DD232062A1 - Verfahren zur behandlung von cyanidhaltigen abwaessern aus galvanikanlagen - Google Patents

Abstract

Das erfindungsgemaesse Verfahren ermoeglicht eine Behandlung von cyanidhaltigen Abwaessern aus Galvanikanlagen, bei welchem die toxisch wirkende Cyanide durch oxydative Zerstoerung mit Hilfe von Chlor oder Hypochlorit abgebaut werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigen Abwaessern aus Galvanikanlagen zu entwickeln, bei welchem ein p H-Wert-Abfall waehrend der Reaktion mit Chlor oder Hypochlorit und eine starke exotherme Reaktion verhindert wird. Der erfindungsgemaessen Loesung liegen die Erkenntnisse zugrunde, dass die Oxydation hoher Cyanidkonzentrationen anfangs sehr rasch und unmittelbar an der Eintrittsstelle des Oxydationsmittels in der betreffenden Loesung vor sich geht und dass starke exotherme Reaktionen erst dann auftreten, wenn der p H-Wert der Loesung unter 9,5 abfaellt. Das erfindungsgemaesse Verfahren sieht vor, dass die Zugabe des Oxydationsmittels in einem von dem die Abwassermenge fassenden Behaelter oder Behaeltersystem abgezweigten Teilstrom erfolgt und ueber ein Regelventil zudosiert wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung cyanidhaltigen Abwässern aus Galvanikanlagen, bei welchem die toxisch wirkenden Cyanide durch oxydative Zerstörung mit Hilfe von Chlor oder Hypochlorit abgebaut werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Oxydation von Cyaniden durch Chlor oder Hypochlorit ist das gebräuchlichste Verfahren zur Entgiftung von Galvanikabwässern. Bekanntlich gibt es aber bei höheren Konzentrationen Schwierigkeiten durch stark exotherme Reaktionen, die infolge der Temperaturerhöhung das intermediär gebildete Chlorcyan aus der Lösung austreiben. Aus diesem Grunde werden die höheren Konzentrationen von Cyaniden durch Zusetzen von Wasser zum Abwasser verdünnt oder es wird durch entsprechende langsame Zudosierung des Oxydationsmittels eine Begrenzung des Reaktionsbereiches erreicht. Beides ist aber mit höheren Kosten bzw. verlängerten Reaktionszeiten verbunden.

In der DE-AS 1571682 wird ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger und Eisencyanidkomplexsalze enthaltender Abwässer durch alkalische Chlorierung beschrieben, bei welchem vor der Chlorzugabe eine pH-Werteinstellung der Lösung im Bereich von 9 bis 11 durch die Zugabe von Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat erfolgt. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein Chlorgehalt von mindestens 0,5 g/l und eine Mindesttemperatur von 71⁰C bis zur Beendigung der Reaktion im Abwasser vorgeschrieben. Als Richtwerte werden die Oxydation von 2g/l Ferricyanidionen-Konzentration in 3 bis 4 Stunden bei Verwendung von 1 bis 2 g/l Chlor angegeben.

Ein weiteres Verfahren zum Entfernen eines Ferriferrocyanid-Komplexes aus einer wäßrigen Lösung offenbart die DE-OS 2233532. Hierbei werden in einem Tank dem Abwasser Natriumhydroxyd und Natriumhypochlorit in der genannten Reihenfolge zugegeben, wobei die Oxydation unter alkalischen Bedingungen bei einem pH-Wert von nicht weniger als 10 und bei einer Lösungstemperatur von mehr als 80°C durchgeführt wird. Die Cyanidkonzentration wird mit 1000 Teile auf 1 Million Teile wäßriger Lösung angegeben.

Diese Verfahren beziehen sich auf die Behandlung von Abwässern mit einem überwiegenden Anteil von Eisencyaniden und erfordern eine zusätzliche Erwärmung des flüssigen Mediums.

Abwässer von Galvanikanlagen enthalten hauptsächlich Cyanide der Buntmetalle und haben eine erheblich höhere Cyanidkonzentration als die o.g. Richtwerte. Eine Erwärmung der zu behandelnden wäßrigen Lösungen ist mit einem zusätzlichen Aufwand an Energie verbunden und erhöht die Gefahr, daß Chlorcyane der Lösung entweichen.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Oxydation von Cyaniden durch Chlor unter anderem folgende Reaktionen auftreten:

1. NaCN + NaOCI + H₂O -* CNCI + 2 OH" + 2 Na⁺

2. CNCI + 2 NaOH-> NaOCN + H₂O

3. 2 NaCNO + 3 NaOCI + H₂O -* 2 NaOH + 3 NaCI + N₂ + 2 CO₂

4. NaOCN + NaOCL + 3 H⁺+ H₂O-> NH₄HCO₃ + 2 Na⁺Cr

Des weiteren ist bekannt, daß Schwierigkeiten im Verfahrensablauf speziell beim Absinken der alkalischen Reaktionsvoraussetzungen unter einem relativ hohen pH-Wert in der Form auftreten, daß unter Umständen unkontrollierbare exotherme Reaktionen auftreten, die insbesondere die Verseifung des Chlorcyans gemäß Gleichung (2) stören. In anderen, dem allgemeinen Stand der Technik entsprechenden. Verfahren zur oxydativen Wasserreinigung wird als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd eingesetzt. Die Gewinnung und der Einsatz von Wasserstoffperoxyd für derartige Zwecke verteuert diese Verfahren wesentlich.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Oxydation von insbesondere hohen Cyanidkonzentrationen in Abwässern aus Galvanikanlagen mit kostengünstigen Oxydationsmitteln, wie Chlor oder Hypochlorit, ohne erhöhten Wasserzusatz und mit hoher Dosiergeschwindigkeit des Oxydationsmittels.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verht: en zur Behandlung von cyanidhaltigen Abwässern aus Galvanikanlagen zu entwickeln, bei welchem ein pH-Wert-Abfall während der Reaktion mit Chlor oder Hypochlorit und eine stark exotherme Reaktion verhindert wird.

Der erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabestellung liegen die überraschend gefundenen Erkenntnisse zugrunde, daß die Oxydation hoher Cyanidkonzentrationen anfangs sehr rasch und unmittelbar an der Eintrittsstelle des Oxydationsmittels in der betreffenden Lösung vorsichgeht und daß starke exotherme Reaktionen erst dann auftreten, wenn der pH-Wert der Lösung unter 9,5 abfällt, da mit der Verseifung und der gleichzeitigen Hydroxydfüllung in einer größeren Lösungsmenge ein starker 0H~- lonenverbrauch eintritt. Anderseits verläuft der Abbau der Restcyanide nur zögernd, weil infolge der starken Polarisation des Cyanidions in stark alkalischen Medien die Anlagerungen von Ionen erfolgen und ein schneller Zutritt des Oxydationsmittels verhindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß die Zugabe des Oxydationsmittels Chlor bzw. Hypochlorit in einem von dem die gesamte Abwassermenge fassenden Behälter oder Behältersystem abgezweigten Teilstrom erfolgt und unmittelbar vor der Zugabestelle des Oxydationsmittels über ein Regelventil zusätzlich Hydroxyd zudosiert wird. Die zusätzliche Zugabe dieser Laugenmenge wird durch eine pH-Wert-Messung, die hinter der Eintrittsstelle des Oxydationsmittels angebracht ist, geregelt.

Der Schaltpunkt der pH-Wert-Messung ist zwischen 9,0 und 10,5 festgelegt. Des weiteren wird im Oxydationsbereich eine Ultraschallbehandlung vorgenommen. Mit dieser Verfahrensweise wird dem starken OH~-Ionenverbrauch in der Oxydationszone entgegengewirkt und damit ein schädlicher Temperaturanstieg weitestgehend vermieden. Außerdem erfolgt eine Aktivierung der Reaktion infolge Zerstörung der lonenhüllen, wodurch ein rascher und vollständiger Abbau des Cyanids möglich ist. Von Vorteil ist es, daß in besonderen Fällen, in welchen Lösungen mit erhöhter Temperatur anfallen, durch eine Kühlvorrichtung dafür gesorgt wird, daß die Lösungstemperatur im Oxydationsbereich nicht über 5O⁰C steigt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem (mehreren) Ausführungsbeispiel(en) näher erläutert werden.

Beispiel 1: Herkömmliche Verfahrensweise

Ausgangscyanid- Ausgangs- End- End-Cyanidgehalt

gehalt pH-Wert pH-Wert (Probenahme 10 min. n.

mg/l Zugabe d.Oxyd.-Mittels)

5100 11,0 10,6 2,2mg/l

5060 10,7 10,2 2,3 mg/l

Beispiel 2: Erfindungsgemäße Verfahrensweise

Ausgangscyanid- Ausgangs- End- End-Cyanidgehalt

gehalt pH-Wert pH-Wert (Probenahme 10 min. n.

mg/l Zugabe d.Oxyd.-Mittels)

8400 9,7 9,0 0,05

28900 9,5 8,7 nicht nachweisbar

34000 9,3 8,8 nicht nachweisbar

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Behandlung von cyanidhaltigen Abwässern mit hoher Cyanidkonzentration aus Galvanikanlagen mit Hilfe von Chlor oder Hypochlorit als Oxydationsmittel, bei welchem die wäßrige Lösung global durch Zugabe eines Hypochlorits im alkalischen Bereich von 9,0 bis 10,5 eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffende pH-Wert direkt in der Oxydationszone durch Zugabe einer zusätzlich dosierbaren Menge an Hydroxyd unmittelbar vor Zugabe des Oxydationsmittels in einem abgezweigten Teilstrom eingestellt wird, wobei die Zugabe durch eine pH-Wertmessung, die hinter der Eintrittsstelle des Oxydationsmittels angeordnet ist, geregelt wird und gleichzeitig eine Ultraschallbehandlung im Oxydationsbereich erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Lösung im Oxydationsbereich eine Temperatur unter 50°C aufweist.