CS244848B2 - Production method of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazole - Google Patents
Production method of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazole Download PDFInfo
- Publication number
- CS244848B2 CS244848B2 CS851134A CS113485A CS244848B2 CS 244848 B2 CS244848 B2 CS 244848B2 CS 851134 A CS851134 A CS 851134A CS 113485 A CS113485 A CS 113485A CS 244848 B2 CS244848 B2 CS 244848B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alkyl
- carbon atoms
- reaction
- sulfate
- formula
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 alkoxybenzene sulfonate Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 4
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical group [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- XQEMNBNCQVQXMO-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 XQEMNBNCQVQXMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical group COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 4
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SVDTUJAQNAQGGW-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole Chemical compound CN1N=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1C1=CC=CC=C1 SVDTUJAQNAQGGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 3,5-diphenyl-1h-pyrazole Chemical class C=1C(C=2C=CC=CC=2)=NNC=1C1=CC=CC=C1 JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 1
- SQZBSJYCKXPFPI-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,4-diphenyl-2H-triazole Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1NN(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C SQZBSJYCKXPFPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-1h-pyrazole Chemical compound N1N=CC=C1C1=CC=CC=C1 OEDUIFSDODUDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011878 Deafness Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- YGVJSKQNZUYONI-UHFFFAOYSA-N benzyl(tert-butyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)(C)[NH2+]CC1=CC=CC=C1 YGVJSKQNZUYONI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
vynález popisuje nový způsob výroby substituovaných a nesUbstituovaných l-alky1-3,5-difenylpyrazolů reakcí substituovaného nebo nesubstituovaného 3,5-dlfenylpyrazólu s nadbytkem dialkylsulfátu v příto^nos! vodného hydroxidu alkalického kovu. Reakční směs rovněž obsahuje katalyzátor fázového přenosu typu kvaaterní aroniové sloučeniny a reakce se ' provádí při teplotě zhruba od 20 °C do 75 °C po dobu asi 1 až 2 hodin.
Pro přípravu takovýchto subistiu^ť^^^a^n^ých · a nesubstiuuovaných _ l-alkyl-3,5-difenylpyrazolů byly již vyvinuty jiné mtody, při nichž se však používá pevných anorganických silných zásad na bízi alkalických kovů /viz Garter, amrický patentový spis č. 3 907 824, 23. 09. 75/.
Tyto metody založené na použití pevných anorganických silných zásad na bázi alkalických kovů mimoto vyžad^í z několika důvodů práci v bezvodých reakčních podmínkách. Předně zaruČuj tyto bezvodé podmínky optimální průběh · reakce a zajišťují vhodné skladovací podmínky pro silné báze. Za druhé pak jsou Vsledně reakce probíhaaící silně tyto bezvodé podmínky vhodnější pro pečlivou regulaci exothermicky.
Byly činěny pokusy připravit l-alkyl^^-dffenylpyrazoly podle vynálezu za pouští vodných bází bez ρřϊ^IUc^m^c^u^t^.l katalyzátorů fázového přenosu typu kvarterních amoniových sloučenin v reakční smsi /viz příklad 10 v tabulce II/, tyto pokusy však vedly k neúplné roonoethylaci na dusíku spojené s výskytem značných mnoství nezreagovaných výchozích 3,5-diffellplrazulů v reakční sitóěi.
Vynniez se tedy týká nového způsobu výroby stbstižuovaeýcУ a eestbstižuovaeýcУ 1-alkyl-3,5-dlfenllplrazolů obecného vzorce I
| Q | /I/ | |||
| ν’ | z | M--N i | 7y | |
| ve kterém | ||||
| R1 představuje alkylovou skupinu | 8 1 | až 4 atomy | uhlíku a |
Υ, Υ\ Z a Z* nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, nitroskupinu, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu 8 1 až 4 atomy uhlíku.
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I se připravují podle vynálezu reakcí substituovaného nebo nesubstituovaného 3,5-difenylpyrazolu, rozpuštěného v inertním organickém rozpouštědle, s nadbytkem, zhruba od 1,0 do 1,5 mol, alkyladního činidla, jako dialkylsulfátur v přítomnosti cca 1,0 až 2,5 mol, s výhodou zhruba 1,15 až 2,10 mol, 40 % až 60% /s výhodou 50%/ vodné anorganické zásady na bázi alkalického kovu, jako hydroxidu alkalického kovu, a cca 1,0 % až 10,0 % katalyzátoru fázového přenošu typu kvarterní amoniové sloučeniny. Tato reakce se provádí při teplotě zhruba od 20 °C do 70 °C po dobu pohybující se asi od 1 do 2 hodin.
vynález tedy poskytuje nový způsob výroby sloučenin shora uvedeného obecného vzorce I za použití vodné báze v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu typu kvarterní amoniové sloučeniny, čímž se vyhýbá nevýhodám postupů známých z dosavadního stavu techniky, při nichž se používaly pevné báze a pracovalo se v bezvodých podmínkách.
Dále vynález poskytuje způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, při němž monomethylační reakce na dusíku probíhá kvantitativněji, takže v reakční směsi nezůstávají podstatnější množství nezreagovaných 3,5-difenylpyrazolů.
Tyto a další cíle dosahované vynálezem budou zřejmé z následujícího detailnějšího popisu. Při práci způsobem podle vynálezu, jímž se připravují shora definované sloučeniny obecného vzorce I, se používají různá reakční činidla.
Mezi rozpouštědla, která je možno používat к výrobě l-alkyl-3,5-difenylpyrazolů podle vynálezu, náležejí nevodná inertní organická ‘rozpouštědla. Tato rozpouštědla se 8 výhodou volí z aromatických uhlovodíků, alifatických uhlovodíků se 6 až 10 atomy uhlíku a halogenovaných uhlovodíků.
Mezi výhodné aromatické uhlovodíky náležejí benzen, toluen, xylen nebo jejich směsi. Výhodné alifatické uhlovodíky, vhodné к použití jako rozpouštědla při práci způsobem podle vynálezu, zahrnují hexan a heptan, a vhodnými halogenovanými uhlovodíky jsou ethylendichlorid, methylenchlorid a mono- či dichlorbenzen.
Mezi vhodné vodné anorganické zásady na bázi alkalických kovů náležejí hydroxid sodný a hydroxid draselný.
Při práci způsobem podle vynálezu se rovněž používají katalyzátory fázového přenosu typu kvartemích amoniových sloučenin, odpovídající obecnému vzorci II
R - N+ - Ro x~ i 2 /II/
244849 v němž
R, Rg Rg a Rg nezávisle na sobě znaimnnjí vždy alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s až 18 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 18 atcmy uhlíku, benzylovou nebo hydroxyethylovou skupinu a .
X- představuje bromidový, chloridový, meehhlsulfátový nebo hydrogensulfátový aniont, nebo příslušné diαlkllplrαzoliové sloučeniny, v nichž aniont má shora uvedený význam pro x”.
teakci podle vynálezu je možno popsat následujícím rakční schématem, v němž zkratkou /KFP se míní katalyzátor fázového přenosu typu kvarteimí amoiULové sloučeniny a M znamená alkalický kov:
| 0 | -тГ>- | -Q | |
| N- | —N | ||
| Y z | 1 | z* Y | |
| /III/ | H | ||
| katalytické | + 50% MOH | ||
| množství | * RXO-SO, | ||
| KFP | Λ OR1 | ||
| 0 | v | v | Ό · |
| —N | |||
| v T | I. | T Y | |
| /I/ | |||
| V tomto reakční schématu maj R1, | Y, Y*, | Z a z', jakož i katalyzátor fázového přenosu | |
| typu kvarterní amoniové sloučeniny shora | uvedený význam. ' |
Způsob podle vynálezu je zvlášž důležitý pro výrobu l-methyl-3,5-difnnllplrαzolu a jeho konveesi na l,2-dmntlyl-3,5-eifenllplrαzoliιm-mnhllsujlft. Posledně zmíněná sloučenina je vysoce účirniý herblcičtoim prostředkem vhodný zejména pro selektivní ničení ovsa hluchého v široké paletě obilovin, jako jsou ječmen, řepka, pšenice a žito.
Způsobem po!le vynálezu se l-одthyl-3,5-eifnnllplrrzol získává z 3,5-eifnollplrαzolu v dobrém výtěžku /nad 95 %/ a v dobré čistotě /vyšší než.96 %/.
Mehy toční reakce je ukončena zhruba za 1 až 2 hodiny, přičemž dimithylace se vyskytuje jen ve velmi mlé míře. Po promyyí vodným roztokem báze a vodou se reakční rozpouštědlo, s výhodou xylen, obsadu jící v poddtatě čistý l-m tíhy-3,5-Н^оу^уггхо!, odpaří zhruba na 25 % původního objemu. Tento zahuštěný roztok se pak přmo používá k přípravě 1,2-dimethy1-3,5-difnnllplrazolium-ϊтеthllssjlftu·
Postupuje se tak, že se shora popsaným způsobem získaný xylenový roztok l-Mthyl-3,5-eifenllplrαzolu smísí s takovým moostvím ntlllnoeicllorleu, které zhruba odpovídá mnoství xylenu zbývajícímu v zahuštěném xylenovém roztoku pyrazolového derivátu.
Směs se zahřeje na teplotu cca 50 °C až 55 °C a přidá se k ní ekvimooární moožtví nebo výhodně malý nadbytek, cca 1,0 až 1,5 ml, eirlkllsjlfátj, jako eiranhllsujfátu. Výsledná srós se za míchání zhruba 4 HoIío1 zahříá na toploto ' cca 90 °c až 11° °C. Reakční směs se ochladí na 50 °c a přidá se k ní bezvodý ' trietoyamin v množtví ekvivalentní použitou nadbytku dílky lsulfátu.
Výdledná směs se 30 minult míchá při teplotě 50 °C a pak se ochladí zhruba na 15 °C, přičamž se z reakčního rozpouutědto začne vylučovat krystalický produkt. Tento produkt je možno oddděit libo vonný vhodným způsobem, jako odstředění, filtrací, děkantací ' ' apod.
Filtrační koláč tvořený produktem se promyje aromatickým rozpouštědle, jako xylenem, pak se znovu promyje nižším ketonem, jako acetonem, a nakonec se vysuší. Alternativně je možno filtrační koláč tvořený produktem rozpusstt ve vodě a takto získaný vodný roztok přímo používat k hub«ain£ nežádoucích druhů rostlin.
Způsob podle vynálezu lze provádět také tak, že se k substiuovvánému nebo nesubssituoyanétau 3,5-dif:enyluyrazols, rozpuštěnému v inertaim organickém jako v xylenu, za míchání přidá zhruba 1Ο» až 25% ’ moární 1 nadbytek dialkylsulfátu. Při tomto provedení se dále používá vodný hydroxid alkalického kovu o konccenraci 40 % až 60 %, a to v nadbytku cca 15 až 105 % moárních, spolu s katalyzátore fázového přenosu typu kvarterní amoniové sloučeniny, a pracuje se při teplotě zhruba od 23 °C do 50 ’ °C.
Vyidez ilustrují následnici příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomzz^S,^.
P řřk la dl
Příprava l-mttiy 1-3,5-difenyluyrazlls , '
X srási 22,1 ’ g /0,10 mV 3,5-difenyluyrazols, 55 ml xylenu a 1*3,0 g 50» vodného hydroxidu sodného se přidá 1,14 g 60» vodného roztoku SenzyltrieУlyaадonium:hУoridu. Výsledná suspenze se za m£cbán£ zahřeje na 35 °C a pod dusíkem se k ní přikape 15,7 g /0,124 m>o/ diмBhyl8sSfáts.
Během tohoto přidávání se dbá na to, aby teplota nepřestoupila 55 °C. Reakční směs se 1,5 hodiny míchá při teplotě 45 až 50 °c, načež se k ní - přidá 38 ml vody a 8 ml 25» vodného hydroxidu sodného.
Výsledná směs se ještě 30 minut mícyá při teplot 50 °C, načež se xylenový rozt^ok oddé lí a promyje se vodou. Podle analýzy obsahuje tento xylenový roztok'2 3,2 g /výtěžek 99,1 %/ ' l-methyl-3,5-difenyluyrazols.
Příklady 2 - 9
Postupem podle příkladu 1 se za pobití bвnzyl-trBtУlyamDni\mchloridu jako katalyzátoru fázového přenosu připravuje v několika pokusech l-mBhyl-3,5-difвnyluyrazol. Tyto pokusy slouží k srovnání účinků různých reakčních teplot, reakčních časů, nadbytků dimethylsuSfáts, a teplotního rozmeeí. v němž se do - reakčního systmu přidává dimetyllsufát.
Výsledky těchto variací jsou uvedeny v následnicí tabulce I:
Tabulka I
| Alkylace | 3,5-dif bi^pi^z^u | ||||||
| mooekkivalenty | |||||||
| příklad | ben nyUr íieth^l- | hydroxid | dimíthvl- | teplota při- | reakční | reakční | výtěžek 1— |
| č. | amoonwmhyorid | sodný | sulfát | dávání dim^t^l^j^v.- | teplota | doba | -mBthy1-3,5- |
| sulfátu /a/ | /°C/ | /у/ | difenllplra- | ||||
| /•c/ | zolu /%/ | ||||||
| 2 | 0,02 | 1,15 | 1,10 | 50-55 | 26 | 1,0 | 93,7 |
| 3 | 0,03 | 1,15 | 1,10 | . 51 | 35-40 | 2,0 | 97,0 |
| 4 | 0,03 | 1,15 . | 1,15 | 31-35 | 35-40 | 2,0 | 96,2 |
| 5 | 0,03 | 1,15 | 1,10 | 53 | 45-50 | 1,5 | 103,0 |
| 6 | 0,03 | 1,30 | 1,23 | 53 | 45-50 | 1,5 | 96,3 |
| 7 | 0,03 | 1,63 | 1,23 | 58 | 45-50 | 1,5 | 98,3 |
| 8 | 0,03 | 2,05 | 1,23 | 50 | 45-50 | 1,5 | 98,2 |
| 9 | 0,03 | 1,63 | 1,12 | 47 | 45-50 | 1,5 | 10),0 ' |
Legenda:
nejvyšší teplota dosažená po zahájení přidávání, které se žačíná při 30 °C až 35 eC
Příklady 10-21
Příprava l-methyl-3,5-difenylpyrazolu za použití různých katalyzátorů fázového přenosu typu kvarterních amoniových sloučenin
Tyto příklady se provádějí tak, že se к směsi 8,8 q /0,04 mol/ 3,5-difenylpyrazolu, 20 ml xylenu a 3,7 g 50% vodného hydroxidu sodného vždy přidá příslušný testovaný katalyzátor fázového přenosu typu kvartemí aminové sloučeniny, v množství 0,5 % molárních až 6,0 % molámích, vztaženo na výchozí pyrazol.
Pod dusíkem se pak takovou rychlostít aby teplota nepřestoupila 55 °C, přidá 5,5 g /0,044 mol/ dimethylsulfátu, heterogenní směs se 1 až 2 hodiny níchá při teplotě od 25 °C do 40 °Cr načež se nadbytek dimethylsulfátu zruší přidáním 10 ml 6H hydroxidu amonného. Xylenová vrstva se oddělí, promyje se vodou a podrobí se analýze к zjištění obsahu 1-methyl-3,5-difenylpyrazolu.
Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II:
Tabulka li
| příklad č. | katalyzátor fázového přenosu | % mol. | reakční podmínky | výtěžek l-methyl-3,5-dl- ! fenylpyrazolu /%/ | |
| teplota /°с/ | doba /h/ | ||||
| 10 | 0,0 | 23 | 2,0 | 61,4 j | |
| 11 12 | сн2й/с2н5/3 Cl | 2,0 3,0 | 26 35-40 | 1,0 2,0 | 93,0 - 97,0 |
| 13 | /сн3/4й Cl’ | 2,0 | 23 | 1,0 | 70,7 |
| 14 | C12H25”^CH2CH2OH/2 C1 | 0,5 | 35-40 | 1,0 | 79,6 ! |
| ch3 | 1 1 | ||||
| 15 | /сн3/3йсн2сн2с1 Cl* | 2,0 | 24 | 1,0 | 71,2 |
| 16 | C18H37^CH2CH2OH/<2 C1 | 1,4 | 23 | 1,0 | 87,9 |
| 17 | /c8h17/>h 3 Cl* | 2,4 | 24 | 1,0 | 94,0 |
| 18 | 2,4 | 35-40 | 1,0 | 96,0 | |
| 19 | 0-£r0 | 2,0 | 24 | 1,0 | 89,0 |
| 20 | | | ch3oso3 | 5,0 | 23 | 2,0 | 97,6 |
| CH3 ch3 | |||||
| 21 | /с4н9/4Й hso4 | 2,0 | 28 | 2,0 | 91,2 |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (9)
1. Způsob výroby l-alkvl-3,5-difenylpyrazolů obecného vzorce I ve kterém i
, R* představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Y, Y, Z a Z- nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, nitroskupinu, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku ; a 1 až 4 atomy halogenů nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
ve kterém
Y, Y*, Z a Z* mají shora uvedený význam, nechá reagovat s 1,0 až 1,50 molekvivalentu alkylačního činidla obecného vzorce /R4° ve kterém
R1 má shora uvedený význam,
Q představuje zbytek organického sulfátu, hydrogensulfátu, benzensulfonátu, alkoxybenzensulfonátu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, fosfátu nebo alkansulfonátu s 1 až 4 atomy uhlíku a m je celé číslo o hodnotě 1, 2 nebo 3, v přítomnosti 1,0 až 2,5 molektivalentu vodné anorganické zásady na bázi alkalického kovu a nevodného inertního organického rozpouštědla, a v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu typu kvarterní amoniové sloučeniny, při teplotě mezi 20 °c a 75 °C, a výsledný l-alkyl-3,5-difenylpyrazol se izoluje.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vodná anorganická zásada na bázi alkalického kovu použije v množství od 1,15 do 2,10 molekvivalentu.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se použije alkylační Činidlo vybrané ze skupiny zahrnující dialkylsulfáty, alkylhydrogensulfáty a alkyltoluensulfonáty, v kterýchžto Sloučeninách obsahuje každá alkylová část vždy 1 až 4 atomy uhlíku, a jako rozpouštědlo se použije aromatický uhlovodík, alifatický uhlovodík se 6 až 10 atomy uhlíku, 1,2-dichlorethan, methylenchlorid, mono nebo dichlorbenzen.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti 1 % až
10 .% molárního ekvivalentu katalyzátoru fázového přenosu typu kvarterní amoniové sloučeniny obecného vzorce II i
I
244848* /II/ ve kterém
R,. Яд, R2 a R3 nez^vi8le na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s až 18 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo hydroxyethylovou skupinu a
X představuje bromidový, chloridový, methylaulfátový nebo hydrogensulfátový aniont, nebo dialkylpyrazoliové sloučeniny, v niž aniont má shora uvedený význam pro x”.
5. Způsob podle hodu 2, yyznačující. se tím, že se jako katalyzátoru fázového přenosu typu kvarterní amoniové sloučeniny použije benzyl-triethylamoniumchloridu, trikapryl-methylamoniumchloridu, 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-raethylsulfátu nebo jejich směsí, v množství od 1 % do 10 % molekvivalentu.
6. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tín, že se použLjí odpovídající výchozí látky, jako alkylační činidlo dimethylsulfát a jako rozpouštědlo xylen, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená methylovou skupinu a Y, Y-, Z a Z* představují atomy vodíku.
7. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, Že se jako báze použije 40% až 60%, vztaženo na hmotnost, vodný hydroxid sodný nebo hydroxid draselný.
8. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od 23 °C do 50 °C.
9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od 35 °C do 50 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58594984A | 1984-03-05 | 1984-03-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS244848B2 true CS244848B2 (en) | 1986-08-14 |
Family
ID=24343672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS851134A CS244848B2 (en) | 1984-03-05 | 1985-02-18 | Production method of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazole |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0155492B1 (cs) |
| JP (1) | JPS60204766A (cs) |
| AT (1) | ATE48599T1 (cs) |
| AU (1) | AU569609B2 (cs) |
| BR (1) | BR8500961A (cs) |
| CA (1) | CA1238641A (cs) |
| CS (1) | CS244848B2 (cs) |
| DD (1) | DD232040A5 (cs) |
| DE (1) | DE3506972A1 (cs) |
| DK (1) | DK163122C (cs) |
| IL (1) | IL74429A (cs) |
| ZA (1) | ZA851623B (cs) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146721A (en) * | 1969-09-12 | 1979-03-27 | Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik Gmbh | Pyrazol-4-acetic acid compounds |
| US3907824A (en) * | 1973-06-18 | 1975-09-23 | American Cyanamid Co | Preparation of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazoles and 1,2-dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium salts |
-
1985
- 1985-02-09 EP EP85101392A patent/EP0155492B1/en not_active Expired
- 1985-02-09 AT AT85101392T patent/ATE48599T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-18 CS CS851134A patent/CS244848B2/cs unknown
- 1985-02-24 IL IL74429A patent/IL74429A/xx unknown
- 1985-02-27 DE DE19853506972 patent/DE3506972A1/de not_active Ceased
- 1985-03-01 DD DD85273694A patent/DD232040A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-01 JP JP60039010A patent/JPS60204766A/ja active Granted
- 1985-03-01 CA CA000475533A patent/CA1238641A/en not_active Expired
- 1985-03-04 AU AU39440/85A patent/AU569609B2/en not_active Ceased
- 1985-03-04 ZA ZA851623A patent/ZA851623B/xx unknown
- 1985-03-04 BR BR8500961A patent/BR8500961A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-04 DK DK099285A patent/DK163122C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE48599T1 (de) | 1989-12-15 |
| AU3944085A (en) | 1985-09-12 |
| BR8500961A (pt) | 1985-10-22 |
| DK99285D0 (da) | 1985-03-04 |
| IL74429A0 (en) | 1985-05-31 |
| DK163122B (da) | 1992-01-20 |
| AU569609B2 (en) | 1988-02-11 |
| CA1238641A (en) | 1988-06-28 |
| DK163122C (da) | 1992-06-09 |
| ZA851623B (en) | 1985-10-30 |
| EP0155492B1 (en) | 1989-12-13 |
| DE3506972A1 (de) | 1985-09-05 |
| DD232040A5 (de) | 1986-01-15 |
| DK99285A (da) | 1985-09-06 |
| EP0155492A1 (en) | 1985-09-25 |
| JPH0568467B2 (cs) | 1993-09-29 |
| JPS60204766A (ja) | 1985-10-16 |
| IL74429A (en) | 1988-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2868787A (en) | Process of preparing n-brominated halogen compounds | |
| KR100777868B1 (ko) | 설폰아미드의 제조방법 | |
| JPH03101654A (ja) | ベンゼンスルホン酸塩を製造するための改良方法 | |
| KR100411410B1 (ko) | 2-(치환된벤조일)-1,3싸이클로헥산디온의제조방법 | |
| US3907824A (en) | Preparation of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazoles and 1,2-dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium salts | |
| US4632999A (en) | Process for the preparation of oxiranes | |
| JPH0723351B2 (ja) | テトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法 | |
| CS244848B2 (en) | Production method of 1-alkyl-3,5-diphenylpyrazole | |
| US4659840A (en) | Method for preparing diaryl iodonium salts | |
| US3594362A (en) | Urea complexes | |
| EP0046635B1 (en) | Process for the preparation of cimetidine | |
| KR950013107B1 (ko) | 제초성 디페닐 에테르 유도체의 제조방법 | |
| CA1289572C (en) | Process for the preparation of herbicides | |
| HU190367B (en) | Process for producing 1-carbamoyl-1,3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoines and the intermediate 1-chloro-carbonyl-3-bracket-3,5-dichloro-phenyl-bracket closed-hidanthoine | |
| JP3784865B2 (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| IL29091A (en) | History 2-) Anilinocarbonyl (- isoxazolidine and their preparation | |
| IL134228A (en) | Process for the preparation of heterocyclic compounds | |
| JP2020508322A (ja) | ４−［（４，５−ジヒドロ−３−メトキシ−４−メチル−５−オキソ−１ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）カルボニル）スルファモイル］−５−メチルチオフェン−３−カルボン酸メチルを調製する方法 | |
| US4645852A (en) | One step conversion of epoxyalkanes to alkyl esters of alkyl and aryl sulfonic acids | |
| IL96396A (en) | Process for the preparation of alkylene-bis (2-pyridylamine) compounds | |
| KR830000634B1 (ko) | N-트리틸 이미다졸 화합물을 제조하는 방법 | |
| US5856483A (en) | Process for preparing 4.6-bis(difluoromethoxy)pyrimidine derivatives | |
| US4973753A (en) | Process for the preparation of hydroxybenzaldoxime o-ethers | |
| US5684183A (en) | Method for preparing 4-alkyl-2-hydroxy-3,5-dichlorobenzene sulphonic acids | |
| KR910003635B1 (ko) | 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법 |