DD233763A3

DD233763A3 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von zink in zink - bis - 0,0'-dialkaryldithiophosphaten

Info

Publication number: DD233763A3
Application number: DD26289684A
Authority: DD
Inventors: Klaus Weber; Baerbel Weber
Original assignee: Zeitz Hydrierwerk
Priority date: 1984-05-10
Filing date: 1984-05-10
Publication date: 1986-03-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Zink in Mineraloeladditives vom Typ der bis-0,0-dialkylphenyldithiophosphate. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Analysenverfahrens zur schnellen quantitativen Zinkbestimmung, das es insbesondere gestattet, den Reaktionsverlauf der Umsetzung der bis-0,0-dialkylphenyldithioposphorsaeure mit Zinkoxid zu verfolgen und eine Qualitaetskontrolle des Fertigproduktes zu ermoeglichen. Das erfindungsgemaesse infrarotspektroskopische Verfahren ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, dass das Zinksalz mit einem aromatenfreien Mineraloel im Masseverhaeltnis von 1:8 bis 1:12 verduennt, das Infrarotspektrum der Mischung im Bereich von 550 bis 750 cm 1 aufgenommen, aus dem Spektrum die Extinktion der Bande bei 670 cm 1 entnommen und der Extinktionsmodul errechnet sowie der zugehoerige Zinkgehalt aus einer Eichkurve abgelesen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Zink in Mineralöladditives vom Typ der bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphate, die als Hochtemperaturantioxidantien und Verschleißinhibitoren vorzugsweise in Motorenölen eingesetzt werden. Die Erfindung dient vor allem der schnellen analytischen Verfolgung des Reaktionsablaufes bei der Herstellung dieser Additives sowie der Qualitätskontrolle der Endprodukte.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, den Zinkgehalt öllöslicher Zinkverbindungen durch komplexometrische Titration in wäßriger Lösung nach vorheriger Veraschung der Probe zu bestimmen. Dabei treten teilweise Glühverluste durch Verflüchtigung von Aschebestandteilen auf, die am Ende zu niedrige Zinkgehalte ausweisen. Darüber hinaus ist dieses Verfahren umständlich und zeitaufwendig.

Die beispielsweise nach IP 117/66 oder ASTM 1549-64 standardisierten Verfahren zur Bestimmung von Zink in Schmierölen und Additives erfordern ebenfalls eine vorherige Veraschung der Probe.

Gleiches gilt auch überwiegend für die Zinkbestimmung durch Atomabsorptionsspektroskopie. Die genannten Verfahren sind wegen ihres Zeitaufwandes nicht für eine unmittelbare Überwachung des Herstellungsprozesses der Zink-bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphate geeignet.

Methoden zur Direktbestimmung von Zink durch Atomabsorptionsspektroskopie haben wegen störender Matrixeffekte noch keine allgemeine Anwendung gefunden. Das direkte Verfahren der Ultraviolett-Emissionsspektroskopie nach IP 127/66 ist vorrangig für sehr geringe Zinkgehalte geeignet, gerätetechnisch aufwendig und bei höheren Konzentrationen ungenau.

Nach DD-PS 121552 wird die komplexometrische Bestimmung des Zinks in nichtwäßrigen Medien durchgeführt und damit die fehlerhafte Veraschung vermieden. Bei diesem Verfahren ist jedoch der Farbumschlag teilweise schwer zu erkennen, und die längere Temperierung bedeutet zusätzlich Zeitaufwand.

Auch bei Verfahren zur direkten Zinkbestimmung in Mineralölen und Additives durch Röntgenfluoreszenz können störende Matrixeffekte auftreten. Diese Verfahren sind zudem sehr geräteaufwendig.

Es ist weiterhin bekannt, daß die charakteristischen Schwingungsbanden der P = S-Bindung von Zinkdithiophosphaten im Ultrarotspektrum bei 600 bis 750 cm"¹ liegen. Danach sollte eine quantitative Zinkbestimmung in Zinkdithiophosphaten mit Hilfe einer Eichkurve durch Infrarot (IR)-Spektroskopie möglich sein. Dies gilt jedoch nicht für technische Produkte, die weitere Nebenbestandteile enthalten können. In Zink-0,0'-dialkyldithiophosphaten ist beispielsweise nach ROCKETT der Nachweis nichtumgesetzter Ο,Ο'-dialkyldithiophosphorsäure nicht möglich, da zwischen der Wellenzahl der P = S-Schwingungen der Säure und der des Zinksalzes keine Unterschiede gemacht werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur schnellen quantitativen Bestimmung von Zink in Zink-bis-0,0'-alkylphenyldithiophosphaten, das es insbesondere gestattet, den Reaktionsverlauf der Umsetzung der bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphorsäure mit Zinkoxid im Labor wie im großtechnischen Maßstab zu verfolgen und eine Qualitätskontrolle des Fertigungsproduktes zu ermöglichen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe der Infrarot (IR)-Spektroskopie eine schnelle quantitative Bestimmung des Zinkgehaltes in Zink-bis-0,0'-dialkylphenylditniophosphaten direkt und in einem Arbeitsgang zu ermöglichen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das in reiner Form oder als Lösung in einer Mineralölkomponente vorliegende Zink-bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphat mit einem aromatenfreien Mineralöl im Masseverhältnis von 1:8 bis 1:12 verdünnt, das Infrarotspektrum der erhaltenen Untersuchungssubstanz im Bereich von 550 bis 750cm"¹ unter Bedingungen, die eine quantitative Auswertung des Spektrums gestatten, in bekannter Weise aufgenommen, aus dem Spektrum unter Anwendung des Grundlinienverfahrens die Extinktion der Bande bei 670cm"¹ entnommen und in bekannter Weise der Extinktionsmodul errechnet sowie der zugehörige Zinkgehalt aus einer Eichkurve abgelesen wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wellenzahl der P = S-Schwingung in den bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphorsauren bei.700cm~¹ liegt und sich damit von der Wellenzahl der P = S-Schwingung in den Zinksalzen dieser Säuren bei 670cm"¹ unterscheidet. Somit ist die Möglichkeit gegeben, im IR-Spektrum zwischen der Säure und deren Zinksalz zu unterscheiden und damit den Reaktionsverlauf der Neutralisation der bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphorsäuremit Zinkoxid, d. h. die Salzbildung IR-spektroskopisch zu verfolgen.

Der Extinktionsmodul der Bande bei 670cm""¹ steht mit dem Zinkgehalt der Zink-bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphate in einem funktioneilen Zusammenhang. Es wurde weiterhin gefunden, daß auch bei technisch hergestellten Zink-0,0'-dialkylphenyldithiophosphaten trotz des Gehaltes an Nebenprodukten die Extinktion der P = S-Bande im IR-Spektrum zum Zinkgehalt in Beziehung steht und deshalb eine quantitative Zinkbestimmung anhand des IR-Spektrums möglich ist. Dies ist dadurch zu erklären, daß, wie durch ³¹P-NMR-Spektroskopie an technischen Zink-0,0'-dialkylphenyldithiophosphaten verschiedener Hersteller nachgewiesen wurde, diese als Nebenprodukt überwiegend nur Zink-bis-0,0'-dialkylphenylmonothiophosphat enthalten. Die P = S-Schwingung in Zink-bis-O^'-dialkylphenylmonotbjophosphaten absorbiert ebenfalls bei 670cm"¹ und wird deshalb bei der quantitativen Auswertung der Bande bei 670cm"¹ mit erfaßt. Die auf dem aufgeführten funktioneilen Zusammenhang zwischen dem Extinktionsmodul der Bande bei 670cm"¹ und dem Zinkgehalt der Probe basierende Eichkurve wird erhalten durch infrarotspektroskopische Vermessung von Zink-bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphaten mit bekanntem Zinkgehalt, der unter Anwendung herkömmlicher, zeitaufwendiger Analysen verfahren, beispielsweise durch chemische Analyse, Atomabsorptionsspektroskopie oder Röntgenfluoreszenzanalyse, bestimmbar ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch eine einfache infrarotspektroskopie Messung innerhalb kurzer Zeit der Zinkgehalt von Zink-bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphaten ermittelt werden. Da die IR-Spektroskopie in analytischen Labors der Mineralölindustrie generell betrieben wird, ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein zusätzlicher gerätetechnischer Aufwand erforderlich.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Schmierstoffadditiv, das eine Lösung von Zink-bis-0,0'-didodecylphenyldithiophosphat in einer Schmierölkomponente darstellt, wird im Masseverhältnis 1:8 mitWeißöl verdünnt, das IR-Spektrum aufgenommen und der Extinktionsmodul der Bande bei 670cm"¹ bestimmt.

Der Zinkgehalt dieser Probe wird aus einer Eichkurve, die durch IR-spektroskopische Vermessung von 30 auf unterschiedlichem Wege synthetisierten Zink-bis-CO'-dialkylhenyldithiophosphaten mit bekanntem Zinkgehalt, bestimmt durch chemische Analyse und Atomabsorptionsspektroskopie, erhalten wird, entnommen.

Der für das untersuchte Additiv gefundene Zinkgehalt von 2,1 Masse-% stimmt gut mit dem auf naßchemischem Wege ermittelten Zinkgehalt von 2,0 Masse-% bzw. mitdem durch potentiometrische Titration erhaltenen Zinkgehalt von 2,1 Masse-% überein. Die Zeitdauer für die erfindungsgemäße Zinkbestimmung beträgt insgesamt 20min.

Beispiel 2

Bei der Synthese eines Zink-bis-O^'-dinonylphenyldithiophosphates wird in Abhängigkeit von der Reaktionszeit die Zinksalzbildung bei der Reaktion der Dinonylphenyldithiophosphorsäure mit Zinkoxid verfolgt. Die zu unterschiedlichen Zeiten während der Reaktion gezogenen Proben werden filtriert und anschließend im Masseverhältnis 1:10 mitWeißöl verdünnt. Von diesen Lösungen werden die IR-Spektren aufgenommen, die Extinktionsmodule der Bande bei 670cm"¹ bestimmt und unter Verwendung der nach Beispiel 1 erhaltenen Eichkurve die Zinkgehalte der Reaktionsprodukte ermittelt.

Aus der fortlaufenden Änderung des Zinkgehaltes können während der Synthese Rückschlüsse über den Grad der Umsetzung der Reaktionsprodukte sowie über den zeitlichen Ablauf der Bildung des Zink-bis-0,0'-dinonylphenyldithiophosphates erhalten werden. Damit ist der Zeitpunkt bestimmbar, zu dem das Ziel produkt den geforderten Qualitätskennwerten entspricht. Aufgrund der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in kurzer Zeit erhaltenen Werte ist es möglich, noch während der Synthese die Reaktionsführung derart zu gestalten, daß das Zinksalz in hoher Ausoejte und guter Qualität erhalten wird.

Claims

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Erfindungsanspruch:

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Zink in Zink-bis-O.O'-dialkylphenyldithiophosphaten mit Hilfe der Infrarotspektroskopie durch Aufnahme des Infrarotspektrums der Untersuchungssubstanz im Bereich von 550 bis 750cm""¹ unter Bedingungen, die eine quantitative Auswertung des Spektrums gestatten, gekennzeichnet dadurch, daß das in reiner Form oder als Lösung in einer Mineralölkomponente vorliegende Zink-bis-0,0'-dialkylphenyldithiophosphat mit einem aromatenfreien Mineralöl im Masseverhältnis von 1:8 bis 1:12 verdünnt, das Infrarotspektrum der erhaltenen Untersuchungssubstanz in bekannter Weise aufgenommen, aus dem Spektrum unter Anwendung des Grundlinien Verfahrens die Extinktion der Bande bei 670cm"¹ entnommen und in bekannter Weise der Extinktionsmittel errechnet sowie der zugehörige Zinkgehalt aus einer Eichkurve abgelesen wird.