühe appliziert. Vor und 20 Tage nach der Applikation wurden die durch Blattwanzen (Lygus spec.) geschädigten Pflanzen pro Parzelle (60 Pflanzen) ermittelt und aus den Zahlenwerten der Wirkungsgrad nach HENDERSON und TILTON entsprechend Beispiel 1 berechnet.In an outdoor experiment with chrysanthemums, the combinations according to the invention were applied once with 600 l / ha spray mixture. Before and 20 days after the application the plants damaged by leaf bugs (Lygus spec.) Were determined per plot (60 plants) and from the numerical values the efficiency according to HENDERSON and TILTON according to example 1 was calculated.

Tabelle 6: Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen Blattwanzen an Chrysanthemen (Wirkungsgrad nach HENDERSON und TILTON)Table 6: Effect of the agents according to the invention against leaf bugs on chrysanthemums (efficiency according to HENDERSON and TILTON)

Wirkungsgrad in %Efficiency in%

37 60 49 83 56 90 89 9037 60 49 83 56 90 89 90

Durch die erfindungsgemäßen Kombinationen ist der Bekämpfungserfolg wesentlich größer, als es bei der alleinigen Anwendung der Wirkstoffe 19 und Dimethoat der Fall ist.By the combinations according to the invention the control success is much greater than is the case with the sole use of the active ingredients 19 and Dimethoat the case.

Erfindungsgemäßeinvention Dosis WirkstoffDose of active ingredient geschädigte Pflanzendamaged plants 20Tg. η. Α20TG. η. Α Mittelmedium ges. kg/hages. kg / ha vorin front 4040 Kontrollecontrol 2121 3030 19 (bekannt)19 (known) 3,03.0 2525 2828 E (bekannt)E (known) 0,170.17 3737 2727 19:E(1:1)19: E (1: 1) 0,20.2 2828 1212 (erfindungsgemäß)(Invention) 0,30.3 3737 2525 ' 0,4'0.4 3030 44 19:E(3:i)19: E (3: i) 0,450.45 2222 44 (erfindungsgemäß)(Invention) 0,60.6 1919 66 0,750.75 3131

Claims

claims:

1. Insecticide / symbiontizide agent for controlling harmful arthropods, characterized in that they contain, in addition to customary excipients and carriers as the active ingredient at least one substituted

2-aminobenzimidazole of the general formula

in the

R ¹ is an alkyl group having 1 bis4C atoms, which may be straight or branched, an alkoxy group having 1 bis3C atoms, which may be straight or branched, a Aminogruppei _ _n ^ ^r4 wherein R ⁴ and RSoieichoderveischiedenWaeserstoffodereine

Alkyl group having 1 to 2C atoms, means; ° _

^R2 is hydrogen, an alkoxycarbonyl group -COOR ^6, wherein R ⁶ is an alkyl group having 1 to 3 C-atoms which may be straight or branched group;

R ^{3 is} hydrogen, an alkoxycarbonyl group -COOR ⁷ , wherein R ^{7 is} an alkyl group having 1 to 3C atoms, which may be straight-chain or branched, a carbamoyl radical R ⁸ -NHCO-, wherein R ^{8 may be} an alkyl group having 1 to 4C atoms where R ^{1 is} an alkoxy group, R ² and R ^{3 are} each an alkoxycarbonyl group, R ¹ , R ² and R ^{3 may} be different or two or three identical alkoxycarbonyl groups, or, in the case where R ^{1 is} a methoxy group, instead of R ² and R ^3, the adjacent to R ³ N-atom of the benzimidazole ring and the adjacent to R ² N-atom via a