DD232040A5 - Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazolen Download PDFInfo
- Publication number
- DD232040A5 DD232040A5 DD85273694A DD27369485A DD232040A5 DD 232040 A5 DD232040 A5 DD 232040A5 DD 85273694 A DD85273694 A DD 85273694A DD 27369485 A DD27369485 A DD 27369485A DD 232040 A5 DD232040 A5 DD 232040A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- alkyl
- diphenylpyrazole
- preparation
- reaction
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten 1-Alkyl-3,5-diphenylpyrazolverbindungen durch Umsetzung von 3,5-Diphenyl(substituiertem oder unsubstituiertem)pyrazol mit einem Ueberschuss von Dialkylsulfat in Gegenwart von waessrigem Alkylhydroxid.
Description
worin Y, Y1, Z und Z1 die oben erläuterte Bedeutung haben, mit etwa 1,0 bis 1,50 Moläquivalenten eines Alkylierungsmittels umgesetzt wird, das durch die Formel (R1LQ, dargestellt wird, worin R1 die oben erläuterte Bedeutung hat und Q ein aus der organisches Sulfat, Hydrogensulfat, Benzensulfonat, CH^-Alkoxybenzensulfonat, Phosphat, ^-d-Alkansulfonat umfassenden Gruppe ausgewähltes Glied ist und m eine ganze Zahl von 1,2 oder 3 ist; wobei die Umsetzung in Gegenwart von etwa 1,0 bis 2,5 Moläquivalenten einer wäßrigen anorganischen Alkalimetallbase und eines nicht-wäßrigen inerten organischen Lösungsmittels in Anwesenheit eines auf quatemärem Ammonium basierenden Phasenumwandlungskatalysators bei einer zwischen 20oCund75°C liegenden Temperatur vorgenommen wird und ein 1-Alkyl-3,5-diphenylpyrazol in guter Ausbeute und mit guter Reinheit gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Moläquivalente einer wäßrigen anorganischen Alkalimetallbase etwa 1,15 bis 2,10 betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Dialkylsulfat, ein Alkylhydrogensulfat und ein Alkyltoluensulfonat umfaßt, worin jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und das Lösungsmittel aus der einen aromatischen Kohlenwasserstoff, Ce-C^-aliphatischen Kohlenwasserstoff, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Mono- oder Dichlorbenzen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es zusätzlich etwa 1 % bis 10% eines Möläquivalents eines auf quatemärem Ammonium basierenden Phasenumwandlungskatalysators mit der Struktur fi ♦ -
-R4-N- R2 X *3
worin R1, R2, R3 und R4Je eine unter C1-C18-AIkYl, C-i-C^-Alkenyl, C-i-C^-Halogenalkyl, Benzyl, Ethylhydroxyl ausgewählte Gruppe darstellen und X- Brom, Chlor, Methylsulfat oder Hydrogensulfat ist; oder eine Dialkylpyrazoliumverbindung, worin X die oben erläuterte Bedeutung hat, umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem auf quatemärem Ammonium basierenden Phasenumwandlungskatalysator um Benzyltriethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat oder Gemische davon in Mengen von etwa 1 % bis 10% Moiäquivalent handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß R1 Methyl ist; Y, Y1, Z und Z1 je Wasserstoff sind, das Alkylierungsmittel Dimethylsulfat ist und das Lösungsmittel Xylen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Base um 40 bis 60 Ma.-% wäßriges Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer im Bereich von etwa 23 °C bis 50 0C liegenden Temperatur ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer im Bereich von etwa 350C bis 5O0C liegenden Temperatur ausgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten 1-Alkyl-3,5-diphenylpyrazolverbindungen.
Es sind Verfahren zur Herstellung derartiger substituierter und unsubstituierter 1-Alkyl-3,5-diphenylphyrazolverbindungen entwickelt worden, aber für diese Verfahren werden feste starke anorganische Alkalimetallbasen eingesetzt (US-PS 3.907.824). Außerdem sind für diese Verfahren mit festen anorganischen Alkalimetallbasen aus verschiedenen Gründen wasserfreie Reaktionsbedingungen erforderlich. Erstens sichern diese wasserfreien Bedingungen eine optimale Reaktion und sie gewährleisten entsprechende Lagerungsbedingungen für die starken Basen. Zweitens sind diese wasserfreien Bedingungen besser für die sorgfältige Steuerung der resultierenden sehr stark exothermen Reaktion geeignet.
Es sind Versuche zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1-Alkyl-3,5-diphenylpyrazole unter Einsatz wäßriger Basen ohne die Anwendung von auf quatemärem Ammonium basierenden Phasenumwandlungskatalysatoren unternommen worden (siehe Beispiel 10 in Tabelle II), aber diese Versuche führten zu einer unvollständigen N-Monomethylierungsreaktion, bei der erhebliche Menaen nicht umaesetzte 3,5-DioDhenvlDvrazole zurückblieben.
Mit der Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der eingangs genannten Verbindungen zur Verfügung gestellt werden.
Die Erfindung betrifft daher ein neuartiges Verfahren zur Herstellung substituierter und unsubstituierter 1-Alkyl-3,5-diphenylpyrazolverbindungen mit der Strukturformel (I)
(I)
worin R1 C1 bis C-Alkyl ist und Y, Y1, Z und Z1 je Wasserstoff, Nitro, Halogen, C1 bis C4-Alkyl, C1 bis C4-Halogenalkyl und C1 bis C4-Alkoxy darstellen. Diese Verbindungen der Formel (I) werden dadurch hergestellt, daß ein in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöstes 3,5-Diphenyl-(substituiertes oder unsubstituiertes)pyrazol mit einem Überschuß, etwa 1,0 bis 1,5MoI, eines Al kylierungsmittels wie Dialkylsulfat in Gegenwart von etwa 1,0 bis 2,5MoI, vorzugsweise etwa 1,15 bis 2,10MoI, einer bis 60%igen (vorzugsweise 50%igen) wäßrigen anorganischen Alkalimetallbase auf quartemärem Ammonium basierenden Phasenumwandlungskatalysators umgesetzt wird. Diese Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 200C bis 750C über einen
Zeitraum von etwa einer (1) bis zwei (2) Stunden ausgeführt.
Daher besteht ein Ziel der Erfindung in der Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wobei eine wäßrige Base in Gegenwart eines auf quaternärem Ammonium basierenden Phasenumwandlungskatalysators eingesetzt wird, so daß dadurch die Nachteile der dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden festen wasserfreien Basensysteme ausgeschaltet werden.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das in verstärkten N-Mono-Methylierungsreaktionen ohne Zurücklassen erheblicher Mengen nicht umgesetzter
3,5-Diphenylpyrazole resultiert.
Diese und andere erfindungsgemäße Aufgaben werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung deutlich.
Außer den oben vorgestellten Verbindungen der Formel (I) werden für das erfindungsgemäße Verfahren noch andere reaktionsfähige Komponenten zur Formulierung derartiger Verbindungen eingesetzt.
Für die Herstellung der 1-Alkyl-3,5-diphenylpyrazole geeignete Lösungsmittel umfassen nicht-wäßrige inerte organische Lösungsmittel. Vorzugsweise werden diese Lösungsmittel unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen von C6 bis C1O, und Halogenkohlenstoffen ausgewählt. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzen, Toluen, Xylen oder Gemische davon. Als Lösungsmittel für die Erfindung geeignete bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Hexan und Heptan, und einige brauchbare Halogenkohlenstoffe sind Ethylendichlorid, Methylenchlorid
und Mono- und Dichlorbenzen.
Geeignete wäßrige anorganische Alkalimetallbasen umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Das Verfahren umfaßt auch auf quaternärem Ammonium basierende Phasenumwandlungskatalysatoren, die durch folgende
Strukturformeldl) dargestellt werden R-N-R,
(II)
worin R1, R2, R3 C1 bis C18-Alkyl, C1 bis C18-Alkenyl, Ci bis C18-Halogenalkyl, Benzyl, Ethylhydroxyl sind und X Brom, Chlor, Methylsulfat oder Hydrogensulfat ist; oder eine Dialkylpyrazoliumverbindung, worin X die oben erläuterte Bedeutung hat. Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgendes Fließschema veranschaulicht werden:
(III)
Katalytischer auf quaternärem I +50% MOH Ammonium basierender Phasen- +R1O-SO2 umwandlungskatalysator f OR1
(I)
worin R1, Y, Y1, Z, Z1 und der auf quaternärem Ammonium basierende Phasenumwandlungskatalysator der obigen Beschreibung entsprechen. Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol und dessen Umwandlung zu 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat. Die zuletzt genannte Verbindung ist ein sehr wirksames Herbizidmittel. Die Verbindung ist vor allem besonders nützlich für die selektive Bekämpfung von Wildhafer in Beständen von verschiedensten jungen Getreidepflanzen wie Gerste, Raps, Weizen und Roggen. Das erfindungsgemäße Verfahren resultiert in der Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol aus 3,5-Diphenylpyrazol in guten Ausbeuten (über 95%) und mit gutem Reinheitsgrad (über 96%).
Die Methylierungsreaktion ist innerhalb von etwa ein bis zwei Stunden abgeschlossen, wobei nur eine sehr geringfügige Dimethylierung stattfindet. Nach dem Waschen mit wäßriger Base und Wasser wird das Lösungsmittel, vorzugsweise Xylen, das im wesentlichen reines 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol enthält, bis auf etwa 25% seines ursprünglichen Volumens eingeengt. Diese konzentrierte Lösung wird anschließend direkt zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfatsalz
verwendet. -. —
Die aus der oben beschriebenen Reaktion gewonnene 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol-Xylen-Lösung wird mit solchen Mengen von Ethylendichlorid vermischt, die annähernd der in der konzentrierten Pyrazol-Xylen-Lösung zurückbleibenden Xylen-Menge äquivalent sind. Das Gemisch wird anschließend auf Temperaturen von etwa 5O0C bis 550C erhitzt. Eine äquimolare Menge, vorzugsweise ein leichter Überschuß, etwa 1,0 bis 1,5MoI, des Dialkylsulfats wie Dimethylsulfat wird zugesetzt. Dieses Gemisch wird unter Rühren etwa vier Stunden lang auf Temperaturen von etwa 90°C bis 1100C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C abgekühlt, und es wird wasserfreies Triethylamin, dem Überschuß des verwendeten Dialkylsulfats äquivalent, zugesetzt. Dieses reultierende Gemisch wird 30 Minuten lang bei 500C gerührt und dann auf etwa 15°C abgekühlt, wobei das auskristallisierte Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt wird. Es kann jedes zweckmäßige Verfahren für die Trennung angewandt werden, z. B. Zentrifugieren, Filtration, Dekantieren und dergleichen. Der Produktkuchen wird mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylen gewaschen, nochmals mit einem niederen Keton wie Aceton gewaschen und getrocknet. Alternativ kann der Produktkuchen in Wasser gelöst werden, so daß die auf diese Weise erzeugte wäßrige Lösung direkt für die Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten verwendet werden kann.
Zur weiteren Charakterisierung dieses Verfahrens werden etwa 10% bis 25% Molüberschuß Dialkylsulfatzu dem gerührten Gemisch von 3,5-Diphenylpyrazol (substituiert oder unsubstituiert), gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Xylen, gegeben. Außerdem werden etwa 15% bis 105% Molüberschuß des 40%igen bis 60%igen wäßrigen Alkalihydroxids mit auf quaternärem Ammonium basierendem Phasenumwandlungskatalysator bei Raumtemperaturen von etwa 23°C bis 5O0C verwendet.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Benzyltriethylammoniumchlorid (1,14g einer 60%igen wäßrigen Lösung) wurde zu einem Gemisch von 22,1 g (0,10MoI) 3,5-Diphenylpyrazol, 55ml Xylen und 13,0g 50%igem wäßrigem NaOH gegeben. Die gerührte Aufschlämmung wurde auf 350C erhitzt, und 15,7g (0,124MoI) Dimethylsulfat wurden tropfenweise unter Stickstoff zugesetzt. Während dieser Zugabe'durfte die Temperatur nicht über 550C ansteigen. Das Gemisch wurde bei 45 0C bis 50 0C Vh Stunden lang gerührt, bevor38ml Wasser und 8 ml 25%iges wäßriges NaOH zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde anschließend weitere 30 Minuten lang bei 500C gerührt. Danach wurde die Xylenlösung von dem Gemisch abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Analyse der Xylenlösung zeigte, daß die Ausbeute an 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol 23,2g (99,1 %) betrug.
Für einen Vergleich der Einflüsse verschiedener Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, der Stöchiometrie der Überschüsse von wäßrigem Natriumhydroxid oder Überschüsse von Dimethylsulfat und der Temperaturbereiche, bei denen Dimenthylsulfat dem System zugesetzt wird, wurde 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Anwendung von Benzyltriethylammoniumchlorid als Phasenumwandlungskatalysator hergestellt. Die Ergebnisse dieser Abwandlungen sind in Tabelle I verzeichnet.
| Tabelle I | Moläquivalente | 1,15 | Dimethyl | Dimethylsulfat(al- | — — | Reaktion | Zeit | Ausbeute (%) |
| Benzyltriethyl- Natrium | 1,15 | sulfat | Zugabetemperatur | Tempe | (h) | 1-Methyl-3,5- | ||
| ammoniumchlorid hydroxid | 1,15 | (°C) | ratur | diphenylpyrazol | ||||
| Alkylierung von 3,5-Diphenylpyrazol | 1,15 | 1,10 | 50-55 | (0C) | 1,0 | |||
| 0,02 | 1,30 | 1,10 | 51 | 26 | 2,0 | 93,0 | ||
| Bei- | 0,03 | 1,63 | 1,15 | 31-35 | 35-40 | 2,0 | 97,0 | |
| spiel- | 0,03 | 2,05 | 1,10 | 53 | 35-40 | 1,5 | 96,2 | |
| Nr. | 0,03 | 1,63 | 1,23 | 53 | 45-50 | 1,5 | 100,0 | |
| 2 | 0,03 | 1,23 | 58 | 45-50 | 1,5 | 96,3 | ||
| 3 | 0,03 | 1,23 | 50 | 45-50 | 1,5 | 98,3 | ||
| 4 | 0,03 | 1,12 | 47 | 45-50 | 1,5 | 98,2 | ||
| 5 | 0,03 | 45-50 | 100,0 | |||||
| 6 | ||||||||
| 7 | ||||||||
| 8 | ||||||||
| 9 | ||||||||
Erreichte Höchsttemperatur nach dem Beginn der Zugabe bei 30°C bis 350C.
Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol unter Einsatz von verschiedenen auf quaternärem Ammonium basierende Phasenumwandlungskatalysatoren
In diesen Beispielen wurde jeder getestete auf quaternärem Ammonium basierende Phasenumwandlungskatalysator (0,5 Mol% bis 6,0Mol% in bezug auf Pyrazol) zu einem Gemisch von 8,8g (0,04MoI) 3,5-Diphenylpyrazol, 20ml Xylen und 3,7g 50%igem wäßrigem NaOH gegeben. Dimethylsulfat (5,5g, 0,044MoI) wurde unter Stickstoff in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 55°C ansteigen konnte. Das heterogene Gemisch wurde 1 bis 2 Stunden lang bei 25°C bis 400C gerührt und danach mit 10ml 6N NH4OH zurZersetzung von überschüssigem Dimethylsulfat behandelt. Die Xylenschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in bezug auf 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Phasenumwandlungskatalysator
Mol%
Redaktionsbedingungen Ausbeute (%)
Temperatur (0C)
Cl"
0,5
Zeit (h)
1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol
| 10 | keiner | 5)3 Cl" | 0,0 | 23 | 2,0 | 61,4 |
| 11 St 12 ^s^ | ^-CH5N(C-H | 2,0 3,0 | 26 35-40 | 1,0 2,0 | 93,0 97,0 | |
| 13 | (CHa)4NCr | 2,0 | 23 | 1,0 | 70,7 | |
35-40
79,6
| 3.. | 2,0 | 24 | 1,0 | 71,2 | |
| 15 | (CH3J3NCH2CH2ClCr | 1,4 | 23 | 1,0 | 87,9 |
| 16 | C18H37N(CH2CH2OH)2Cr | 2,4 2,4 | 24 35-40 | 1,0 1,0 | 94,0 96,0 |
| 17 18 | (C8H17I3NMeCr | ||||
CH3 CH3
(C4Hg)4N HSO4
2,0 5,0
24 23
89,0 97,6
2,0
28
91,2
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit folgender Formelworin R1 C1-C4-AIkYl ist und Y, Y1, Z und Z1 je ein aus der Wasserstoff, Nitro, Halogen, C1-C4-AIkYl, Cr-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 Halogengruppen und C1-C4-Alkoxy umfassenden Gruppe ausgewähltes Glied darstellen, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der Formel— N
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58594984A | 1984-03-05 | 1984-03-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD232040A5 true DD232040A5 (de) | 1986-01-15 |
Family
ID=24343672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD85273694A DD232040A5 (de) | 1984-03-05 | 1985-03-01 | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazolen |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0155492B1 (de) |
| JP (1) | JPS60204766A (de) |
| AT (1) | ATE48599T1 (de) |
| AU (1) | AU569609B2 (de) |
| BR (1) | BR8500961A (de) |
| CA (1) | CA1238641A (de) |
| CS (1) | CS244848B2 (de) |
| DD (1) | DD232040A5 (de) |
| DE (1) | DE3506972A1 (de) |
| DK (1) | DK163122C (de) |
| IL (1) | IL74429A (de) |
| ZA (1) | ZA851623B (de) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146721A (en) * | 1969-09-12 | 1979-03-27 | Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik Gmbh | Pyrazol-4-acetic acid compounds |
| US3907824A (en) * | 1973-06-18 | 1975-09-23 | American Cyanamid Co | Preparation of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazoles and 1,2-dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium salts |
-
1985
- 1985-02-09 AT AT85101392T patent/ATE48599T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-09 EP EP85101392A patent/EP0155492B1/de not_active Expired
- 1985-02-18 CS CS851134A patent/CS244848B2/cs unknown
- 1985-02-24 IL IL74429A patent/IL74429A/xx unknown
- 1985-02-27 DE DE19853506972 patent/DE3506972A1/de not_active Ceased
- 1985-03-01 CA CA000475533A patent/CA1238641A/en not_active Expired
- 1985-03-01 JP JP60039010A patent/JPS60204766A/ja active Granted
- 1985-03-01 DD DD85273694A patent/DD232040A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-04 BR BR8500961A patent/BR8500961A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-04 DK DK099285A patent/DK163122C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-03-04 ZA ZA851623A patent/ZA851623B/xx unknown
- 1985-03-04 AU AU39440/85A patent/AU569609B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU569609B2 (en) | 1988-02-11 |
| IL74429A (en) | 1988-09-30 |
| ZA851623B (en) | 1985-10-30 |
| CS244848B2 (en) | 1986-08-14 |
| EP0155492B1 (de) | 1989-12-13 |
| ATE48599T1 (de) | 1989-12-15 |
| CA1238641A (en) | 1988-06-28 |
| DK163122B (da) | 1992-01-20 |
| DE3506972A1 (de) | 1985-09-05 |
| IL74429A0 (en) | 1985-05-31 |
| AU3944085A (en) | 1985-09-12 |
| DK99285D0 (da) | 1985-03-04 |
| DK163122C (da) | 1992-06-09 |
| JPH0568467B2 (de) | 1993-09-29 |
| BR8500961A (pt) | 1985-10-22 |
| JPS60204766A (ja) | 1985-10-16 |
| DK99285A (da) | 1985-09-06 |
| EP0155492A1 (de) | 1985-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0277317B1 (de) | Nitro-Derivate von 2-Iminoimidazolidinen und 2-Iminotetrahydropyrimidinen | |
| EP0028829B1 (de) | Harnstoffe mit cyclischen Substituenten, ihre Herstellung und Verwendung als Herbizide | |
| EP0037971B1 (de) | Trisubstituierte Cyanguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide | |
| DE1493022A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Monochlor-N,N-dialkylacetessigsaeureamiden | |
| DE2425979A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pyrazolen | |
| DE2110217A1 (de) | Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2156761A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| EP1091935B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-nitro-5-(phenylthio)-anilinen | |
| DE1912941C3 (de) | 1 -Phenyl^-amino-e-methoxypyridaziniumsalze | |
| DD232040A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazolen | |
| EP0010692A1 (de) | Neue m-Anilidurethane, sie enthaltende Herbizide und Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs | |
| DE2505703B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bisalkylamino-6-chlor-s-triazinen | |
| EP0023976B1 (de) | N-Aryl-N'-acryloyl-ureide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mikrobizide | |
| DE1670042A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen | |
| DD262359A5 (de) | Gyanoacetamidderivate mit fungizider wirksamkeit | |
| DE2658220C2 (de) | Neues Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoinen | |
| DE1568629C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten | |
| DE2120708A1 (en) | Herbicidal s-aryl arylamides | |
| EP0027646B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolderivaten | |
| EP0082398B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolin-3-onen | |
| DE3221874A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-carbamoyl-benzoesaeure-sulfimid-derivaten | |
| DE1768130C3 (de) | lsocyan-diphenyl(-thio)-äther sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Akariden | |
| EP0080106A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Isocyanatocarbonyl-carbamaten | |
| DE2414802C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketazinen | |
| EP0150411A1 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Chinazolin-2.4(1H.3H)-dione |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |